KR100755194B1 - 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법 - Google Patents

경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 간편한 수단으로 제조할 수 있고 엄격한 운전 조건을 필요로 하지 않으며 경유 중의 유황분을 초심도 탈황할 수 있고 동시에 질소분을 감소시킬 수 있는 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 수소화 처리 촉매를 사용한 경유의 탈황방법에 관한 것이다. 본 발명은 무기 산화물 담체 위에, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속 10 내지 40질량%, 주기율표 제8족 금속 1 내지 15질량%, 인 1.5 내지 8질량%를 포함하고, 또한 촉매에 기초한 원소 환산으로, 탄소 2 내지 14질량%를 포함하고, 비표면적이 150 내지 300㎡/g이며, 세공 용적이 0.3 내지 0.6ml/g이고, 평균 세공 직경이 65 내지 140Å이며, 황화 처리 후에 있어서 일정한 NO 흡착 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 촉매, 이의 제조방법 및 이러한 촉매를 사용한 경유의 탈황방법에 관한 것이다.
수소화 처리 촉매, 경유의 탈황방법, 유황분, 질소분.

Description

경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 경유의 수소화 처리방법{Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil}
본 발명은 경유의 수소화 처리 촉매, 이의 제조방법 및 당해 촉매를 사용하는 경유의 수소화 처리방법에 관한 것이다. 상세하게는, 경유를 수소화 처리하는 경우, 경유 중의 유황분 및 질소분을 종래의 이러한 경유 처리 촉매를 사용하는 경우보다도 감소시킬 수 있는 우수한 활성을 갖는 촉매, 이의 제조방법 및 당해 촉매를 사용하는 수소화 처리방법에 관한 것이다.
최근, 대기 환경 개선을 위해, 경유의 품질 규제가 세계적으로 엄격해지는 경향이 있다. 특히, 경유 중의 유황분은 배기 가스 대책으로서 기대되고 있는 산화 촉매, 질소 산화물(NOx) 환원 촉매, 연속 재생식 디젤 배기 미립자 제거 필터 등의 후처리 장치의 내구성에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 경유의 저유황화가 요구되고 있다.
이러한 상황하에서, 경유 중의 유황분을 대폭 제거하는 초심도 탈황 기술(ultra-deep desulfurization technology)의 개발이 중요시되고 있다. 경유 중의 유황분을 감소시키기 위한 기술로서, 통상적으로 수소화 탈황의 운전 조건, 예를 들면, 반응 온도, 액공간 속도(liquid hourly space velocity) 등을 엄격하게 하는 것이 고려된다.
그러나, 반응 온도를 상승시키면, 촉매 위에 탄소질이 석출되어 촉매의 활성이 급속히 저하되고, 또한 액공간 속도를 낮추면, 탈황능은 향상되지만 정제 처리 능력이 저하되기 때문에 설비의 규모를 확장할 필요가 있다.
따라서, 운전 조건을 엄격하게 하지 않고 경유의 초심도 탈황을 달성할 수 있는 가장 좋은 방법은, 우수한 탈황 활성을 갖는 촉매를 개발하는 것이다.
최근, 활성 금속의 종류, 활성 금속의 함침 방법, 촉매 담체의 개량, 촉매의 세공 구조 제어, 활성화법 등에 관해서 많은 검토가 다방면에서 진행되고 있고, 신규한 심도 탈황 촉매의 개발 성과가 보고되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1[참조: 일본 공개특허공보 제61-114737호]에는, 알루미나나 실리카 담체에, 착화제로서 질소 함유 배위자를 갖는 유기 화합물과 활성 금속으로 이루어진 용액을 함침시켜 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 2[참조: 일본 특허 제2900771호]에는, 주기율표 제8족 금속(이하, 간단하게「8족 금속」이라고도 기재한다) 화합물, 주기율표 제6족 금속(이하, 간단하게 「6족 금속」이라고도 기재한다) 화합물 및 인산을 포함하는 함침 용 액에, 추가로 디올 또는 에테르를 첨가하여 수득된 함침 용액을 γ-알루미나 담체에 함침시키고, 이것을 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3[참조: 일본 특허 제2832033호]에는, 본 발명과 동일하게 담체에 6족 금속 화합물, 인 성분, 8족 금속 화합물 및 시트르산으로 이루어진 용액을 함침시키지만, 이 후 건조가 아니라, 소성을 실시하는 발명이 개시되어 있고, 특허 문헌 4[참조: 일본 공개특허공보 제4-156948호]에는, 6족 금속 화합물, 인 성분 및 8족 금속 화합물을 담지한 담체에, 유기산을 특정량으로 포함하는 용액을 함침시키고, 200℃ 이하의 온도에서 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 5[참조: 일본 공개특허공보 제4-244238호]에는, 산화물 담체에, 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물 및 인산으로 이루어진 용액을 담지하여, 200℃ 이하에서 건조시킨 촉매를 수득하고, 또한 특정 화학식으로 나타낸 유기산의 용액을 담지하여, 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
한편, 유기산을 2회 사용하여 함침시키는 촉매의 제조방법에 관해서도 제안되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 6[참조: 일본 공개특허공보 제6-339635호]에는, 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 유기산 및 인산으로 이루어진 용액을 함침시키고, 200℃ 이하에서 건조시킨 촉매를 수득하고, 또한 유기산의 용액을 함침시키고, 200℃ 이하에서 건조시키는 방법이 개시되어 있다.
추가로, 특허 문헌 7[참조: 일본 공개특허공보 제6-31176호]에서는 8족 금속 화합물과 6족 금속의 헤테로폴리산을 무기 산화물 지지체에 함침시키고, 건조시켜 촉매를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 8[참조: 일본 공개특허공보 제1-228552호]에는, 산화물 담체에 몰리브덴, 텅스텐, 8족 금속 화합물, 머캅토카복실산 및 인산으로 이루어진 용액을 함침시키는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다.
이러한 방법은, 머캅토카복실산과, 몰리브덴, 텅스텐 및 8족 금속 화합물과의 배위 화합물을 형성시키고, 촉매 담체 위에 고분산시키는 것을 주목적으로 하고 있다.
그러나, 이러한 방법에서는 몰리브덴과 텅스텐이 담체 위에서 고분산화되어 후술하는 본 발명의 촉매에 있어서와 같은 2황화 몰리브덴의 적층화가 곤란해지고, 탈황 활성점으로서 특히 효과적인 CoMoS 상이나 NiMoS 상의 타입 II(2황화 몰리브덴의 2층 이상의 에지부에 존재하는 Co 또는 Ni 활성점을 가리키고, 타입 I은 2황화 몰리브덴의 1층째의 에지부에 존재하는 Co 또는 Ni 활성점을 가리키고, 타입 II보다도 활성이 낮다)의 형성은 없는 것으로 추측된다.
또한, 머캅토카복실산은 유황을 포함하고 있고, 8족 금속(Co 또는 Ni)의 근방에 존재하거나 배위화를 형성하는 경우, 탈황 활성점(CoMoS 상 또는 NiMoS 상)으로 되지 않고, 불활성인 Co9S8 종이나 Ni3S2 종으로 될 가능성이 있다.
그리고, 상기한 촉매의 제조방법은 공정이 복잡하거나, 수득되는 촉매가 경유의 초심도 탈황을 실시하는 데 적합하지 않은 것, 또는 초심도 탈황역에서의 효 율이 낮은 것이나 촉매 수명이 짧은 것 등도 있다.
또한, 특허 문헌 9[참조: 일본 공개특허공보 제6-31176호]에는, 산화물 담체 위에, 코발트 및 니켈로부터 선택되는 8족 금속의 염 및/또는 착체, 및 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 6족 금속의 헤테로폴리산을 포함하는 촉매에 있어서, 8족 금속의 농도가 담체에 관해서 약 2 내지 20중량%, 6족 금속의 농도가 담체에 관해서 약 5 내지 50중량%이고, 실질적으로 자유수(free water)가 없는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 10[참조: 일본 특허 제3244692호]에는, 담체 위에 6족 금속 및 8족 금속을 담지한 촉매에 하이드록시카복실산을 6족 금속과 8족 금속의 금속 총 몰 수의 0.3 내지 5배량 첨가하고, 이어서 200℃ 이하의 온도에서 건조시켜 수득한 촉매가 개시되어 있다.
