CN102861570B - 一种复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石；其中活性组分的含量为60-90wt%，载体的含量为10-40wt%，通过负压冻干成型工艺有效地实现了催化活性组分在煤矸石载体上的成型负载，用于煤焦油悬浮床加氢裂化工艺过程，具有较好的加氢活性，轻质油产率达96％以上，且煤矸石原料廉价易得，可多次再生循环使用，能大幅降低催化剂的制备和使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于精制煤焦油的加氢催化剂及其制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
煤焦油又称煤膏，是煤热解干馏工艺过程中的一个重要副产品，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物。
在煤焦油的加工利用中，通常先将煤焦油分馏成轻、重几个馏分，即通过蒸馏把它分成轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等几个窄馏份和焦油沥青。然后从不同窄馏份中经加氢精制或改质后通过分离来提取用于生产酚、萘、蒽等化工产品的原料，而加工提取的剩余部分常被用作粗燃料或者掺入燃料油中使用。这种加工方法工艺较落后，分离和提纯难度较大，不易形成规模，同时会产生大量污水、废渣，污染环境，另外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃烧会产生大量的SOx和NOx类物质，造成严重的环境污染。
目前利用催化加氢工艺可有效脱除掉煤焦油中的硫、氮等杂质，降低其密度，实现煤焦油的轻质化。由于煤焦油原料具有杂原子含量高、灰分高，多环芳烃含量高、胶质、沥青质含量高等特点，这使得煤焦油在采用常规的石油类加氢催化剂对其进行加氢催化时，胶质以及沥青质等物质容易包覆在催化剂表面，从而使得催化剂的活性点无法充分地和煤焦油进行充分地接触催化，从而使得催化剂快速结焦失活，影响了催化剂的使用寿命。现已开发出的加氢催化剂普遍存在原料价格高、催化剂制备成本高、使用寿命短等问题。
现有技术中，中国专利CN101927167A公开了一种复合型煤焦油加氢催化剂，包括高活性组分和低活性组分，其中，高活性组分为钼、镍、钴或钨金属的水溶性盐类，低活性组分为氧化铁矿石或硫化铁矿石；上述催化剂在制备时，需要将低活性组分氧化铁矿石或硫化铁矿石粉碎，在粉碎过程中把钼、镍、钴、钨金属的水溶性盐喷淋到矿石颗粒表面，这样说明在该催化剂中，氧化铁矿石或硫化铁矿石在实现一定催化作用的同时也承担了催化剂载体的作用。从上述催化剂的催化性能来看，虽然氧化铁或硫化铁矿石具有一定的催化活性，但是当上述钼、镍、钴、钨金属的水溶性盐喷淋到上述矿石表面时，会附着在矿石表面，占据了矿石表面很多的催化活性中心；这样在使用该技术中的催化剂进行煤焦油催化加氢反应时，氧化铁矿石或硫化铁矿石的催化活性根本无法得到充分的发挥，反而因使用氧化铁矿石或硫化铁矿石的成本较高，增加了催化剂的制备成本。
我国是煤炭大国,煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。我国是煤矸石存量最大的国家,目前积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨，煤矸石弃置不用不仅占用了大片土地,而且煤矸石中的硫化物逸出或浸出也会污染大气、农田和水体,此外,煤矸石山还会自燃发生火灾，或在雨季崩塌，淤塞河流造成灾害。为了消除污染，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用。目前煤矸石的处理也主要用于从中回收煤炭和黄铁矿、发电、制造建筑材料等，还未发现有用于制造加氢催化剂的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的煤焦油催化剂将钼、镍、钴、钨金属的水溶性盐喷淋到氧化铁矿石或硫化铁矿石表面，这样上述金属的盐类容易将氧化铁矿石或硫化铁矿石表面的活性中心覆盖，从而无法发挥上述氧化铁矿石或硫化铁矿石的催化活性，加之上述矿石造价较高，从而在整体上使得催化剂的制备成本提高，进而提供一种成本低廉、且具有较高催化活性的煤焦油加氢催化剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种煤焦油加氢催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；所述载体为煤矸石；在所述催化剂中，所述活性组分的含量为60-90wt%，所述载体的含量为10-40wt%。
优选所述活性组分的含量为70-85wt%，所述载体的含量为15-30wt%。
更优选所述活性组分的含量为73wt%，所述载体的含量为27wt%。
所述煤矸石的粒径为30-200μm。
优选所述煤矸石的粒径为50-100μm。
所述钼的水溶性盐类为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种。
所述镍的水溶性盐类为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍中的一种或几种。
所述钴的水溶性盐类为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴或碳酸钴中的一种或几种。
所述钨的水溶性盐类为仲钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸钙中的一种或几种。
本发明还在公开上述加氢催化剂的基础上，进一步公开了上述加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将煤矸石粉碎成颗粒待用；
（2）向粉碎后的煤矸石颗粒喷淋钼、镍、钴或钨金属的一种或多种水溶性盐类，使得钼、镍、钴或钨活性组分负载在所述煤矸石颗粒表面；
（3）在-30-0℃、压力为-0.1—-0.5Mpa条件下，对负载有所述钼、镍、钴或钨活性组分的煤矸石进行负压冻干成型；
