CN101053846A - 一种高分散柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以原位合成的水滑石为前驱体制备高分散柴油深度加氢脱硫催化剂的新方法。首先将载体研磨至合适的粒径，在酸性或碱性条件将具有水滑石结构的前体微晶原位生长于载体的表面及孔道内，经过煅烧制备用于柴油加氢脱硫的催化剂，活性组分高度分散于载体的表面及孔道内，具有优良的脱硫性能。本发明提供的方法所制备的催化剂可使模型化合物(5wt％噻吩+95％环己烷)中的硫含量降到小于100ppm，使胜利FCC柴油中有机硫的含量从5700ppm降到270ppm，使大庆柴油中的有机硫含量从1050ppm降到45ppm。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体说是涉及一种高分散柴油加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
世界范围内对柴油需求量越来越大，柴油的低硫化已经成为发展趋势，在柴油的各种脱硫技术中，最成熟的是加氢脱硫技术。
实现深度脱硫的方法包括开发新型反应器和新型催化剂。动力学研究表明，如果将柴油的硫含量从500ppm降低到15ppm以下，反应器的体积必须增加三倍，对高温高压反应器来说其成本很高。因此，实现柴油深度加氢脱硫最合适的方法是开发高活性的催化剂。在加氢精制催化剂中，目前普遍采用Co-Mo和Ni-Mo作为活性组分。因此，对于加氢催化剂的研究目前集中在新型载体的开发和新型制备方法上，其目的就是使催化剂具有良好的分散性和活性中心的可接近性。
工业油品加氢催化剂载体经历了从最初的无定型载体、无定形一分子筛载体混合载体、分子筛载体等几个发展阶段。从国外目前最新推出的用于柴油加氢改质催化剂的情况看，用于柴油加氢催化剂的载体又重新回到了无定形载体，但这并不是简单的回归。从已经披露的若干数据来看，最新推出的加氢催化剂载体包含丰富的大孔和介孔，具有较大的比表面积，金属活性组分具有更好的分散程度，因而加氢活性更高，但其价格并没有显著提高。因次，人们普遍推测新的无定型材料很可能是基于传统无定型材料如氧化铝和层状化合物改性后含有介孔结构的材料。例如，Engelhard De Meern公司和Raytheon公司共同开发出用于生产低硫、低芳柴油的REDAR催化剂及相应的工艺技术(AM-00-22)。REDAR催化剂以Pt-Pd为加氢活性组分，以无定型硅铝小球为载体，有较强的抗硫氮中毒能力，在进料硫含量和氮含量分别高达250ppm和100ppm的条件下，仍能保持很高的加氢脱芳活性。REDAR工艺可与常规柴油加氢精制工艺结合，建成HDS-HAD联合装置，HDS段使用高活性加氢精制催化剂，对原料进行加氢脱硫和脱氮，HAD段则使用REDAR催化剂，在较高压力下操作，对HDS段生成油进行深度脱芳。使用这一组合工艺，可从高硫柴油原料生产硫和芳烃含量均很低的清洁柴油。这些初步结论给我们的启发是：氧化铝经过合理的改性，有可能派生出一系列新型的催化剂材料。
催化剂的制备方法，目前工业上一般采用普通化学法制备负载型催化剂，具有工艺设备简单、易操作等优点，但是活性组分在载体上的分散状况较差，容易出现团聚现象，使加氢精制活性降低，通过在催化剂中添加助剂的方法虽然有利于提高金属活性组分的分散度，但是并不能从根本上实现高分散化。水热法可以为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境，在高温高压下一步完成催化剂的制备过程，所制得的粉体粒度分布窄、团聚程度低、成分纯净，但是高温高压的方法在工业上的成本很高，不易实现工业化。可以设想：将层状化合物与传统的Al2O3相结合，在Al2O3的表面原位负载层状化合物，不仅能够解决层状化合物稳定性差的问题，而且使其具有足够的机械强度。
发明内容
本发明在γ-Al2O3的表面及其孔道内原位合成层间具有Mo6+、W6+等离子的水滑石，层板具有Ni2+/Al3+双离子的水滑石结构。其中Mo6+、W6+等离子依靠离子交换引入层间。
附图说明
图1为MMA(钼酸根阴离子)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3和TAMA(对苯二甲酸)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3的XRD图谱。
图2为MMA(钼酸根阴离子)-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3样品经过500℃煅烧4h后的XRD图谱。
具体实施方式
本发明的具体制备过程叙述为：将载体研磨成一定目数的小颗粒，在一定温度下煅烧，将一定量的硝酸铵和一定量的硝酸镍溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解，用氨水、NaOH、KOH、HCl、H2SO4、HNO3调节体系的pH值。在一定的稳定下合成复合材料，合成的复合材料用钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵进行离子交换或浸渍，将Mo6+、W6+等离子引入水滑石的层间，经过样品煅烧，即制备出活性组分高分散的加氢脱硫催化剂。
本发明的催化剂在常规的加氢脱硫条件下，对模型化合物(5wt％噻吩+95％环己烷)和FCC柴油具有较好的加氢脱硫效果。
通过实施例可以看出本发明制备的催化剂的特点，通过本实施例制备的催化剂的脱硫活性，可以看出本发明催化剂的加氢脱硫效果。
活性评价使采用模型化合物(5wt％噻吩+95％环己烷)、胜利FCC柴油和大庆FCC柴油为原料。
评价工艺条件为：氢气分压：4MPa，反应温度：模型化合物：300℃；催化裂化柴油：360℃，空速：4.0h-1，氢油体积比：400，评价装置：自制高压微反应器。