상기한 바와 같이 개발 성과가 다양한 촉매가 제안되어 있지만, 아직, 간편한 방법으로 제조할 수 있고, 더구나 운전 조건을 엄격하게 하지 않고서도 경유의 초심도 탈황을 실현할 수 있으며, 충분히 탈황 활성이 높고, 수명이 긴 촉매가 수득되는 기술은 제안되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 간편한 수단으로 제조할 수 있고, 엄격한 운전 조건을 필요로 하지 않고, 경유 중의 유황분을 초심도 탈황할 수 있으며, 동시에 질소분을 감소시킬 수 있는 수소화 처리 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 이러한 촉매를 사용하여 경유 유분(留分)을 고효율로 수소화 처리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 다음 경유의 수소화 처리 촉매, 당해 촉매의 제조방법 및 당해 촉매를 사용한 경유의 수소화 처리방법을 제공한다.
(1) 무기 산화물 담체 위에, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 10 내지 40질량%, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 1 내지 15질량%, 인을 1.5 내지 8질량% 포함하고, 또한 촉매에 기초한 원소 환산으로, 탄소를 2 내지 14질량% 포함하는 경유의 수소화 처리 촉매로서,
비표면적이 150 내지 300㎡/g이며, 세공 용적이 0.3 내지 0.6ml/g이고, 평균 세공 직경이 65 내지 140Å이며, 촉매를 황화 처리 후에 NO를 흡착시키고, 확산 반사법 FT-IR로 관찰하였을 때, 주기율표 제8족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1840cm-1)의 강도를 I8족, 주기율표 제6족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1700cm-1)의 강도를 I6족으로 하는 경우, I8족/(I8족 + I6족)의 값이 0.7 내지 1의 범위임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
(2) 상기 항목 (1)에 있어서, 평균 세공 직경 ±15Å의 세공 직경을 갖는 세공의 비율이 30 내지 75%인 세공 분포를 가짐을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
(3) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 촉매의 예비 황화 후, 투과 전자현미경으로 관찰한, 주기율표 제6족 금속의 이황화물층의 평균 적층수가 2.5 내지 5임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
(4) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 촉매의 예비 황화 후, 투과 전자현미경으로 관찰한, 주기율표 제6족 금속의 이황화물층의 평균 면방향 길이가 1 내지 3.5nm임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
(5) 비표면적이 230 내지 500㎡/g이고, 세공 용적이 0.5 내지 1ml/g이며, 평균 세공 직경이 60 내지 120Å인 무기 산화물 담체 위에, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산 및 인산을 함유하는 용액을 사용하여, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속을 10 내지 40질량%, 주기율표 제8족 금속을 1 내지 15질량%, 인을 1.5 내지 8질량%, 또한 촉매에 기초한 원소 환산으로, 탄소를 2 내지 14질량% 담지시키고, 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는, 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항에 따른 경유의 수소화 처리 촉매의 제조방법.
(6) 상기 항목 (1) 내지 (4) 중의 어느 한 항목에 따르는 촉매의 존재하에 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃, 액공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건에서 경유 유분의 접촉 반응을 실시함을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리방법.
도 1은 실시예 1에서 수득한 촉매 A에 관한 NO 흡착 FT-IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 수득한 촉매 B에 관한 TEM 상의 사진이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토한 결과, 무기 산화물 담체에 6족 금속 화합물, 8족 금속 화합물, 유기산 및 인산을 포함하는 용액을 함침시키고, 이러한 성분의 소정량을 담지하여 200℃ 이하의 온도에서 건조시킴으로써, 불활성의 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종을 형성하지 않고 고활성의 탈황 활성점(CoMoS 상 타입 II, NiMoS 상 타입 II 등)을 정밀하게 제어할 수 있고, 이로써, 탈황 반응 및 탈질소 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 반응 조건을 엄격하게 하지 않고서도 초심도 탈황 반응을 용이하게 달성할 수 있는 고성능 탈황 촉매를 수득할 수 있음을 밝혀냈다.
본 발명의 처리 대상유는, 예를 들면, 직류 경유, 접촉 분해 경유, 열 분해 경유, 수소화 처리 경유, 탈황 처리 경유, 감압 증류 경유(VGO) 등의 경유 유분이 적합하다.
이들 원료유의 대표적인 특성의 예로서, 비점 범위가 150 내지 450℃이고 유황분이 5질량% 이하인 것을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용하는 무기 산화물 담체는 알루미나를 단독으로 사용할 수 있지만, 탈황 활성을 보다 향상시키기 위해서는 알루미나를 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미나는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, 알루미나 수화물 등의 여러 가지 알루미나를 사용할 수 있지만, 다공질이고 고비표면적인 알루미나가 바람직하고, 이 중에서도 γ-알루미나가 적합하다. 알루미나의 순도는 약 98질량% 이상, 바람직하게는 약 99질량% 이상인 것이 적합하다.
알루미나 중의 불순물로서 SO4 2-, Cl-, Fe2O3, Na2O 등을 들 수 있지만, 이러한 불순물은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 불순물 총량이 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 성분마다는 SO4 2-가 1.5질량% 미만이고, Cl-, Fe2O3 및 Na2O가 0.1질량% 미만인 것이 바람직하다.
알루미나에 복합화시키는 산화물 성분으로서 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다. 이들을 복합화시킴으로써, 2황화 몰리브덴의 적층화가 유리해진다.
이들 성분 중 제올라이트는 콜터 카운터법[Coulter counter method; 1중량% NaCl 수용액, 조리개: 30㎛, 초음파 처리: 3분]으로의 측정에 의한 평균 입자 직경이 약 2.5 내지 6㎛, 바람직하게는 약 3 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 약 3 내지 4㎛인 것이다. 또한, 이러한 제올라이트는 입자 직경 6㎛ 이하의 것이 제올라이트 전체 입자에 대하여 차지하는 비율이 약 70 내지 98%, 바람직하게는 약 75 내지 98%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 98%인 것이다.
제올라이트의 이러한 특성은 이탈황성 물질의 세공내 확산을 용이하게 하기 위해 세공 직경을 정밀하게 제어하는 데에 있어서 바람직하고, 예를 들면, 평균 입자 직경이 과도하게 커지거나 큰 입자 직경의 함유량이 많은 경우, 복합 산화물 담체를 제조하는 과정에서, 알루미나 수화물(알루미나 전구체)과 제올라이트의 흡착수의 양이나 결정성의 차이로부터, 가열 소성시의 알루미나 수화물(알루미나 전구체)과 제올라이트의 수축률이 다르고, 복합 산화물 담체의 세공으로서 비교적 큰 메조 또는 마크로포어가 생기는 경향이 있다. 또한, 이러한 큰 세공은 표면적을 저하시킬뿐만 아니라, 잔유를 처리하는 경우에는 촉매독이 되는 메탈 성분의 내부 확산을 용이하게 하고, 나아가 탈황, 탈질소 및 분해 활성을 저하시키는 경향이 있다.
본 발명에서, 알루미나에 복합화시키는 바람직한 제올라이트로서 포자사이트(faujasite) X형 제올라이트, 포자사이트 Y형 제올라이트, β제올라이트, 몰데나이트형 제올라이트, ZSM계 제올라이트(ZSM-4,5,8,11,12,20,21,23,34,35,38,46 등이 있다), MCM-41, MCM-22, MCM-48, SSZ-33, UTD-1, CIT-5, VPI-5, TS-1, TS-2 등을 사용할 수 있고, 특히 Y형 제올라이트, 안정화 Y 제올라이트 및 β 제올라이트가 바람직하다. 또한, 제올라이트는 양성자형이 바람직하다.
상기의 보리아, 실리카 및 지르코니아는 일반적으로 이러한 종류의 촉매의 담체 성분으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
상기의 제올라이트, 보리아, 실리카 및 지르코니아는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 성분의 배합량은, 특별히 제한되지 않지만, 복합 산화물 담체중, 알루미나가 80질량% 보다 많고, 99.5질량% 이하에 대하여, 0.5질량% 이상 20질량% 미 만이고, 바람직하게는 알루미나가 85 내지 99.5질량%에 대하여, 0.5 내지 15질량%이고, 보다 바람직하게는 알루미나가 90 내지 99.5질량%에 대하여, 0.5 내지 10질량% 이다.