（4）将经步骤（3）处理后的煤矸石取出，于常温、常压下老化至少1h即可。
其中，在对所述步骤（3）得到的处理后的煤矸石进行室温老化处理前，以1-5℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将煤矸石取出。
在所述步骤（3）中，选择温度为-10℃、压力为-0.5Mpa，对所述负载有所述钼、镍、钴或钨活性组分的煤矸石进行负压冻干成型0.5-5h。
在上述催化剂制备方法中，首先需要将煤矸石粉碎成颗粒待用，之所以要进行粉碎目的是为了获得尽可能大的煤矸石的活性表面，煤矸石粉碎粒径必须适宜，如果粒径太小，容易导致载体颗粒之间的聚集，使得活性金属可分散表面减小，反而会影响催化剂的催化活性。其次，为了将活性组分钼、镍、钴或钨负载到煤矸石表面，要向粉碎后的煤矸石颗粒喷淋钼、镍、钴或钨金属的一种或多种水溶性盐类，选择喷淋可以尽可能地提高活性组分在煤矸石载体上的分布均匀度。之后，在-30-0℃、压力为-0.1—-0.5Mpa条件下，对负载有所述钼、镍、钴或钨活性组分的煤矸石进行负压冻干成型，在负压环境下进行冻干，不仅可以有效去除喷淋到载体上的水分，而且也避免了现有技术中通过提高温度实现对催化剂水分去除时，由于温度设置较高对活性组分活性的影响、以及对活性组分和载体之间负载结合作用的影响。最后，将经步骤（3）处理后的煤矸石取出，于室温老化至少1h即可，在该步骤中，在常温、常压下对经负压冻干后的催化剂进行老化，从而使得催化剂可以在室温环境下逐渐通过和外界的热交换实现催化剂的稳定。为了更好地保证催化剂从负压环境到常压常温环境的稳定性，本发明所述的催化剂的制备方法中，在对处理后的煤矸石进行室温老化处理前，以1-5℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将煤矸石取出进行老化处理。
本发明所述的煤焦油加氢催化剂相比现有技术具有如下优点:
（1）本发明所述的煤焦油加氢催化剂采用煤矸石作为催化剂的载体，由于煤矸石的收购成本很低，所以相比现有技术中采用氧化铁矿石或硫化铁矿石的加氢催化剂，本发明所述的煤焦油加氢催化剂大大降低了催化剂的制造成本，而且具有优于现有技术中加氢催化剂的催化效果。
本发明所述的煤焦油加氢催化剂，只有选择煤矸石载体和活性组分适宜的组分配比,才可以实现加氢催化剂优异的加氢活性，从而获得极高的轻质油产率。
（2）本发明所述的煤焦油加氢催化剂的制备方法，保证了催化活性组分可以均匀分布于煤矸石载体上，且通过负压冻干成型工艺有效地实现了催化活性组分在煤矸石载体上的成型负载，从而提高了催化剂活性。
具体实施方式
实施例1
将131g煤矸石粉碎为粒径为300μm的颗粒，将2L浓度为0.5mol/L的钼酸铵溶液均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-30℃、压力为-0.1MPa的条件下，对喷淋有钼酸铵溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型10h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化3h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为60wt%，所述煤矸石载体的含量为40wt%。
实施例2
将20g煤矸石粉碎为粒径为200μm的颗粒，将2L浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在0℃、压力为-0.3MPa的条件下，对喷淋有硝酸镍溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型8h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1.5h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为90wt%，所述煤矸石载体的含量为10wt%。
实施例3
将63g煤矸石粉碎为粒径为150μm的颗粒，将2L浓度为0.5mol/L的草酸钴溶液均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-10℃、压力为-0.15MPa的条件下，对喷淋有草酸钴溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型5h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为70wt%，所述煤矸石载体的含量为30wt%。
实施例4
将52g煤矸石粉碎为粒径为100μm的颗粒，将2L浓度为0.5mol/L的钨酸钠溶液均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-20℃、压力为-0.2MPa的条件下，对喷淋有钨酸钠溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型4.5h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化3h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为85wt%，所述煤矸石载体的含量为15wt%。
实施例5
将60g煤矸石粉碎为粒径为100μm的颗粒，将1L浓度为0.5mol/L的钼酸铵溶液和1L浓度为0.5mol/L的氯化镍溶液混合，均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-20℃、压力为-0.2MPa的条件下，对喷淋有钼酸铵溶液和氯化镍溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型4h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为73wt%，所述煤矸石载体的含量为27wt%。
实施例6