催化剂脱硫活性的计算方法：
实施例1：
1、将4gγ-Al2O3研磨成20～40目颗粒，在500℃下煅烧4小时。
2、称取1.7g的对苯二甲酸溶于适量的氨水中，搅拌使其充分溶解。
3、称取0.8g的硝酸铵和2.9g的硝酸镍溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
4、称取2.4g的钼酸钠溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
5、将2，3两步配制的溶液同时缓慢加入装有γ-Al2O3的烧杯中，同时缓慢加入氨水使溶液的pH值恒定在6～12之间。在50℃的水浴中晶化24h。
6、抽滤，120℃干燥过夜，得到的样品即为TAMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
7、将步骤4所配的溶液缓慢加入步骤5中，并且用硝酸调节pH值恒定在4～5之间，继续搅拌晶化1小时。
8、抽滤，120℃干燥过夜，得到的样品即为：MMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3。
9、将步骤8得到的样品在500℃下煅烧4小时，即制备出以水滑石为前体的活性组分高分散、具有高催化活性的催化剂。
实施例2：
1、将10g高岭土微球研磨成20～40目颗粒，在1000℃下煅烧4小时。
2、称取2.36g的对氨基苯酚溶于适量的氨水中，搅拌使其充分溶解。
3、称取0.78g的硝酸铵和3.9g的硝酸镍溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
4、称取3.6g的钨酸钠溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
5、将2，3两步配制的溶液同时缓慢加入装有高岭土微球的烧杯中，同时缓慢加入氨水使溶液的pH值恒定在11.0，在90℃的水浴中晶化24h。
6、将步骤4所配的溶液缓慢加入步骤5中，并且用硝酸调节pH值恒定在4～5之间，继续搅拌晶化1小时。
7、抽滤，120℃干燥过夜，得到的样品即为：钨酸根阴离子柱撑Ni-Al-LDHs/高岭土。
8、将步骤8得到的样品在500℃下煅烧4小时，即制备出以水滑石为前体的活性组分高分散、具有高催化活性的催化剂。
实施例3：
1、将10g活性炭微球研磨成20～40目颗粒，在1000℃下煅烧4小时。
2、称取4g的间苯二甲酸溶于适量的NaOH溶液中，搅拌使其充分溶解。
3、称取0.96g的硝酸铵和5.9g的硝酸镍溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
4、称取3.19g的钨酸铵溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
5、将2，3两步配制的溶液同时缓慢加入装有活性炭微球的烧杯中，同时缓慢加入氨水使溶液的pH值恒定在7.0，在30℃的水浴中晶化24h。
6、将步骤4所配的溶液缓慢加入步骤5中，并且用硝酸调节pH值恒定在4～5之间，继续搅拌晶化1小时。
7、抽滤，120℃干燥过夜，得到的样品即为：钨酸根阴离子柱撑Ni-Al-LDHs/活性炭。
8、将步骤8得到的样品在500℃下煅烧4小时，即制备出以水滑石为前体的活性组分高分散、具有高催化活性的催化剂。
实施例4：
1、将20g煤矸石微球研磨成20～60目颗粒，在900℃下煅烧3小时。
2、称取5.45g的苯甲酸溶于适量的氨水中，搅拌使其充分溶解。
3、称取1.32g的硝酸铵和5.6g的硝酸镍溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
4、称取3.26g的钼酸铵溶于适量的去离子水中，搅拌使其充分溶解。
5、将2，3两步配制的溶液同时缓慢加入装有高岭土微球的烧杯中，同时缓慢加入氨水使溶液的pH值恒定在11.0，在90℃的水浴中晶化24h。
6、将步骤4所配的溶液缓慢加入步骤5中，并且用硝酸调节pH值恒定在4～5之间，继续搅拌晶化1h。
7、抽滤，120℃干燥过夜，得到的样品即为：钼酸根阴离子柱撑Ni-Al-LDHs/煤矸石。
8、将步骤8得到的样品在500℃下煅烧4小时，即制备出以水滑石为前体的活性组分高分散、具有高催化活性的催化剂。
催化剂的晶体结构以及活性组分粒度的定性测量采用X-射线粉末衍射仪(日本岛津，XRD-6000)进行测量，测试条件为：Cu靶，单色器，电压40kV，电流30mA，扫描范围3～70°，扫描速度6.00°/min，狭缝宽度0.3mm。
由图1可以看出，经过MoO4 2-离子交换后，材料的(003)，(006)，(009)，(110)各晶面特征峰的位置均没有改变。说明经过离子交换后，材料依然保持了良好的水滑石结构。
由图2可知，MMA-Ni-Al-LDHs/γ-Al2O3样品经过500℃煅烧4h后，其XRD图谱示于图2。由XRD分析结果可以看出，经过煅烧以后，材料中水滑石的结构消失，说明水滑石晶体在经过煅烧以后，其结构坍塌，而活性组分确高度分散于载体之上。
催化剂的比表面、平均孔径、孔体积采用自动吸附仪(美国Micromeritics，ASAP2405)进行测定。在液氮温度下测定样品的吸附等温线，通过77K氮气等温吸附的方法，利用BET氮吸附测定样品的比表面，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
γ-Al2O3孔径集中在9nm左右，MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔径集中在4nm附近。γ-Al2O3比表面积为219m2/g，小于MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面积232m2/g。