이러한 성분이 과도하게 적거나 과도하게 많아도 세공 직경을 제어하기 어려워지며, 또한 과도하게 적으면 브뢴스테드 산 점이나 루이스 산 점의 부여가 불충분해지고, 과도하게 많으면 6족 금속, 특히 몰리브덴이 고분산화되기 어려운 경향으로 된다.
본 발명에 있어서의 무기 산화물 담체는 580 내지 700℃에서 1.5 내지 3시간 동안 소성하여 제조된다.
본 발명의 촉매는, 후술하는 바와 같이, 무기 산화물 담체에 활성 성분을 담지시킨 후, 200℃ 이하에서 건조시키는 것만으로 제조하기 때문에, 후술하는 촉매의 기계적 특성(측면 파괴 강도나 최밀 충전 부피 밀도 등)은 무기 산화물 담체의 소성으로 수득하게 되고, 580℃ 미만에서 1.5시간 미만의 소성에서는 충분한 기계적 강도를 수득할 수 없으며, 700℃를 초과하는 고온도 하에서 3시간을 초과하는 장시간 소성을 실시하더라도, 이러한 효과가 포화될뿐만 아니라, 소성에 의해 무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경과 같은 특성이 오히려 저하된다.
무기 산화물 담체의 비표면적, 세공 용적, 평균 세공 직경은, 탄화수소유에 대한 수소화 탈황 활성이 높은 촉매로 하기 위해서, 비표면적을 230 내지 500㎡/g, 바람직하게는 300 내지 450㎡/g으로, 세공 용적을 0.5 내지 1ml/g, 바람직하게는 0.6 내지 1ml/g으로, 평균 세공 직경이 60 내지 120Å, 바람직하게는 65 내지 110Å으로 하는 것이 필요하다. 이유는 다음과 같다.
함침 용액 중에서 6족 금속과 8족 금속은 착체를 형성(6족 금속은 인산과 배위하여 헤테로폴리산을 형성하고, 8족 금속은 유기산과 배위하여 유기 금속 착체를 형성함)하고 있다고 생각되기 때문에, 담체의 비표면적이 230㎡/g 미만인 경우, 함침시 착체의 큰 부피 때문에 금속의 고분산화가 곤란해지고, 그 결과 수득되는 촉매를 황화 처리하더라도 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성의 정밀한 제어가 곤란해지는 것으로 예측된다.
비표면적이 500㎡/g 이하이면, 세공 직경이 극단적으로 작아지지 않기 때문에, 촉매의 세공 직경도 작아지지 않아 바람직하다. 촉매의 세공 직경이 작으면, 유황 화합물의 촉매 세공 내로의 확산이 불충분해져, 탈황 활성이 저하된다.
세공 용적이 0.5ml/g 이상인 경우, 통상의 함침법으로 촉매를 제조하는 경우, 세공 용적 내에 들어가는 용매가 소량으로 되지 않기 때문에 바람직하다. 용매가 소량인 경우, 활성 금속 화합물의 용해성이 악화되고, 금속의 분산성이 저하되어 저활성의 촉매가 된다. 활성 금속 화합물의 용해성을 높이기 위해서, 질산 등의 산을 다량으로 첨가하는 방법이 있지만, 너무 과도하게 첨가하는 경우 담체의 저표면적화가 일어나 탈황 성능 저하의 주원인이 된다.
세공 용적이 1ml/g 이하인 경우, 비표면적이 작아지지 않고, 활성 금속의 분산성이 양호해져 탈황 활성이 높은 촉매가 되기 때문에 바람직하다.
세공 직경이 60Å 이상인 경우, 활성 금속을 담지한 촉매의 세공 직경도 작아지지 않아 바람직하다. 촉매의 세공 직경이 작은 경우, 유황 화합물의 촉매 세공 내로의 확산이 불충분해져 탈황 활성이 저하된다.
세공 직경이 120Å 이하인 경우, 촉매의 비표면적이 작아지지 않아 바람직하다. 촉매의 비표면적이 작은 경우, 활성 금속의 분산성이 악화되어 탈황 활성이 낮은 촉매가 된다.
본 발명의 촉매에 함유시키는 6족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하고, 몰리브덴이 특히 바람직하다.
6족 금속의 함유량은, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 10 내지 40질량%, 바람직하게는 16 내지 35질량%이다.
10질량% 이상에서는 6족 금속에 기인하는 효과를 발현시키는 데 충분하고, 바람직하다. 또한, 40질량% 이하에서는 6족 금속의 함침(담지) 공정에서 6족 금속 화합물의 응집이 생기지 않고, 6족 금속의 분산성이 양호해지고, 또한 효율적으로 분산되는 6족 금속 함유량의 한도는 초과하지 않는, 촉매 표면적이 대폭 저하되지 않는 등에 의해 촉매 활성의 향상을 볼 수 있어 바람직하다.
8족 금속은 코발트 및 니켈이 바람직하다.
8족 금속의 함유량은, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 1 내지 15질량%, 바람직하게는 3 내지 8질량%이다.
1질량% 이상에서는 8족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 수득되기 때문에 바람직하다. 또한, 15질량% 이하에서는 8족 금속의 함유(담지) 공정에서 8족 금속 화합물의 응집이 생기지 않고 8족 금속의 분산성이 양호해지는 것 이외에, 불활성의 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종인 Co9S8종, Ni3S2종 등의 전구체인 CoO종, NiO종 등이나, 담체의 격자내에 편입된 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 생성되지 않는 것으로 생각되기 때문에, 촉매능의 향상을 볼 수 있어 바람직하다.
또한, 8족 금속으로서 코발트와 니켈을 사용할 때는, Co/(Ni + Co)의 비가 0.6 내지 1의 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 이 비가 0.6 이상인 경우에는, Ni 위에서 코크 전구체가 생성되지 않고, 촉매 활성점 위에 코크가 피복되지 않으며, 그 결과 활성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
8족 금속과 6족 금속의 상기한 함유량에 있어서, 8족 금속과 6족 금속의 최적 질량비는 바람직하게는, 산화물 환산으로, [8족 금속]/[8족 금속 + 6족 금속]의 값이 0.1 내지 0.25이다.
이 값이 0.1 이상인 경우, 탈황의 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 생성이 억제되지 않고, 탈황 활성 향상의 정도가 높아지기 때문에 바람직하다. 0.25 이하에서는 상기의 불활성 코발트, 니켈종 등(Co9S8종, Ni3S2 종 등)의 생성이 억제되어, 촉매 활성이 향상되기 때문에 바람직하다.
인의 함유량은, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 1.5 내지 8질량%, 바람직하게는 2 내지 6질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6질량%이다.
1.5질량% 이상에서는 촉매 표면 위에서 6족 금속이 헤테로폴리산을 형성하고, 또한 헤테로폴리산을 형성하지 않는 P는 알루미나 표면에 분산하기 때문에, 예비 황화 공정에서 고분산의 다층 MoS2 결정이 형성되어, 상기의 탈황 활성점을 충분히 배치할 수 있는 것으로 예측되기 때문에 바람직하다. 특히, 전술한 예비 황화 후의 촉매에 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물층을 평균 적층수로 2.5 내지 5가 되도록 형성하기 위해서는, 1.5질량% 이상으로 하는 것이 필요하다.
한편, 8질량% 이하에서는 촉매 표면 위에서 6족 금속이 충분히 헤테로폴리산을 형성하고, 헤테로폴리산을 형성하지 않는 P는 알루미나 표면에 분산하여, 예비 황화 공정에서 고품질의 상기의 탈황 활성점을 피복하지 않기 때문에, 활성 저하를 야기하지 않아 바람직하다.
인 성분의 함유량에 있어서, 활성 금속의 몰리브덴과 인의 최적 질량비는 [P2O5]/[Mo03]의 값은 바람직하게는 0.07 내지 0.3, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.25이다.
몰리브덴과 인의 질량비가 상기의 값으로 0.07 이상인 경우, Co와 Mo의 혼연 일체화를 도모할 수 있는 점, 또한, 황화 후, 2황화 몰리브덴의 적층화를 도모할 수 있다는 2가지 점에서, 최종적으로 탈황 활성점의 CoMoS 상, NiMoS 상, 특히 탈황 활성점 중에서 높은 탈황 활성을 나타내는 CoMoS 상, NiMoS 상의 타입 II가 수득되기 쉽고, 고활성의 촉매가 되어 바람직하다.
0.3 이하에서는 촉매의 표면적 및 세공 용적이 감소하지 않고, 촉매의 활성이 저하되지 않으며, 또한 산량이 증가하지 않고, 탄소 석출을 초래하지 않기 때문에, 활성 열화가 발생하기 어려워져 바람직하다.
탄소의 함유량은 촉매 기준으로, 2 내지 14질량%, 바람직하게는 2 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 4질량%이다.
이러한 탄소는 유기산, 바람직하게는 시트르산 유래의 탄소이다. 2질량% 이상에서는 촉매 표면 위에서 8족 금속이 유기산과 착체 화합물을 충분히 형성하고, 이러한 경우, 예비 황화 공정에서 착체화되어 있지 않은 6족 금속이 8족 금속의 황화에 앞서 황화됨으로써, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등)이 충분히 형성되기 때문에, 불활성의 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종인 Co9S8 종, Ni3S2 종 등 및 담체의 격자내에 편입된 Co 스피넬종, Ni 스피넬종 등이 형성되지 않는 것으로 예측되기 때문에 바람직하다.
14질량% 이하에서는 촉매 표면 위에서 8족 금속이 유기산과 충분히 착체 화합물을 형성할 수 있지만, 한편, 6족 금속이 유기산과 착체 화합물을 형성하지 않으며, 또한, 잉여의 유기산 유래의 탄소가 촉매 표면 위에 남지 않아 바람직하다.
6족 금속이 유기산과 착체화된 경우는, 활성화(황화)시에, 6족 금속의 황화가 8족 금속의 황화와 동시에 일어나고, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등)이 효율적으로 형성되지 않고, 나아가 불활성의 코발트, 니켈종 등의 8족 금속의 금속종인 Co9S8 종, Ni3S2 종 등이 형성되는 것으로 추정된다.
또한, 과잉 탄소는 촉매의 피독 물질로서, 황화 단계에서 탈황 활성점을 피복하기 때문에, 활성 저하의 원인이 된다.
본 발명의 촉매는, 경유에 대한 수소화 탈황 및 탈황 활성을 높이기 위해, 상기의 조성을 갖는 동시에, 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공 직경이 이하의 값인 것이 필요하다.
비표면적[질소 흡착법(BET법)으로 측정한 비표면적]은 150 내지 300㎡/g, 바람직하게는 180 내지 280㎡/g이다.
150㎡/g 이상에서는 촉매 표면 위에서 착체를 형성하고 있는 것으로 생각되는 6족 금속(인산과 배위하여 헤테로폴리산)과 8족 금속(유기산과 배위하여 유기 금속 착체)이, 각각의 금속 착체의 부피가 큰 경우에도, 충분히 고분산화되어 있고, 그 결과, 황화 처리하면 상기의 활성점 형성의 정밀 제어가 용이해져 고탈황 활성 촉매가 되기 때문에 바람직하다.
30O㎡/g 이하에서는 세공 직경이 극단적으로 작아지지 않고 촉매의 세공 직경도 작아지지 않기 때문에, 수소화 처리시, 황화 화합물의 촉매 세공 내로의 확산이 충분해지고 탈황 활성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
수은 압입법으로 측정한 세공 용적은 0.3 내지 0.6ml/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.5ml/g이다. 0.3ml/g 이상에서는 수소화 처리시에 유황 화합물의 촉매 세공 내에서의 확산이 충분해져 탈황 활성이 충분해지기 때문에 바람직하다. 또한, O.6ml/g 이하에서는 촉매의 비표면적이 극단적으로 작아지지 않고, 활성 금속의 분산성이 저하되지 않으며, 고탈황 활성 촉매로 되기 때문에 바람직하다.
수은 압입법으로 측정한 세공 분포에서의 평균 세공 직경은 65 내지 140Å, 바람직하게는 90 내지 130Å, 보다 바람직하게는 96 내지 130Å이다. 65Å 이상에서는 반응 물질이 세공내로 확산되기 쉬워지기 때문에, 탈황 반응이 효율적으로 진행하여 바람직하다. 140Å 이하에서는 세공내의 확산성이 양호하고 세공내 표면적이 감소하지 않기 때문에, 촉매의 유효 비표면적이 감소되지 않고, 활성이 높아지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기의 세공 조건을 만족시키는 세공의 유효수를 많게 하기 위해서, 촉매의 세공 직경 분포, 즉 평균 세공 직경 ±15Å의 세공 직경을 갖는 세공의 비율은 30 내지 75%, 바람직하게는 35 내지 70%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60%로 한다. 75% 이하에서는 탈황되는 화합물이 특정한 유황 화합물에 한정되지 않고, 남김없이 탈황할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 30% 이상에서는 경유의 탈황에 기여하지 않는 세공이 증가하지 않고, 그 결과, 탈황 활성이 대폭 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매를 황화 처리한 후, 투과 전자현미경으로 관찰한 경우, 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물층의 평균 적층수가 2.5 내지 5인 것이 바람직하다.
즉, 이러한 2황화 몰리브덴 등의 층은 무기 산화물 담체 위에 형성되고, 촉매의 접촉 면적을 크게 하는 역할을 하는 동시에, 당해 층 내에 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 활성점이 형성된다. 평균 적층수가 2.5 이상인 촉매에서는 저활성의 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 타입 I의 비율이 많아지지 않고, 고활성을 발현하기 때문에 바람직하다. 또한, 5 이하의 촉매에서는 고활성의 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 타입 II가 형성되고, 활성점의 절대수가 적어지지 않고, 고활성을 발현하기 때문에 바람직하다.
또, 분석에 사용하는 투과 전자현미경 사진은 1시야당 200개 이상의 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 결정을 육안으로 볼 수 있는 것을 사용한다.
또한, 투과 전자현미경으로 관찰한 경우, 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물층의 면방향의 길이가 평균치로 1 내지 3.5nm, 바람직하게는 2 내지 3.5nm인 것이 적합하다.
1nm 이상에서는 2황화 몰리브덴 등의 분자가 단분자만으로 존재하는 경우는 없기 때문에, 코발트 및 니켈은 스퀘어 피라미드형의 5배위 유황 구조를 형성할 수 있고, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등으로 될 수 있기 때문에 바람직하다. 3.5nm 이하에서는 2황화 몰리브덴 등의 결정이 커지지 않기 때문에 에지 부분의 절대수가 감소하지 않고, 활성점인 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 수를 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 분석에 사용하는 투과 전자현미경 사진은 1시야당 200 이상의 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 결정을 육안으로 볼 수 있는 것을 사용한다.
이상의 특성을 갖는 본 발명의 촉매를 수득하기 위해서는, 이하에 설명하는 본 발명의 방법에 의한 것이 바람직하다.
즉, 상기한 성분으로 이루어지고 상기한 물성을 갖는 무기 산화물 담체에 상기한 6족 금속의 1종 이상을 포함하는 화합물, 상기한 8족 금속의 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산 및 인산을 함유하는 용액을 사용하여, 6족 금속, 8족 금속, 인 및 탄소를 상기한 함유량이 되도록 담지하여 건조시키는 방법에 의하지만, 구체적으로는, 예를 들면, 무기 산화물 담체를 이러한 화합물 등을 함유하는 용액에 함침시켜 건조시키는 방법에 의해 실시한다.
상기의 함침 용액 중에 사용하는 6족 금속을 포함하는 화합물은, 3산화몰리브덴, 몰리브도인산, 몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 3산화몰리브덴 및 몰리브도인산이다.
이러한 화합물의 상기 함침 용액 중으로의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 상기한 범위 내에서 6족 금속이 함유되는 양으로 한다.
8족 금속을 포함하는 화합물은 탄산코발트, 탄산니켈, 시트르산코발트 화합물, 시트르산니켈 화합물, 질산코발트 6수화물, 질산니켈 6수화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산코발트, 탄산니켈, 시트르산코발트 화합물 및 시트르산니켈 화합물이다. 특히 바람직하게는, 탄산코발트와 탄산니켈과 비교하여 분해 속도가 느린 시트르산코발트 화합물 및 시트르산니켈 화합물이다.
즉, 분해 속도가 빠르면, 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물층과는 별도로, 코발트나 니켈 등의 8족 금속이 독자의 층을 형성하고, 고활성의 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 형성이 불충분해지는 데 비하여, 분해 속도가 느리면, 2황화 몰리브덴 등의 림-에지 부분(rim-edge part)에 고활성인 이들의 상을 충분히 형성할 수 있다.
상기의 시트르산코발트는 시트르산 제1코발트(Co3(C6H5O7)2), 시트르산수소코발트(CoHC6H5O7), 시트르산코발트옥시염(Co3(C6H5O7)2·CoO) 등을 들 수 있고, 시트르산니켈로는 시트르산 제1니켈(Ni3(C6H5O7)2), 시트르산수소니켈(NiHC6H5O7), 시트르산니켈옥시염(Ni3(C6H5O7)2·NiO) 등을 들 수 있다.
이러한 코발트와 니켈의 시트르산 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 코발트의 경우, 시트르산의 수용액에 탄산코발트를 용해시킴으로써 수득된다. 이러한 제조방법으로 수득된 시트르산 화합물의 수분을 제거하지 않고, 그대로 촉매 제조에 사용해도 상관없다.
이러한 화합물의 상기 함침 용액 중으로의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 상기한 범위 내에서 8족 금속이 함유되는 양으로 한다.
유기산은 시트르산 1수화물, 무수시트르산, 이소시트르산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 말론산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시트르산 1수화물이다. 이러한 유기산은 유황을 실질적으로 포함하지 않는 화합물을 사용하는 것이 중요하다.
유기산으로서 시트르산을 사용하는 경우, 시트르산 단독이라도 양호하고, 상기한 코발트나 니켈 등의 8족 금속과의 시트르산 화합물이라도 양호하다.
유기산의 첨가량은 수득되는 촉매 중에 전기의 탄소 함유량으로 탄소가 남는 양으로 하는 것이 중요하고, 또한 8족 금속에 대하여 유기산의 첨가량을 몰 비로 유기산/8족 금속이 0.2 내지 1.2, 바람직하게는 0.6 내지 1로 하는 것이 적합하다.
이러한 몰 비가 0.2 이상인 경우, 8족 금속에 귀속하는 활성점이 충분히 수득되기 때문에 바람직하다. 또한, 1.2 이하에서는 함침액이 고점도로 되지 않기 때문에, 담지 공정에 시간을 필요로 하는 경우는 없으며 활성 금속이 담체 펠렛의 내부까지 함침되기 때문에, 활성 금속의 분산 상태는 양호해져 바람직하다.
또한, 6족 금속과 8족 금속의 총 양에 대하여 유기산의 첨가량은 몰 비로 유기산/[6족 금속 + 8족 금속]이 0.35 이하, 바람직하게는 0.28 이하, 보다 바람직하게는 0.26 이하로 하는 것이 적합하다. 0.35 이하에서는 금속과 착체화할 수 없는 잉여의 유기산이 촉매 표면 위에 남는 경우가 없어서 바람직하다. 촉매 표면 위에 유기산이 남아 있으면, 황화 과정에서 원료유와 함께 흘러 나오는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
인산은 여러 가지 인산, 구체적으로는 오르토인산, 메타인산, 피롤린산, 3인산, 4인산, 폴리인산 등을 들 수 있고, 특히 오르토인산이 바람직하다.
인산은 6족 금속과의 화합물인 몰리브도인산을 사용할 수 있다. 이 경우, 수득되는 촉매 중에 상기 함유량으로 인이 함유되지 않는 경우에는, 인산을 추가로 첨가한다.
또한, 상기의 6족 금속의 화합물이나 8족 금속의 화합물이 함침 용액에 충분히 용해되지 않는 경우에는, 이들의 화합물과 함께 산[질산, 유기산(시트르산, 말산, 타르타르산 등)]을 사용해도 양호하며, 바람직하게는 유기산을 사용하며, 유기산을 사용하는 경우, 수득되는 촉매 중에 당해 유기산에 의한 탄소가 잔존하는 경우도 있기 때문에, 촉매 중의 탄소 함유량이 상기 범위 내가 되도록 하는 것이 중요하다.
상기의 함침 용액에 있어서, 상기의 각 성분을 용해시키기 위해 사용하는 용매는 물이다.
용매의 사용량이 과도하게 적으면 담체를 충분히 침지시킬 수 없고, 과도하게 많으면 용해한 활성 금속의 일부가 담체 위에 담지되지 않고 함침 용액 용기의 가장자리 등에 부착되어 버려 원하는 담지량이 수득되지 않기 때문에, 담체 100g에 대하여 50 내지 90g이고, 바람직하게는 60 내지 85g이다.
상기 용매에 상기 각 성분을 용해시켜 함침 용액을 제조하지만, 이 때의 온도는 0℃ 이상 100 이하이면 양호하고, 이 범위내의 온도이면 상기 용매에 상기 각 성분을 양호하게 용해시킬 수 있다.
상기 함침 용액의 pH는 5 미만이 바람직하다. 5 미만이면 수산화 이온이 증가하지 않고, 유기산과 8족 금속 사이의 배위 능력이 강해져 8족 금속의 착체 형성이 촉진되고, 그 결과, 탈황 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등)의 수를 대폭 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 제조한 함침 용액에 상기의 무기 산화물 담체를 함침시키고, 이들 용액 중의 상기의 각 성분을 상기의 무기 산화물 담체에 담지시킨다.
함침 조건은 여러 가지 조건을 채용할 수 있지만, 통상적으로 함침 온도는 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃이고, 함침 시간은 바람직하게는 15분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1시간이다.
또한, 온도가 과도하게 높으면 함침 중에 건조가 일어나고, 분산도가 기울어진다. 또한, 함침 중에는 교반하는 것이 바람직하다.
용액 함침 담지 후, 상온 내지 약 80℃, 질소 기류 중, 공기 기류 중 또는 진공 중에서, 수분을 어느 정도[LOI(Loss on ignition) 50% 이하가 되도록] 제거한 후, 공기 기류 중, 질소 기류 중 또는 진공 중에서, 200℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 200℃에서 10분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃에서 5 내지 20시간 동안 건조시킨다.
200℃ 이하의 온도에서 건조를 실시하면, 금속과 착체화하고 있다고 생각되는 유기산이 촉매 표면으로부터 이탈하지 않고, 그 결과, 수득되는 촉매를 황화 처리하였을 때에 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성의 정밀 제어가 용이해지고, 불활성의 코발트, 니켈종인 Co9S8 종, Ni3S2 종 등이 형성되지 않고, 또한 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 평균 적층수가 2.5 내지 5가 될 것으로 생각되고, 고탈황 활성 촉매가 되기 때문에 바람직하다.
단, 진공 중에서 건조시키는 경우는, 압력 760mmHg에서 상기의 온도 범위가 되도록 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시의 압력의 범위는 300 내지 900mmHg, 바람직하게는 700 내지 850mmHg, 보다 바람직하게는 730 내지 800mmHg, 더욱 바람직하게는 대기압이다.
건조시의 압력이 300mmHg 이상에서는 760mmHg에서 비점이 200℃ 보다 높아지지 않고, 금속과 착체화하고 있는 유기산은 용이하게 이탈되지 않는다. 금속과 착체화하고 있다고 생각되는 유기산이 촉매 표면에서 탈리하지 않고, 그 결과, 수득되는 촉매를 황화 처리하면 상기의 활성점(CoMoS 상, NiMoS 상 등) 형성을 정밀하게 제어하기가 용이해지고, 불활성의 코발트, 니켈종인 Co9S8 종, Ni3S2 종 등이 형성되지 않고 고탈황 활성 촉매가 되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 이러한 종류의 촉매에 사용되고 있는 여러 가지 형상, 예를 들면, 원주상, 삼엽형, 사엽형 등을 채용할 수 있다. 촉매의 크기는 통상적으로 직경이 약 1 내지 2mm이고, 길이가 약 2 내지 5mm인 것이 바람직하다.
촉매의 기계적 강도는 측면 파괴 강도(SCS: Side Crush Strength)로 약 2lbs/mm 이상이 바람직하다. SCS가 이것보다 작으면, 반응 장치에 충전한 촉매가 파괴되고, 반응 장치 내에서 차압이 발생하여, 수소화 처리 운전의 속행이 불가능해진다.
촉매의 최밀 충전 부피 밀도(CBD: Compacted Bulk Density)는 0.6 내지 1.2g/ml가 바람직하다.
또한, 촉매중의 활성 금속의 분포 상태는 촉매 중에서 활성 금속이 균일하게 분포되어 있는 유니폼형이 바람직하다.
본 발명의 수소화 처리방법은 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃ 및 액공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건으로, 이상의 촉매와 유황 화합물을 포함하는 경유 유분을 접촉시켜 탈황하고, 경유 유분 중의 난탈황성 유황 화합물을 포함하는 유황 화합물을 감소시키는 방법이다.
본 발명의 방법으로 수득되는 생성유는 종래 기술에 의한 것 보다도 보다 유황분 및 질소분을 적게 할 수 있다.
본 발명의 수소화 처리방법을 상업 규모로 실시하기 위해서는, 본 발명의 촉매의 고정상, 이동상 또는 유동상식 촉매층을 반응 장치내에 형성하고, 당해 반응 장치내에 원료유를 도입하여, 상기의 조건하에서 수소화 반응을 실시하면 양호하다.
가장 일반적으로는, 고정상식 촉매층을 반응 장치내에 형성하고, 원료유를 반응 장치의 상부에 도입하고, 고정상을 위에서 아래로 통과시켜 반응 장치의 하부에서 생성물을 유출시키는 것이다.
또한, 본 발명의 촉매를 단독의 반응 장치에 충전하여 실시하는 일단의 수소화 처리방법이라도 양호하고, 몇개의 반응 장치에 충전하여 실시하는 다단 연속수소화 처리방법이라도 양호하다.
또한, 본 발명의 촉매는 사용 전에(즉, 본 발명의 수소화 처리방법을 실시하는 데 앞서) 반응 장치 중에서 황화 처리하여 활성화한다. 이러한 황화 처리는 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃ 및 상압 또는 그 이상의 수소 분압의 수소 분위기하에서 유황 화합물을 포함하는 석유 증류물, 또한 디메틸디설파이드나 2황화탄소 등의 황화제를 첨가하거나, 황화수소를 사용하여 실시한다.
이러한 황화 처리에 의해, 본 발명의 촉매는 전술한 바와 같이, 평균 적층수 로 2.5 내지 5, 평균 면방향 길이가 1 내지 3.5nm인 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물층을 형성하고, 당해 2황화 몰리브덴 등의 림-에지 부분에 고활성의 CoMoS 상이나 NiMoS 상 등의 활성점을 형성하게 된다.
일반적으로, 현재 탈황 촉매의 활성점으로서 널리 인정되고 있는 활성점 구조는 톱소(Topsoe) 등이 제안하고 있는 CoMoS 상, NiMoS 상 등이다[참조: N. Y. Topsoe, H. Topsoe, J. Catal. 84, 386(1983)]. 톱소 등은 CoMo/Al2O3 촉매를 황화 처리한 후, 프로브 분자로서 NO를 흡착시키고, 표면을 프리에 변환 적외선 분광(FT-IR)으로 조사한 결과, 탈황 활성이 높은 촉매일수록 Co측에 유래하는 흡수가 크고, Mo측에 유래하는 흡수가 작다는 것을 밝혀냈다. 그들은 탈황 활성이 높은 촉매에서는 CoMoS 상이 MoS2 에지사이트를 효과적으로 피복하기 때문에, 이러한 현상이 일어나는 것으로 추측하고 있다.
본 발명의 촉매는, 황화 처리 후에, NO를 흡착시키고, 확산 반사법 FT-IR로 관찰하였을 때, 8족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1840cm-1)의 강도를 I8족, 6족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1700cm-1)의 강도를 I6족으로 한 경우, I8족/(I8족 + I6족)의 값이 0.7 내지 1의 범위임을 특징으로 한다.
0.7 이상에서는 탈황의 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 등이 충분히 생성되고 있기 때문에, 탈황 활성이 향상되어 바람직하다. 상술한 바와 같이, 0.7 내지 1의 범위가 되는 것이 바람직하고, 1이 되는 경우는, 탈황의 활성점인 CoMoS 상, NiMoS 상이 2황화 몰리브덴 등의 림-에지 부분에 충분히 형성되고, I6족 금속의 강도의 피크를 나타내지 않으면서 높은 탈황 활성을 나타낸다. 상기 본 발명의 촉매의 특징은, 본 발명이 소기의 목적을 달성할 수 있는 큰 요인이 되고 있다.
<실시예>
이하, 실시예와 비교예에 의해 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
SiO2/Al2O3의 몰 비가 6인 SHY 제올라이트 분말(평균 입자 직경 3.5㎛; 입자 직경이 6㎛ 이하의 것이 제올라이트 전체 입자의 87%)과 알루미나 수화물을 혼련하고 압출 성형한 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하여 직경 1/16인치의 주상 성형물인 제올라이트-알루미나 복합 담체(제올라이트/알루미나 질량비: 5/95, 세공 용적: 0.79ml/g, 비표면적: 311㎡/g, 평균 세공 직경: 93Å)를 수득하였다.
이온 교환수 22.3g에 시트르산 제1코발트 10.27g과 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 17.61g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.52이었다.
가지형 플라스크 중에 상기의 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입 하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍시키고, 머플로(muffle furnace) 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 A를 수득하였다.
실시예 2
이온 교환수 24.9g에 탄산코발트 4.53g, 3산화몰리브덴 12.86g, 시트르산 1수화물 5.34g 및 인산(85% 수용액) 2.63g을 투입하고, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 B를 수득하였다.
실시예 3
이온 교환수 22.1g에 시트르산 제1코발트 10.42g과 인산(85% 수용액) 3.06g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 17.89g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 C를 수득하였다.
실시예 4
이온 교환수 21.9g에 시트르산 제1코발트 10.59g과 인산(85% 수용액) 3.91g을 투입하고, 80℃로 가온하고 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰르브도인산 18.18g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 D를 수득하였다.
실시예 5
이온 교환수 22.3g에 시트르산 제1코발트 8.21g, 시트르산니켈 2.06g 및 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어 서, 몰리브도인산 17.61g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 E를 수득하였다.
실시예 6
이온 교환수 22.7g에 시트르산 제1코발트 8.34g과 시트르산니켈 2.09g과 인산(85% 수용액) 3.06g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 17.89g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하여 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 F를 수득하였다.
실시예 7
알루미나 수화물을 혼련하여 압출 성형한 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하여 직경 1/16인치의 주상 성형물인 γ-알루미나 담체(세공 용적: 0.85ml/g, 비표면적: 249㎡/g, 평균 세공 직경: 100Å)을 수득하였다.
이온 교환수 23.7g에 시트르산 제1코발트 10.27g과 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 다음에, 몰리브도인산 17.61g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.52이었다.
가지형 플라스크 중에 상기의 γ-알루미나 담체 30.Og을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 G를 수득하였다.
실시예 8
이온 교환수 25.4g에 탄산코발트 4.54g, 몰리브도인산 17.61g, 말론산3.97g 및 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하여 80℃로 가온하고, 30분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.53이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트 알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120 ℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 H를 수득하였다.
실시예 9
이온 교환수 25.4g에 탄산코발트 4.54g, 몰리브도인산 17.61g, DL-말산5.11g및 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하고, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.56이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 I를 수득하였다.
실시예 10
이온 교환수 25.4g에 탄산코발트 4.54g, 몰리브도인산 17.61g, 시트르산 4.27g, 숙신산 0.45g, 타르타르산 0.57g 및 인산(85% 수용액) 2.24g을 투입하고, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.56이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압 120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 J를 수득하였다.
실시예 11
이온 교환수 22.1g에 시트르산 제1코발트 10.42g과 인산(85% 수용액) 3.06g를 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 17.89g과 3산화텅스텐 0.50g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.57이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 K를 수득하였다.
실시예 12
SiO2/Al2O3의 몰 비가 6인 SHY 제올라이트 분말(평균 입자 직경 3.5㎛; 입자 직경 6㎛ 이하의 것이 제올라이트 전체 입자의 87%)과 알루미나 수화물을 혼련하고 압출 성형한 후, 600℃에서 2시간 동안 소성하여 직경 1/16인치의 주상 성형물의 제올라이트-알루미나 복합 담체(제올라이트/알루미나 질량비: 7/93, 세공 용적: 0.69ml/g, 비표면적: 374㎡/g, 평균 세공 직경: 67Å)를 수득하였다.
이온 교환수 19.8g에 시트르산 제1코발트 7.92g과 인산(85% 수용액) 3.68g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 12.08g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.48이었다.
가지형 플라스크 중에 상기의 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 L을 수득하였다.
실시예 13
이온 교환수 24.6g에 탄산코발트 5.34g과 인산(85% 수용액) 4.29g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 3산화몰리브덴 15.26g를 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.56이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120 ℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 M을 수득하였다.
비교예 1
이온 교환수 21.6g에 탄산코발트 3.31g, 몰리브도인산 11.41g 및 오르토인산 1.17g를 용해시킨 함침용 용액을 제조하였다. 가지형 플라스크 중에 γ-알루미나 담체(세공 용적: 0.69ml/g, 비표면적: 364㎡/g, 평균 세공 직경: 64Å) 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하고, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 4시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매 a를 수득하였다.
비교예 2
이온 교환수 20.2g에 시트르산 제1코발트 7.45g과 인산(85% 수용액) 1.17g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분간 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.Og을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 1시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매 b를 수득하였다.
비교예 3
이온 교환수 30.0g에 탄산코발트 2.61g, 3산화몰리브덴 6.41g, 시트르산 1수화물 6.14g 및 인산(85% 수용액) 2.77g을 투입하고, 80℃로 가온하여 30분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.82이었다.
가지형 플라스크 중에 γ-알루미나 담체(세공 용적: 0.61ml/g, 비표면적: 240㎡/g, 평균 세공 직경: 72Å) 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 1시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 4시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매 c를 수득하였다.
비교예 4
이온 교환수 19.3g에 시트르산 제1코발트 8.28g과 인산(85% 수용액) 5.76g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 12.64g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.46이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하고, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 d를 수득하였다.
비교예 5
이온 교환수 22.6g에 탄산코발트 3.31g과 인산(85% 수용액) 1.17g을 투입하고, 80℃로 가온하여 10분 동안 교반하였다. 이어서, 몰리브도인산 11.41g을 투입하여 용해시키고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.54이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 e를 수득하였다.
비교예 6
이온 교환수 20.5g에 시트르산 제1코발트 7.27g를 투입하고, 8O℃로 가온하여 10분간 동안 교반하였다. 이어서, 몰르브도인산 11.1Og을 투입하여 용해시키 고, 동일한 온도에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 0.78이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체 30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 f를 수득하였다.
비교예 7
이온 교환수 25.3g에 탄산코발트 4.34g과 몰르브도인산 12.29g을 투입하여 용해시키고, 80℃에서 15분 동안 교반하여 함침용 용액을 제조하였다. 이 때, 함침 용액의 pH는 1.95이었다.
가지형 플라스크 중에 실시예 1과 동일한 제올라이트-알루미나 복합 담체30.0g을 투입하고, 여기에 상기 함침 용액 전량을 피펫으로 첨가하고, 약 25℃에서 3시간 동안 침지시켰다.
이 후, 질소 기류 중에서 건풍하여, 머플로 중, 공기 기류 중·대기압·120℃에서 약 16시간 동안 건조시켜 촉매 g를 수득하였다.
이상의 실시예 및 비교예에서 수득한 촉매의 원소 분석치와 물성치를 표 1에 기재한다.
표 1에 기재한 물성치의 측정 방법 및 분석 기기를 이하에 나타낸다.
[비표면적(SA)의 측정]
비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
질소 흡착 장치는 니혼벨(Bell Japan Corporation)(주) 제조의 표면적 측정 장치[벨소프(Belsorp) 28]를 사용하였다.
[세공 용적(PV), 평균 세공 직경(MPD) 등의 측정]
세공 용적, 평균 세공 직경 및 세공 분포는 수은 압입법에 의해 측정하였다.
수은 압입 장치는 폴로시미터[MICROMERITICSAUTO-PORE 9200; 시마즈세사쿠쇼(Shimadzu corporation) 제조]를 사용하였다.
측정은, 시료를 진공 분위기하에 400℃에서 1시간 동안 휘발분을 제거하여 실시하였다.
[2황화 몰리브덴층(TEM)의 측정]
2황화 몰리브덴층의 적층수는 투과 전자현미경(TEM)[니혼덴시(JEOL Ltd.)사 제조의 상품명“JEM-2010"]을 사용하여 다음 요령으로 측정하였다.
1) 촉매를 유통식 반응관에 채우고, 실온에서 질소 기류 중에 5분 동안 유지하고, 분위기 가스를 H2S(5용량%)/H2로 바꾸고, 속도 5℃/min으로 승온하여 400℃에 달한 후, 1시간 동안 유지하였다. 이 후, 동일한 분위기 하에서 200℃까지 강온하 고, 분위기 가스를 질소로 바꾸어 상온까지 강온시키고 황화 처리를 종료하였다.
2) 이 황화 처리 후의 촉매를 메노우 유발로 분쇄하였다.
3) 분쇄한 촉매의 소량을 아세톤에 분산시켰다.
4) 수득된 현탁액을 마이크로그리드 위에 적가하고, 실온에서 건조시켜 시료로 하였다.
5) 시료를 TEM의 측정부에 세트하고, 가속전압 200kV로 측정하였다.
직접 배율은 20만배로, 5시야를 측정하였다.
6) 사진을 200만배가 되도록 잡아 당기고(크기: 16.8cm×16.8cm), 1시야당 200 이상의 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 결정을 육안으로 볼 수 있는 것을 사용하여, 2황화 몰리브덴의 적층수와 층의 면방향의 길이를 측정하였다.
[NO 흡착 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광도)(NO-IR)의 측정]
전처리 후 의 촉매 중의 활성 금속(Co, Mo 등)으로의 가스 흡착량을 조사하기위해서, 전처리 후의 촉매에 NO를 흡착시키고, 확산 반사법 FT-IR(FT-IR-8100M, 시마즈세사쿠쇼 제조)으로 관찰하였다. 이 때의 가열 진공형 확산 반사용 셀(KBr 창판)은 스펙트라텍(Spectratech Inc.)사 제조를 사용하였다.
a) 촉매의 전처리(황화 처리): 촉매는 분쇄후 확산 반사용 셀에 넣고, He 기류 중에서 승온하여 400℃에 달한 후, 30분 동안 유지하고, 이어서 H2S(5%)/H2 가스로 바꾸고 2시간 동안 유지하고, 계속해서 He 가스로 바꾸고, 30분 동안 플러싱한 후, 동 기류 중에서 상온까지 강온하여 전처리를 종료하였다.
b) FT-IR 측정: 상온에서 NO 가스 기류 중에서 30분 동안 유지한 후, He 가스로 바꾸고, 30분 동안 배기 처리 후, FT-IR 측정을 실시하였다.
측정 조건; 파장 범위: 4600 내지 400cm-1
분해능: 4cm-1
c) 측정 결과의 해석: 8족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1840cm-1) 및 6족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1700cm-1)의 각각의 강도를 조사하여, 이하의 식으로 나타내는 값으로, 2황화 몰리브덴 등의 6족 금속의 이황화물의 에지 부분에 차지하는 탈황의 활성점이라고 생각되는 CoMoS 상, NiMoS 상 등의 수를 비교하였다.
ICoMoS 등의 활성점 = I8족/(I8족 + I6족)
식에서, I8족은 8족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼의 강도이고, I6족은 6족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼의 강도이다.
또, 대표적인 예로서, 촉매 A에 관한 NO 흡착 FT-IR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
또한, 촉매 B에 관한 투과 전자현미경 사진(TEM)을 도 2에 도시한다. ]
Figure 112005031923434-pct00001
[직류 경유의 수소화 처리 반응]
상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, a, b, c, d, e, f 및 g를 사용하여 이하의 요령으로 하기 성상의 직류 경유의 수소화 처리를 실시하였다.
우선, 촉매를 고압 유통식 반응 장치에 충전하여 고정상식 촉매층을 형성하고, 하기의 조건으로 전처리하였다.
다음에, 반응 온도로 가열한 원료유와 수소 함유 가스와의 혼합 유체를 반응 장치의 상부로부터 도입하고, 하기의 조건으로 수소화 반응을 진행시켜 생성유와 가스의 혼합 유체를 반응 장치의 하부로부터 유출시키고, 기액 분리기로 생성유를 분리하였다.
전처리: 원료유에 의한 촉매의 액황화를 실시하였다.
압력(수소 분압); 4.9MPa
분위기; 수소 및 원료유(액공간 속도: 1.5hr-1, 수소/오일 비 20O㎥(normal)/kl)
온도; 상온 약 22℃에서 수소 및 원료유를 도입하고, 20℃/hr로 승온하고, 300℃에서 24시간 동안 유지한 다음, 반응 온도인 350℃까지 20℃/hr로 승온
수소화 반응 조건:
반응 온도; 350℃
압력(수소 분압); 4.9MPa
액공간 속도; 1.5hr-1
수소/오일 비; 200㎥(normal)/kl
원료유의 성상:
오일 종류: 중동계 직류 경유
밀도(15/4℃): 0.8570
증류 성상: ; 초유점: 212.5℃, 50% 점: 303.5℃,
90% 점: 354.0℃, 종점: 372.5℃
유황분: 1.61질량%
질소분: 140질량ppm
동점도(30℃에서): 5.857cSt
유동점: -2.5℃
구름점; 1.0℃
세탄 지수(Cetan index); 54.5
세이볼트 칼라(Saybolt color); -6
반응 결과에 관해서는, 이하의 방법으로 해석하였다.
350℃에서 반응 장치를 운전하고, 6일 경과한 시점에서 생성유를 채취하여, 그 성상을 분석하였다. 또한, 하기와 같이 탈황율, 탈황 반응 속도 정수, 비활성을 산출하였다. 이것들의 결과를 표 2에 기재하였다.
[1] 탈황율(HDS)(%):
원료 중의 유황분을 탈황 반응에 의해서 황화 수소로 전환함으로써, 원료유로부터 소실한 유황분의 비율을 탈황율로 정의하고, 원료유 및 생성유의 유황 분석치로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.
탈황율(%) -〔(Sf-Sp)/Sf〕×100
[2] 탈황 반응 속도 정수(Ks):
생성유의 유황분(Sp)의 감소량에 대하여, 1.3차의 반응 차수를 수득하는 반응 속도식의 정수를 탈황 반응 속도 정수(Ks)로 한다. 또, 반응 속도 정수가 높을수록 촉매 활성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.
탈황 반응 속도 정수 =〔1/(Sp)(1.3-1)- 1/(Sf)(1.3-1)〕×(LHSV) ×1/(1.3-1)
상기 탈황율과 탈황 반응 속도 정수의 양식 중, Sf는 원료유 중의 유황분(질량%)이고, Sp는 반응 생성유 중의 유황분(질량%)이며, LHSV는 액공간 속도(hr-1)이다.
[3] 비활성(%):
비활성(%)=(각 탈황 반응 속도 정수/비교 촉매 a의 탈황 반응 속도 정수) ×
100
Figure 112005031923434-pct00002
표 2로부터 밝혀지는 바와 같이, 본 발명의 제조법에 의한 촉매 A 내지 M을 사용하면, 초심도 탈황 영역을 용이하게 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매는, 종래의 경유 수소화 처리의 경우와 거의 동일한 수소 분압이나 반응 온도 등의 조건 하에서 초심도 탈황 영역에서의 경유의 탈황 반응 및 탈질소 반응에 대하여, 매우 우수한 활성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 분명하다.
본 출원은, 2002년 12월 18일 출원의 일본 특허출원[참조: 일본 특허출원 2002-366916] 및 2003년 3월 28일 출원의 일본 특허출원[참조: 일본 특허출원 2003-091844]에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 넣는다.
또한, 본 출원은, 일본의 위탁연구의 성과에 따르는 특허출원(2002년도 신에너지·산업기술종합개발기구(석유정제 오염물질 저감 등 기술 개발) 위탁연구, 산업활력재생 특별조치법 제30조의 적용을 받는 것)이다.
본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과를 나타낼 수 있다.
(1) 높은 탈황 및 탈질소 활성을 갖기 때문에, 경유 중의 유황분 및 질소분의 함유율을 대폭 감소시킬 수 있다.
(2) 반응 조건을 종래의 수소화 처리시의 반응조건과 거의 동일하다고 할 수 있기 때문에, 종래의 장치를 대폭 개조하지 않고 전용할 수 있다.
(3) 유황 함유량 및 질소 함유량이 적은 경유 기재를 용이하게 공급할 수 있다.

Claims (6)

  1. 무기 산화물 담체 위에, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 10 내지 40질량%, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 1 내지 15질량%, 인을 1.5 내지 8질량% 포함하고, 촉매에 기초한 원소 환산으로, 탄소를 2 내지 14질량% 포함하며, 또한 주기율표 제8족 금속 1몰당 유기산을 0.2 내지 1.2몰 함유하는 경유의 수소화 처리 촉매로서, 비표면적이 150 내지 300㎡/g이고, 세공 용적이 0.3 내지 0.6ml/g이며, 평균 세공 직경이 96 내지 130Å이고, 촉매를 황화 처리 후 NO를 흡착시켜 확산 반사법 FT-IR로 관찰하였을 때, 주기율표 제8족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1840cm-1)의 강도를 I8족, 주기율표 제6족 금속에 흡착된 NO 스펙트럼(1700cm-1)의 강도를 I6족으로 하는 경우, I8족/(I8족 + I6족)의 값이 0.7 내지 1의 범위임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 세공 직경이 평균 세공 직경 ±15Å이고, 세공의 비율이 30 내지 75%인 세공 분포를 가짐을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 예비 황화 후의 투과 전자현미경으로 관찰한, 주기율표 제6족 금속의 이황화물층의 평균 적층수가 2.5 내지 5임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 예비 황화 후의 투과 전자현미경으로 관찰한, 주기율표 제6족 금속의 이황화물층의 평균 면방향 길이가 1 내지 3.5nm임을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리 촉매.
  5. 비표면적이 230 내지 500㎡/g이고 세공 용적이 0.5 내지 1ml/g이며 평균 세공 직경이 60 내지 120Å인 무기 산화물 담체 위에, 주기율표 제6족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물, 주기율표 제8족 금속으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물, 유기산 및 인산을 함유하는 용액을 사용하여, 촉매에 기초한 산화물 환산으로, 주기율표 제6족 금속이 10 내지 40질량%, 주기율표 제8족 금속이 1 내지 15질량%, 인이 1.5 내지 8질량%로 되도록 담지시키고, 촉매에 기초한 원소 환산으로, 탄소가 2 내지 14질량%로 되도록 담지시키며, 또한, 유기산/주기율표 제8족 금속의 몰비가 0.2 내지 1.2가 되도록 담지시킨 다음, 200℃ 이하에서 건조시킴을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 경유의 수소화 처리 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 따르는 촉매의 존재하에 수소 분압 3 내지 8MPa, 온도 300 내지 420℃, 액공간 속도 0.3 내지 5hr-1의 조건으로 경유 유분(留分)의 접촉 반응을 실시함을 특징으로 하는, 경유의 수소화 처리방법.
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