将41.5g煤矸石粉碎为粒径为50μm的颗粒，将1L浓度为0.5mol/L的硫酸镍溶液和1L浓度为0.5mol/L的醋酸钴溶液混合，均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-25℃、压力为-0.25MPa的条件下，对喷淋有硫酸镍溶液和醋酸钴溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型3h；
将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为80wt%，所述煤矸石载体的含量为20wt%。
实施例7
将76g煤矸石粉碎为粒径为30μm的颗粒，将0.5L浓度为0.5mol/L的硝酸钴溶液、0.2L浓度为0.5mol/L的偏钨酸铵溶液和0.3L浓度为0.5mol/L的钼酸钠溶液混合，均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-30℃、压力为-0.4MPa的条件下，对喷淋有硝酸钴溶液、偏钨酸铵溶液和钼酸钠溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型1h；
以5℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为83wt%，所述煤矸石载体的含量为17wt%。
实施例8
将44g煤矸石粉碎为粒径为30μm的颗粒，将0.3L浓度为0.5mol/L的钼酸钾溶液、0.5L浓度为0.2mol/L的柠檬酸镍溶液和0.2L浓度为0.5mol/L的碳酸钴溶液混合，均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-30℃、压力为-0.45MPa的条件下，对喷淋有钼酸钾溶液、柠檬酸镍溶液和碳酸钴溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型0.5h；
以3℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为70wt%，所述煤矸石载体的含量为30wt%。
实施例9
将67g煤矸石粉碎为粒径为200μm的颗粒，将0.2L浓度为0.25mol/L的钼酸钾溶液、0.5L浓度为0.1mol/L的仲钨酸铵溶液和0.3L浓度为0.2mol/L的钨酸钙溶液混合，均匀地喷淋到煤矸石颗粒上，在-10℃、压力为-0.5MPa的条件下，对喷淋有钼酸钾溶液、仲钨酸铵溶液和钨酸钙溶液的煤矸石颗粒进行冻干成型0.5h；
以1℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将经上述处理后的煤矸石颗粒从负压环境中取出，于常温、常压下老化1h，即得到本发明所述的煤焦油加氢催化剂。
在上述催化剂中，所述活性组分的含量为73wt%，所述煤矸石载体的含量为27wt%。
实验例
本发明为了对所述加氢催化剂的活性进行测试，本发明采用和现有技术中相同的悬浮床加氢工艺处理煤焦油的试验，以经预处理后的煤焦油作为试验原料，该原料的性质见下表：
在上述条件下所得部分产物产率分布结果如下表：
从上述表格记载的数据可以知道，采用本发明的煤焦油加氢催化剂，可使轻质油产率达到96.4％以上，具有比现有技术更好的轻质油产率。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (9)
1.一种煤焦油加氢催化剂，由活性组分和载体组成，所述活性组分为钼、镍、钴或钨的水溶性盐类中的一种或多种；其特征在于，
所述载体为煤矸石；
在所述催化剂中，所述活性组分的含量为60-90wt%，所述载体的含量为10-40wt%；
所述煤矸石的粒径为30-200μm；
所述的加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将煤矸石粉碎成颗粒待用；
（2）向粉碎后的煤矸石颗粒喷淋钼、镍、钴或钨金属的一种或多种水溶性盐类，使得钼、镍、钴或钨活性组分负载在所述煤矸石颗粒表面；
（3）在-30-0℃、压力为-0.1MPa条件下，对负载有所述钼、镍、钴或钨活性组分的煤矸石进行负压冻干成型；
（4）将经步骤（3）处理后的煤矸石取出，于常温、常压下老化至少1h即可。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为70-85wt%，所述载体的含量为15-30wt%。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量为73wt%，所述载体的含量为27wt%。
4.根据权利要求1或2或3所述的加氢催化剂，其特征在于，所述煤矸石的粒径为50-100μm。
5.根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于，所述钼的水溶性盐类为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述镍的水溶性盐类为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或柠檬酸镍中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述钴的水溶性盐类为醋酸钴、硝酸钴、草酸钴或碳酸钴中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2或3或5或7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述钨的水溶性盐类为仲钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸钙中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于，在对所述步骤（3）得到的处理后的煤矸石进行室温老化处理前，以1-5℃/min的升温速度，将温度升至室温，再将煤矸石取出。
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