采用N2吸附法测定的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3孔结构结果。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔径集中在4nm附近，孔体积为0.41ml/g，而γ-Al2O3的孔体积为0.67ml/g。造成MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔体积比γ-Al2O3的孔体积小的原因是由于在γ-Al2O3载体的孔中原位合成了MMA-Ni-Al-CO3LDHs。
MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔体积(0.41ml/g)明显小于γ-Al2O3孔体积(0.67ml/g)；MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔径(4nm)明显小于γ-Al2O3孔径(9nm)。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面积为232m2/g，大于γ-Al2O3载体的比表面积215m2/g。MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面积增加的原因是由于在γ-Al2O3的表面和孔道内生成了MMA-Ni-Al-CO3LDHs，使γ-Al2O3表面的粗糙度增大，进而增大了比表面积。
煅烧后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3样品最可几孔径主要分布在5-7nm，比MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3样品的孔径分布(4nm)大，造成这种原因主要是因为MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3样品经过煅烧后将层间的氢氧根和阴离子脱除，使其不以水滑石的形态存在于γ-Al2O3的表面，而是以单独的氧化物形式负载在γ-Al2O3的表面。
MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔体积为0.41ml/g，而煅烧后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3样品的孔体积为0.46ml/g。造成煅烧后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的孔体积比MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3样品的孔体积大的原因同样是由于煅烧后γ-Al2O3孔中的MMA-Ni-Al-CO3LDHs失去层间阴离子，失去水滑石的层状结构，造成煅烧后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的样品的孔体积的增大。煅烧后的MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的比表面积为215m2/g，大于MMA-Ni-Al-CO3LDHs/γ-Al2O3的样品的比表面积232m2/g。
各实施例制备的催化剂对模型化合物(5wt％噻吩+95％环己烷)的脱硫结果如表1所示。
表1各催化剂对模型化合物的的脱硫效果
| 脱硫率(％) | |
| 实施例1实施例2实施例3 | 97.3198.1499.30 |
实施例1所得的催化剂用于胜利FCC柴油和大庆FCC柴油的脱硫结果如表2所示。
表2催化剂对胜利和大庆FCC柴油的脱硫效果
| 原料油硫含量(ppm) | 脱硫后样品硫含量(ppm) | 脱硫率(％) | |
| 胜利FCC柴油大庆FCC柴油 | 57001050 | 27045 | 95.395.7 |
Claims (7)
1、一种含有Ni、Mo、Al、W中的两种或三种金属活性组分的柴油深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：(1)在载体的表面及孔道内合成以有机物柱撑的水滑石微晶；2)采用离子交换或浸渍的方法将Mo、W等活性金属引入水滑石微晶的层间；3)以Mo、W柱撑的水滑石经过煅烧后制得活性组分在载体表面及孔道内高度分散的催化剂。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的载体包括高岭土、活性炭、氧化铝、煤矸石，其粒径为10-100目。
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于合成水滑石微晶的体系的条件：pH为5.0-11.0，温度为20-90℃，用氨水、NaOH、KOH、HCl、H2SO4、HNO3调节体系的pH值。
4、根据权利要求2所述方法，其所用氨水浓度为0.1-10mol/L；所用硝酸浓度为0.1-10mol/L；
5、根据权利要求1所述方法，其特征在于原位合成的水滑石微晶的层间是以对苯二甲酸、苯甲酸，间苯二甲酸，对羟基苯甲酸、对氨基苯酚柱撑的。
6、根据权利要求1所述方法，其特征在于离子交换或浸渍过程所用的化合物为钼酸钠、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂煅烧温度为100℃～800℃，煅烧时间为1～12h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |