JP5909036B2 - 水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、「水素化処理触媒の製法」と題する２００５年１２月１４日に提出された特許仮出願Ｎｏ．６０／７１４５４５の優先権を主張し、その開示は、引用することにより本明細書の一部を構成する。

背景
本特許は、多孔質担体上に支持された触媒、並びにそのような触媒を安定化水性組成物を使用して製造する方法に関する。詳細には、本特許は、触媒活性金属成分及び実質的に水溶性の酸性成分を含有する水性組成物に関連し、かつそのような水性組成物を使用して、多孔質担体に含浸させ、製造した触媒に関する。約１２００°Ｆ（６４８．９°Ｃ）以下の沸点を有するものを含む重質炭化水素原料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）を、より軽質で、より有益な炭化水素に変換することは好ましい。残油原料としても公知の石油残渣油を含む炭化水素原料を処理して、例えば水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、残留炭素還元（ＣＲＲ）、ニッケル化合物の除去（ＨＤＮｉ）及びバナジウム化合物の除去（ＨＤＶ）を含む水素化脱金属（ＨＤＭ）、を実施することも好ましい。本発明の触媒は、高沸点石油組成物を含む石油組成物の、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属等々において特に有用かつ効果的である。

ＶＩＩＩ族金属成分少なくとも１つ、ＶＩＢ族金属成分少なくとも１つ、及びリン成分を含み、これらの成分が多孔質担体上に担持される触媒は、当技術で公知である。

周期表のＶＩＢ族の金属、例えばタングステン及びモリブデン、並びにそのような金属を含む成分、例えば酸化物及び硫化物のような化合物、が、多種多様な反応、特に水素化、脱水素化、酸化、脱硫、脱窒素、異性化及びクラッキングを含む反応、を触媒するのに活性であることは公知である。しかしながら、触媒金属及びこれらを含有する成分は、相対的に高価であり、かつ単位重量当たり相対的に小さい表面積を有するので、一般に、担体材料に頼らずに使用することはない。従って、これらの触媒活性金属又は成分は、通常、多孔質支持材料の表面へ、希釈された形状で適用される。多孔質支持材料は、触媒活性成分と比較すると、通常、活性度がより低いか、又はそのような担体は、触媒的に完全に不活性にすらなることもある。

更に、元素周期表のＶＩＩＩ族の特定の金属、例えば鉄、コバルト、及びニッケル、を含有する成分は、ＶＩＢ族金属含有成分と組み合せて使用すると、触媒活性の強化をもたらすことが知られている。これらのＶＩＩＩ族成分は、時には、触媒「促進剤」と呼ばれる。しかしながら、これらの促進剤を、ＶＩＢ族の触媒活性成分と共に担体に含浸させようとすると、問題が生じることもある。通常、両成分の混合物を使用する単純かつ直接的含浸技術は使用することができない。例えば、コバルト又はニッケル塩をベースとする成分を、モリブデン又はタングステン成分と組み合わせると、通常、不安定な溶液、例えば沈殿を形成しやすい溶液を生じる。ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の成分を含む別々の溶液を使用する、担体の含浸は、費用のかかる多段階工程であり、かつ効果が無いか又は不均一な金属分布を生じるので、認容できる代案ではない。

ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族双方の触媒活性金属を含有する成分を使用する場合に、多孔質触媒担体材料の有効表面積に渡る均一な分布を得るために、多少高価で、入り組んだプロセスが考案された。十分に濃縮され、その後の均一な含浸及び担体表面積全体にわたる金属の均一な分布を可能にするのに必要な、安定性のある、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族双方の金属を含有する溶液を製造することがこれらの方法の対象であった。これらの方法は、一般に、高濃度のリン酸の使用を含む。一部の用途ではリン成分を使用しないが、一般的に、リン成分並びにＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族双方の金属成分を含む希薄溶液に、担体が含浸される。この含浸では、溶液を焼成多孔質担体材料に適用し、次いで、複合物を乾燥させ、焼成して、触媒活性材料を他の形態、特に酸化物へと変換させる。しかしながら、両方の金属含有成分を容易に溶解し、かつ安定溶液中に保持するのに必要なリン酸を、特に高濃度で使用すると、そのような触媒を水素化転化プロセスに使用する間、性能に関連する問題を引き起こし得る。

更に、硫黄及び窒素分が非常に低い原油フラクションの製造及びより低い品質の炭化水素供給材料（ｆｅｅｄ）、例えば、合成原油及び重質石油原油フラクション、の製造及び改良にますます関心が寄せられている。不運なことに、そのような低品質供給材料は、その中の高濃度の窒素、硫黄、金属及び／又は高沸点成分、例えばアスファルテン及び樹脂、のため、慣用の石油精製作業において、有用な産物に変換されるのにあまり適していない。そのような難点を考慮して、低い品質の炭化水素供給材料を、しばしば、接触水素化精製し（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ）、慣用の後段の精製作業で大きな有用性を有する材料が得られる。接触水素化精製又は水素化転化は、好適な触媒の存在下に、高温高圧でのそのような供給材料と水素との接触を含む。そのような処理の結果として、供給材料中の硫黄及び窒素は、主として、たやすく除去される硫化水素及びアンモニアに変換される。芳香族化合物の飽和及びより大きな分子のクラッキングは、高沸点供給材料成分を低沸点成分に変換するために使用することもできる。供給材料の金属含有量は、水素化精製触媒への金属沈着の結果として減少する。

認めることができるように、高濃度不純物を含有する供給材料の、厳しい工程条件下での処理において、申し分無く作業するには、厳しい工程条件下で、不純物の存在下に使用すべき触媒は、高い活性を示すのみならず、使用期間の間、安定性及び高い活性を維持せねばならないので、触媒への要求が増加する。ニッケル及び／又はコバルト成分により促進され、多孔質耐火性無機酸化物上に支持された、ＶＩＢ族金属成分、例えばモリブデン及び／又はタングステン成分、を含有する触媒は、非常に公知であり、慣用の水素化精製プロセスで広く使用される。しかしながら、この触媒は、厳しい条件下での安定性及び活性維持に多少欠けることがしばしばある。

多孔質耐火性無機酸化物上に支持されたＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分を含有する水素化精製触媒の製造は、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分前駆体のリン酸含浸溶液の使用又は金属前駆体用の含浸補助剤としてのリン酸の使用により改良できることが公知である。このように、Ｐｅｓｓｉｍｉｓｉｓ、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．３２３２８８７は、水溶性酸の使用による、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属含有溶液の安定化を開示している。特許権保有者により、第３欄、６〜１１行に、「その最も広範囲の態様において、本発明は、周期表のＶＩＢ族からの少なくとも１元素及びＶＩＩＩ族からの１元素を含有する触媒活性化合物を水性溶媒に溶解させた、安定化水溶液の製造を含む」と記載される。リンの無機オキシ酸は、開示された安定剤に含まれ、かつＰｅｓｓｉｓｍｉｓｉｓの実施例は、リン及び他の酸を安定剤として使用する、種々のコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン及びニッケル−タングステン触媒の製造を示す。特定のコバルト−モリブデン触媒を用いる水素化脱硫の結果が提示され、かつ特許権保有者は、安定化溶液の使用が、一部の例で、改良された水素化脱硫活性をもたらし得ると示唆している。

水素化転化又は水素化精製プロセスに関連する他の特許は、種々の触媒、その製造方法並びにそのようなプロセスでのその使用を開示する。例えばＳｉｍｐｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４５００４２４及びその分割特許、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．４８１８７４３は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属成分、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属成分及びリン成分を、定められた細かい孔径分布を有する多孔質耐火性酸化物上に含有する炭化水素変換触媒を対象とする。触媒は、種々の炭化水素変換反応、特に水素化脱硫を促進するために有用であると言われる。同様に、Ｎｅｌｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５５４５６０２は、固有の規定された表面積及び孔径分布を有するアルミナ上のＶＩＩＩ族非貴金属酸化物及びＶＩＢ族金属酸化物と、重質炭化水素とを接触させて、１０００°Ｆ以下（５３７．８℃以下）で沸騰する成分の含有量を増加させる、重質炭化水素の水素化精製を対象とする。この特許は、また、第９欄、３６〜３７行で、「リンの存在が、生憎と沈降物の形成に寄与する」ので、触媒製造の間、リン含有成分の添加を回避することを教示する。この教示を更にすすめて、５４〜５７行で、含浸溶液は、Ｈ_２Ｏ_２で安定化できるので、Ｈ_３ＰＯ_４で安定化された溶液を使用しないことが示唆される。同様に、改良された水素化転化触媒のために規定された担体特性を対象とした、Ｄａｉ ｅｔ ａｌ．，Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５３９７９５６及び５４９８５８６も参照。

本発明の触媒において、金属は、対応する金属硫化物に変換されることにより、一般に活性化される。このことは、デバイス又は反応器中に含浸金属を含む触媒を導入し、好適な予備硫化処理を行うことにより達成でき、その処理では、高温で、適切な硫化剤を含有する炭化水素油を導入することにより、触媒層が硫化される。このように予備処理された触媒の活性部位が、生じた活性金属硫化物の表面上に形成されるので、活性部位の総数は、活性金属硫化物の露出表面積の増加と共に増加して、高い触媒活性を生じる。活性金属硫化物の露出表面積の増加は、触媒担体上に担持される活性金属硫化物の分散を増進するか又は各活性金属硫化物の結晶サイズを最小化することにより達成することができる。そのような触媒を製造する方法は、例えばクエン酸又はリンゴ酸などのカルボン酸を活性金属用錯化剤又はキレート剤として含有する活性金属の水溶液に、触媒担体をディップし、その後、含浸担体を焼成することを含む。例えば、ＥＰ０１８１０３５（Ａ２）は、触媒の製法を開示し、その製法では、窒素含有配位子（例えばアミノ基、シアノ基）を有する有機化合物、例えばニトリロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸又はジエチレントリアミン、を、錯化剤として使用し、活性金属の水溶液に添加し、生じた活性金属の水溶液に、触媒担体、例えばアルミナ又はシリカ、をディップし、ついで、触媒担体上に担持された活性金属からなる触媒を、焼成せずに、２００℃未満の温度で乾燥させる。類似の方法が、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５２００３８１に開示され、その方法では、錯化剤はヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸であり、この薬剤を、活性金属を有する溶液中に使用し、得られた含浸担体は、混練して、造形する。又は、Ｕ．Ｓ．特許Ｎｏ．５２３２８８８では、薬剤を、すでに活性金属が担体上に析出した触媒に添加する。これら両方の特許において、生じた組成物を、錯化剤の分解を回避するために、焼成しないで、２００℃未満の温度で加熱して乾燥させる。

焼成前に、錯化剤としてヒドロキシカルボン酸を添加する方法によれば、酸は、活性金属のための錯化剤として作用するので、活性金属浸漬溶液の安定性を増すのに効果的であり、更にまた、酸は、活性金属の凝集を阻止するのにも効果的である。しかしながら、最終焼成ステップのゆえに、活性金属は、凝集しやすくなり、そのため、触媒活性を減じる傾向がある。他方、ＥＰ０１８１０３５（Ａ２）に開示される方法によれば、Ｍｏ又はＮｉイオンなどの活性金属イオンは、窒素含有化合物に強く配位するので、そのようなイオンは、高度に分散した状態で、担体上に担持される。更に、活性金属含有触媒は、焼成されず、２００℃未満の低温で単に乾燥されるだけであり、かつ硫化が、未酸化金属により行われるので、活性金属は分散状態で保持され得る。そのような触媒が高い活性を示すのは望ましいが、他方、低温での加熱及び乾燥ステップは、十分な水を除去しないことが欠点であり、従って、そのような水を水素化処理の初期段階の間に除去する必要があり、これは、望ましくなく、厄介な特徴である。具体的には、触媒使用の際に、この初期段階で追い出される水は、処理された石油フラクションから水を分離するという過度な負担を、工場施設にかけることもある。

水素化処理又は水素化精製触媒の製造に関する特許及び出版物の種々の教示にもかかわらず、改良された触媒、特に、石油処理装置に配送される、効果的であるが、水分を低いレベルで含有する触媒の開発への継続的必要性が存在する。

本発明の実施形態は、水素化処理触媒及びそのような触媒の製法を含み、製法は、以下のステップ：
（Ｉ）少なくとも以下の成分：
（Ａ）水細孔容積を有する焼成多孔質担体少なくとも１つと、
（Ｂ）炭化水素の水素化処理に有用な触媒活性金属と、
但し、前記金属は、周期表ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つ及び周期表ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つの形状であり、
（Ｃ）キレート少なくとも１つと、
（Ｄ）前記触媒活性金属と前記少なくとも１つのキレートを含む溶液又は分散液を形成するのに十分な量の水と、
（Ｅ）場合によっては、リン含有酸性成分少なくとも１つと
を用意するステップと、
（ＩＩ）（Ｉ）（Ｂ）、（Ｉ）（Ｃ）、（Ｉ）（Ｄ）及び場合により（Ｉ）（Ｅ）を含む前記溶液又は分散液と、前記成分（Ｉ）（Ａ）とを、混合物を形成し、かつ前記担体に、前記成分（Ｉ）（Ｂ）及び（Ｉ）（Ｃ）の好適な量を含浸させるのに十分な時間と温度で接触させるステップと、
（ＩＩＩ）前記溶液又は分散液の容積が、前記担体の水細孔容積以上になる程度まで、前記含浸担体を分離するステップと、
（ＩＶ）前記含浸担体を、２００℃より高い温度であるが、前記少なくとも１つのキレートの実質的な分解を引き起こす温度より低い温度まで、かつその期間より短く、加熱するステップとを含む。
含浸後の焼成を行わずとも、所望の活性を有する、並はずれて乾燥した触媒が得られる。

本発明の詳細な記述
明細書及びクレーム中における、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、内容的に明確に他の指示が無い限り、複数を含む。本発明の目的のために、特定の性質、特徴又は変数に関して他に規定がない場合は、例えば特性、特徴又は変数などのいずれの基準にも適用される用語「実質的に」は、当業者が、得られるべき利益、即ち所望の条件又は適切な値をみたすと理解するような程度で、記載の基準を満たすことを意図する。変数のための修飾語句として、又は変数と併用して使用される場合の用語「約」は、本明細書中に開示される数字及び範囲がフレキシブルであることを告げる意図があり、かつ範囲外であるか又は単一の値とは異なる、例えば、温度、濃度、量、含有率、炭素数、特性、例えば粒径、表面積、孔径、孔容積、バルク密度等々を使用して、当業者が本発明を実行しても、所望の結果が得られるであろうこと、即ち、類似の活性金属及び他の成分を含む従来技術の触媒と比較して、製造され焼成せずに加熱された、より低いレベルの水分を示す有効な水素化処理触媒が得られるであろうことを告げる意図がある。

クレームを含む全明細書にわたり、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｅ（含む）」及びこの用語のバリエーション、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」並びに「ｈａｖｅ（有する）」、「ｈａｖｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ（含む）」、「ｉｎｃｌｕｄｅ」及び「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」及びそのバリエーションは、言及された、指定ステップ、元素又は材料は、必須であるが、他のステップ、元素又は材料もクレーム又は開示の範囲内で加入でき、かつなお構成要員であることを意味する。本発明の記述及びクレーム中に列挙される場合、本発明及び請求の範囲は、以下のものでありかつ潜在的に更に多くであると考えられることを意味する。これらの用語は、特にクレームに適用される場合、包括的であるか又は制限がなく、列挙されていない元素又は方法ステップの追加を排除しない。

本明細書中で言及される特定の族に属する元素又は金属は全て、ｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１３ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎに関係する。即ち、族へのいずれの言及も、族に番号を付けるのにＣＡＳシステムを使用するこのＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに表された族についてである。

触媒活性金属の含浸溶液を製造する一般的手順は、２００３年１１月２０日提出の出願Ｎｏ．１０／７１９５５１の一部継続である、２００５年５月２６日公開の特許出願ＵＳ２００５／０１０９６７４に、Ｄ．Ｋｌｅｉｎにより詳細に記載される。これらの公開出願及び提出された出願それぞれの内容は、本明細書に組み込まれている。

「後含浸」触媒は、多孔質触媒担体が焼成された後で、金属含有溶液が添加される触媒を示す。多孔質触媒担体は、触媒粒子の造形の前後に焼成できるが、担体材料が焼成された後に金属含有溶液を添加することが、重要な側面である。従って、「後含浸」触媒は、以下のようにして製造することができる。

未焼成擬ベーマイトアルミナ粉末を水と、あるいは場合により硝酸又は酢酸もしくはギ酸のような有機酸の希薄水溶液と、十分に混合し、次いで、水分約５０〜６５重量％を含有するアルミナ混合物を、好ましくは押出により、所望のサイズ及び形状の触媒粒子に成形する。成形された粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥させ、その後、約４００〜約７５０℃の温度で、約１〜２時間、焼成する。乾燥され、焼成された粒子を、後で詳細に記載されるキレート剤を含む安定金属溶液の好適な量と接触させる。例えば、そのような溶液は、所望量の金属を完成触媒上に供給するために、一般に、モリブデン、ニッケル及びリンを含有するか、又はモリブデン、コバルト及びリンを含有し、必要な場合は、更に任意に追加量のＶＩＩＩ族金属溶液を含有し、同時に実質的及び均一に孔を充填する。好適な接触時間後に、成形された触媒粒子を、この後に詳細に記載されるように高温で加熱して、焼成を必要とせずに、効果的に、残留水分の実質的に全てを除去し、このようにして、一般に有機化合物として存在するキレート剤を保存する。

本発明の成分中にある、周期表ＶＩＩＩ族の、好適な触媒活性元素又は金属として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等及びこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち最も好ましいのは、ＣｏとＮｉである。好適なＶＩＢ族の元素又は金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物である。最も好ましいのは、ＭｏとＷである。金属成分の好ましい組み合わせは、例えばニッケルとモリブデン、コバルトとモリブデン、タングステンとニッケル又はコバルト、モリブデン及びコバルトとニッケルとの組み合わせ物、タングステン及びニッケルとコバルトとの組み合わせ物、モリブデンとクロムとニッケルとの組み合わせ物等である。モリブデンとニッケルの組み合わせが特に好ましい。

安定含浸溶液の製造工程全体は、以下のように記載することができる。

実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分のある量を水に添加してスラリーを形成する。ＶＩＩＩ族金属成分量は、後続ステップで添加されるであろうＶＩＢ族金属成分の量に比べて低い。実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分の特定の量は、最終含浸溶液中のＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属のモル比により特徴付けられ得る。一般に、そのモル比は、約０．０５〜約０．７５であり、この変数及び他の変数の他の好適な範囲は以下に記載される。

このように記載された実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分の水性スラリーに、水溶性リン含有酸性成分の水溶液が添加される。この酸性リン成分の量は、次のステップで添加される予定のＶＩＢ族金属成分の量に比べて低く、かつこれらのステップ１及び２で添加された成分は反応すると考えられるが、工程のこの段階で、ＶＩＩＩ族金属成分を実質的に可溶性にするには不十分なレベルである。いずれにしても、この段階で、成分のスラリーが保持される。水溶性リン含有酸性成分の特定量は、最終含浸溶液中のＶＩＢ族金属に対するリン元素のモル比により特徴付けられ得る。一般に、そのモル比は、約０．０１〜約０．８０である。

ステップ２の最後に存在する水性スラリーにＶＩＢ族金属成分が添加される。生じたスラリー混合物は、ステップ３で、ＶＩＢ族金属成分が、実質的に水不溶性ＶＩＩＩ族金属成分と水溶性リン含有酸性成分とにより製造された水性スラリーと反応して溶液を形成するのに十分な温度と時間加熱される。一般に、混合と加熱は、温度約１６０〜約２００°Ｆ（約７１．１℃〜約９３．３℃）で、約１〜約８時間の期間実施するとよい。

含浸溶液組成物中のＶＩＢ族金属成分の濃度は、きわめて高く、酸化物として表して、かつ含浸溶液組成物の総重量に基づいて最大約５０重量％までであってよい。特定の用途に有用な更に希薄な溶液は、濃縮組成物を適量の水で希釈することにより得ることができるのは、当業者に明白であろう。

ステップ４で、実質的に水溶性のＶＩＩＩ族金属成分の形状で、追加のＶＩＩＩ族金属を、必要に応じて組成物に添加して、完成触媒中の、ＶＩＩＩ族金属成分の所望濃度及びＶＩＢ族金属成分に対するＶＩＩＩ族金属成分の所望の比を与えることができる。ＶＩＢ族金属成分に対するＶＩＩＩ族金属成分のモル比は、このようにして、約０．０５から約１．０まで変化させることができる。

更に、キレート剤、好ましくはクエン酸、も組成物に添加される。好ましくは、クエン酸は、２回に分けて添加され、１回は、金属の添加前に水に対し、２回目は、大きなポーションで、金属化合物の添加後に行われる。一般に、クエン酸の最初の添加量に対する最後の添加量の比は、約１：９９から約３５：６５であり、好ましくは約２０：８０から約３０：７０である。キレート剤を分割添加する場合、一般に、約周囲温度から約１５０°Ｆ（約６５．６℃）未満までの温度で、好ましくは約１４０°Ｆ（約６０℃）未満の温度で、更に好ましくは、約１３０°Ｆ（約５４．４℃）未満の温度である溶液に、第二のポーションが添加される。

記載の方法により製造された触媒含浸組成物は、リン及びＶＩＩＩ族金属成分両方の低い相対濃度でＶＩＢ族金属成分の高濃度を可能にする。低レベルのリンから恩恵を受けるか又はこれを容認できる触媒の製造にとり、リン成分の低い相対濃度が有利なこともある。更に、この触媒含浸溶液は、意外にも安定しており、即ち、溶液として、沈殿を形成することなく長期間貯蔵することができる。

ＶＩＩＩ族金属成分の低い相対濃度は、幾つかの理由から有利である。第一に、組成物は、ＶＩＢ族金属成分に対するＶＩＩＩ族金属成分の比を広い範囲で有する触媒の製造を可能にする。第二に、著しく大量の酸性リン成分が使用されなければ、大量のＶＩＢ族金属成分の存在下で可溶性にするのが難しいＶＩＩＩ族金属成分を、実質的に水溶性のＶＩＩＩ族金属成分の形状で、完成触媒に必要とされる実質量で添加できる。これらの実質的に水溶性のＶＩＩＩ族金属成分、特に鉱酸塩（例えば硝酸塩）は、実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分塩（例えば炭酸塩）よりも費用効率がよいこともある。第三に、高温での、含浸触媒の制御された加熱は、焼成することなく、触媒から水分を除去することを促進し、そうして、キレート剤を保存し、かつ触媒を水素化処理又は水素化転化作業で使用する場合の始動時の過剰の水分の悪影響を減じる。第四に、記載され例示されるであろうように、本発明の含浸溶液を使用して、優れた性能特性を有する水素化転化触媒を製造することができる。

本明細書中で、実質的に水に不溶であるとみなされる、本発明で使用するのに好適なＶＩＩＩ族金属成分には、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物又はこれらの混合物がある。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物又はこれらの混合物が好ましい。最も好ましいのは、ヒドロキシ炭酸塩と炭酸塩である。一般に、ヒドロキシ炭酸塩中のヒドロキシ基と炭酸塩基との間のモル比は約０〜４の範囲であり、好ましくは約０〜２、更に好ましくは約０〜１、最も好ましくは約０．１〜０．８の範囲にある。詳細には、ＶＩＩＩ族金属を提供する、好適な、実質的に水不溶性の成分は、ニッケル及びコバルトの酸化物、炭酸塩及び水酸化物である。

本発明で使用するのに好適な、ＶＩＩＩ族金属を提供する、実質的に水溶性の成分には、例えば硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩又は次亜リン酸塩などの塩がある。好適で、実質的に水溶性のニッケル及びコバルト成分には、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩又はこれらの混合物があり、次亜リン酸ニッケルもある。好適な水溶性鉄成分には、酢酸鉄、塩化鉄、ギ酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄又はこれらの混合物がある。詳細には、実質的に水溶性の成分は、例えば硝酸ニッケル及び硝酸コバルト、硫酸ニッケル及び硫酸コバルト、並びに酢酸ニッケル及び酢酸コバルトなどの塩である。

実質的に不溶性及び可溶性の成分の相対溶解度の指標は、炭酸ニッケルを、硝酸ニッケル又は硫酸ニッケルと比較することにより発見できる。ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６９ｔｈ Ｅｄ．，１９８８〜９（Ｒ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ，Ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）中で報告されるように、特定塩の水和の水に依存して、炭酸ニッケルは、約０．００９ｇ／１００ｍＬの水への溶解度を有するが、硝酸ニッケルは、約２３９ｇ／１００ｍＬの溶解度を有し、硫酸ニッケルは、約２９〜７６ｇ／１００ｍＬの溶解度を有する。更に、硫酸塩の溶解度は、熱水中で約８７〜４７６ｇ／１００ｍＬまで増加する。よって、当業者は、これらの成分の水溶性に関して、「実質的な」という言及を理解するであろう。あるいは、本発明の目的のために、実質的に水不溶性ＶＩＩＩ族金属成分の水溶解度は、概して、０．０５モル／１００ｍＬ未満である（１８℃で）。反対に、実質的に水溶性成分の溶解度は、０．０５モル／１００ｍＬより大きく、例えば、約０．１０モル／１００ｍＬより大である（１８℃で）。

ＶＩＢ族金属を提供する好適な成分には、実質的に水溶性の成分と実質的に水不溶性の成分の両方がある。好適な実質的に水溶性のＶＩＢ族金属成分には、ＶＩＢ族金属塩、例えば、アンモニウム又はアルカリ金属のモノモリブデート及びタングステン酸塩並びにモリブデン及びタングステンの水溶性イソポリ化合物、例えばメタタングステン酸及びメタタングステン酸塩、又は、例えばＰ、Ｓｉ、Ｎｉ、もしくはＣｏ又はこれらの組み合わせを更に含むモリブデン又はタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物がある。好適な、実質的に水溶性のイソポリ化合物及びヘテロポリ化合物は、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１４，１９６９年２月及びＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１２ａ−改定，１９６９年１１月に記載される。好適で、実質的に水溶性のクロム化合物には、クロム酸塩、イソポリクロム酸塩及び硫酸アンモニウムクロムがある。実質的に水不溶性である、例えば水への低い溶解度を有する好適なＶＩＢ族金属成分には、二酸化物及び三酸化物、炭化物、窒化物、アルミニウム塩、酸、硫化物又はこれらの混合物がある。好ましい、実質的に不溶性のＶＩＢ族金属成分は、二酸化物及び三酸化物、酸、並びにこれらの混合物である。好適なモリブデン成分には、二酸化モリブデン及び三酸化モリブデン、硫化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ_２ＭｏＯ_４）、リンモリブデン酸アンモニウム、二−及び七−モリブデン酸アンモニウム又はこれらの混合物がある。モリブデン酸並びに二酸化モリブデン及び三酸化モリブデンが好ましい。好適で、実質的に不溶性のタングステン成分には、二酸化タングステン及び三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ_２及びＷＳ_３）、炭化タングステン、オルトタングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（同様にメタ−又はポリタングステン酸塩）、リンタングステン酸アンモニウム、又はこれらの混合物がある。メタタングステン酸アンモニウム、オルトタングステン酸並びに二酸化タングステン及び三酸化タングステンが好ましい。最も好ましいのは、三酸化モリブデン、ＭｏＯ_３、である。本発明の目的のために、実質的に水不溶性のＶＩＢ族金属成分の水溶解度は、概して、０．０５モル／１００ｍＬ未満であり（１８℃で）、反対に、実質的に水溶性成分の溶解度は、０．０５モル／１００ｍＬより大きく、例えば、約０．１０モル／１００ｍＬより大である；酸化物、例えば三酸化モリブデン、五酸化モリブデンとしても表示されるモリブデンブルー、酸化タングステン等；酸、例えばモリブデン酸、タングステン酸及びクロム酸；アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属塩、例えば七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム；及びＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属の錯塩、例えばコバルト及びニッケルのリンモリブデン酸塩の錯体。

リン含有酸性成分は、実質的に水溶性であり、好ましくは水溶性酸性成分であり、これは、含酸素無機リン含有酸、例えばリン酸であってよいが、リン酸１つ以上が使用でき、リン酸には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸及び四リン酸及びこれらの混合物がある。本発明の目的のために、実質的なリン水溶性は、実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分と反応するのに十分な溶解性を意味する。更に、リン酸の可溶性塩、例えばリン酸アンモニウムを使用することもできる。リン酸を、液体または固体形状で溶液に添加することができる。リン酸又はその前駆体の任意の好適な形状、例えば五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を利用できるが、好ましい化合物は、高濃縮水溶液のオルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）である。当然ながら、濃酸は、使用するために適切に希釈するか又は適切な形態の希酸を直接に使用してよい。

例えばｐＨを調整するために、組成物を酸で補完することが望ましい場合は、他の好適な水溶性酸、例えばヒドロキシモノカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボン酸、モノカルボン酸等々を使用できる。

触媒組成物は、一般に、触媒組成物の総重量に基づき、酸化物として計算された、合計約５〜約５０ｗｔ％のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族金属成分を含み（乾燥重量に基づく）、好ましくは約８〜約４５ｗｔ％、更に好ましくは約１０〜約４０ｗｔ％含む。ＶＩＢ族金属及びＶＩＩＩ族金属の量は、原子吸光法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ分光計（ＩＣＰ）分析及び／又は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を使用して測定することができる。

好適な多孔質担体材料の例は、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ（ｔｅｒｒａｎａ）、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、陽イオン粘土又は陰イオン粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石又はヒドロタルサイト、及びこれらの混合物である。好ましい多孔質担体成分は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリア及びこれらの混合物である。シリカ、シリカアルミナ及びアルミナが殊に好ましい。アルミナは、例えば、アルミナ前駆体、例えばベーマイト、を好ましい担体材料、ガンマアルミナに変換することにより製造することができる。

前に記載のように、本発明による触媒組成物において、金属成分がその硫化物に部分的又は完全に変換される。このことは、デバイス又は反応器中に含浸金属を含む触媒を導入し、好適な予備硫化処理を行うことにより達成でき、その際、触媒は、高温で、適切な硫化剤を含有する石油又は炭化水素油を導入することにより硫化される。この場合、触媒は本質的にＶＩＩＩ族金属二硫化物を含まないのが好ましい。このステップは、一般に、水素化処理作業を行うために触媒が使用される時点で実施される。しかしながら、含浸後に焼成されなかった、キレート剤を含有する、従来技術の触媒は、一般に高い残留水分を含有した。そのような水分は、工程に過度な負担をかけた。本発明の方法により製造された触媒により、この限界は実質的に克服される。

本発明の実施形態は、（Ｉ）（Ａ）水と、（Ｂ）（１）周期表ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つ及び（２）周期表ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つの形状であり、かつこれらを含む触媒活性金属と、（Ｃ）ＶＩＢ族金属に対するリン元素のモル比約０．０１から約０．８０未満までを提供するのに十分な量の、少なくとも１つの水溶性リン含有酸性成分とを含む、触媒担体を含浸するのに使用するために適合された安定化組成物を含み、但し、（ｉ）ＶＩＩＩ族金属は、実質的に水不溶性成分により提供され、（ｉｉ）ＶＩＩＩ族金属の量がＶＩＢ族金属の触媒効果を促進するのに十分であるという条件で、ＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属のモル比が約０．０５〜約０．７５であり、（ｉｉｉ）酸化物として表されたＶＩＢ族金属の濃度は、組成物の重量に基づいて少なくとも約３〜約５０重量％である。金属濃度の低い触媒の製造が望ましいならば、安定化水性含浸組成物は、酸化物として表されたＶＩＢ族金属を相対的に希薄な濃度、例えば約３〜約６重量％、例えば約３．５〜約５．５重量％で有し得る。対照的に、金属含有量の高い触媒が求められる場合には、酸化物として表して、含浸組成物は、ＶＩＢ族金属を、約１５〜約５０重量％、例えば約１８〜約４６重量％、又は約２１〜約４２重量％含有することができる。他の有用な組成物では、ＶＩＢ族金属は、約３〜約５０重量％の範囲内で、例えば７〜２７、８〜３０、１０〜２４重量％の範囲内で存在する。同様に濃度は、約１２〜約４８重量％の範囲内、例えば約１３〜約４０重量％の範囲内である。ＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属の有用なモル比は、約０．０５〜約０．７５、又は約０．１５〜約０．６５であり、例えば約０．２０〜約０．６０である。更に、ＶＩＢ族金属に対するリン元素のモル比は、約０．０１〜約０．８０、又は約０．０５〜約０．７６であり、例えば約０．０９〜約０．７２であってよい。

下記に詳細に記載された順序で製造された含浸溶液は、意外に安定しており、触媒の製造が必要となるまで、長期間貯蔵可能である。この組成物は、何時間、何日及び何週も上回る期間安定であり、１月以上上回る期間ですら安定なこともある。

ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル、の高濃度を有する触媒が求められる場合、含浸水溶液に、可溶形ニッケル成分を補完することができる。この場合、ＶＩＩＩ族金属の総量は、増加され、ＶＩＢ族金属に対するＶＩＩＩ族金属のモル比は、一般に、約０．０５から約１．０に及び、好ましくは約０．１５〜約０．９、更に好ましくは約０．１５〜約０．８である。後に記載されるように、追加の、可溶性ＶＩＩＩ族金属成分が、含浸水溶液中に含まれるか、又は好ましくは、水溶液として、多孔質担体と前記含浸組成物の組合せに添加されることができる。

前記（Ｉ）に記載の安定含浸水溶液を、本発明の触媒の製造工程に、以下のようにして使用することができる：（Ｉ）の含浸溶液を使用して混合物を製造するが、触媒が、（Ｉ）及び焼成多孔質粉末中において利用できるよりも高いレベルのＶＩＩＩ族金属を含むべき場合には、場合により、可溶形のＶＩＩＩ族金属成分の追加量も使用して、混合物を製造する。代替の変法も実行可能であることは十分理解されよう。例えば、可溶性ＶＩＩＩ族金属成分は、（Ｉ）と組合せて、所要のそのような金属の総量を提供し、その混合物は１供給成分を構成することができた。あるいは、焼成多孔質担体は、可溶性ＶＩＩＩ族金属成分と混合し、その混合物を所望量の（Ｉ）と混合することができた。代替の便利なアレンジメントも当業者には明らかであろう。今述べた成分を混合するために、これらをミキサー、例えば、短滞留時間、低エネルギーミキサー又は高エネルギー混合デバイスに供給する。担体は、当業者に公知の種々の方法により含浸させることができる。例えば、「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）」又は「ディップ−ソーク（ｄｉｐ−ｓｏａｋ）」技術を使用できる。ディップ−ソーク法が好ましい。初期湿潤法において、金属含有溶液の容積は、容積が、担体の細孔容積と実質的に同じであるように、追加の水を添加することにより、通常、調整される。ディップ−ソーク法においては、担体は、濃縮金属含有溶液（キレート剤も含有する）に少なくとも１度ディップされる。最初及び後続のディップでの、金属とキレート剤との相対比及び濃度は、最終触媒中に所望される金属及びキレート剤の各濃度を得るために、調整することができる。ディップ−ソーク法では、例えば水抜き（ｄｒａｉｎｉｎｇ）により、含浸担体は最終溶液と分離される。次いで、両方の技術において、含浸担体は、焼成せずに、高温で加熱処理される。

前記（Ｉ）の水性組成物を製造するのに使用される方法は、リン含有酸性成分と実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分の２つを混合する場合、リン含有酸性成分、例えばリン酸、の量が、実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分の溶解に影響するのに不十分であるにもかかわらず、前記のような安定組成物を生じる点がユニークである。方法のもう１つの実施形態は、一般に以下のように記載することができる。

触媒担体を含浸して、炭化水素を化学的に精製するのに有用である触媒を製造するために使用する、安定化水性組成物を製造する方法は、好適な量の水に、（Ａ）好適な量の少なくとも１つのキレート剤と、（Ｂ）スラリーを製造する、実質的に水不溶性のＶＩＩＩ族金属成分少なくとも１つと、（Ｃ）スラリーを製造するためにＶＩＩＩ族金属成分の溶解を生じさせるのには不十分な量の、実質的に水溶性のリン含有酸性成分少なくとも１つとを添加するステップと；スラリーを、（Ｄ）ＶＩＢ族金属成分少なくとも１つと一緒にするステップと；（Ｅ）（Ａ）と、（Ｂ）と、（Ｃ）と、（Ｄ）との組合せを混合して、この混合物を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が溶液を形成するのに十分な温度と、十分な時間で加熱するステップと；（Ｆ）必要ならば、水の追加量を添加して、担体を含浸するのに有用な、ＶＩＩＩ族金属少なくとも１つ、ＶＩＢ族金属少なくとも１つ、及びリンの溶液濃度を得るステップとを含み、但し、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族は、元素周期表の族を示す。成分の有用な量、濃度及び割合は、前記（Ｉ）に詳細に記載される。一般に、混合及び加熱は、一般に、温度約１５０〜約２２０°Ｆ（約６５．６℃〜約１０４．４℃）で、好ましくは約１６０〜約２００°Ｆ（約７１．１℃〜約９３．３℃）で、更に好ましくは約１８０〜約１９０°Ｆ（約８２．２℃〜約８７．８℃）で、約０．５〜約１６時間、好ましくは約１〜約８時間、更に好ましくは約１〜約４時間の期間にわたり実施する。

本発明に使用するのに好適な錯化剤又はキレート剤は、一般に、有機化合物であり、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸であり、特にカルボキシル基１つ以上及びヒドロキシル基１つ以上を含有するもの、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、グルコン酸、サッカリン酸、マンデル酸等々である。他の有用なキレート剤には、化学官能基を有するもの、例えば、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヒドロキノンを含むアルコール；エチレンジアミン、エチレンジアミン−テトラ酢酸を含むアミン；アミノ酸システイン中にみられるスルフヒドリル基を有するもの；多種多様な化学物質中のカルボキシル基を有するもの：グルコン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、メルカプトコハク酸、ニコチン酸；アラニン、メチオニンを含むアミノ酸；ラクトースを含む糖；及びアセトン−１，３−ジカルボン酸を含むケトンがある。

触媒に添加すべきキレート剤、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸、の量は、一般に、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属の総モル数の約０．０５〜約５モル倍、好ましくは約０．１５〜約４；更に好ましくは約０．２〜約３モル倍である。約０．０５モル倍より著しく少ない濃度は、活性金属の好適な錯体を形成するのに不十分である。しかしながら、５モル倍より著しく大きい濃度では、キレート剤が沈殿し、そのため担体の孔が詰まりうるリスクがある上に、活性度での更なる改良は見込みが無い。高温加熱の間のキレート剤の実質的な崩壊又は分解を回避することは望ましいが、同時に、高温加熱の間に起こりうる、例えば分解によるキレート剤の損失を補填するために、キレート剤、例えばクエン酸を最終触媒中での所望の濃度を超えて過剰に使用するのが望ましい。本発明の目的のための、実質的分解の回避とは、加熱後に、担体又は金属と併用された担体に取り込まれたキレート、例えばクエン酸、の約８５％、好ましくは約９０％、更に好ましくは約９５％を留保することを意味する。そのような過剰分は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好ましくは約２ｗｔ％〜約８ｗｔ％、更に好ましくは約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％、あるいは約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％であってよい。

本発明の触媒は、従来、当業者が利用できないと考えた方法により製造される。詳細には、担体、具体的には焼成多孔質担体に、活性金属と、キレート剤、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸と、場合によりリン含有酸性成分との混合物を含む水性組成物を含浸させる。含浸法が、担体の細孔容積に比べて過剰な容積の溶液をもたらすならば（例えば「ディップ−ソーク」法を使用する場合）、含浸担体から液体を、例えば水抜き（ｄｒａｉｎｉｎｇ）により分離する。過剰の溶液が殆ど又は全く存在しない「初期湿潤」法を使用して、含浸を実施する場合は、含浸担体の水抜き（ｄｒａｉｎ）を行う必要は無い。次のステップにおいて、含浸担体は、加熱環境、例えば炉、回転か焼炉又は当業者に公知の任意の他の好都合な環境もしくは容器、を通過する移動床上に配置する。次いで、湿った含浸触媒を、２００℃（３９２°Ｆ）より高い温度であるが、有機キレート剤の重大な又は実質的な分解を生じる温度未満の温度まで、加熱する。言い換えると、キレート剤の機能的完全性は実質的に維持される。キレート剤の軽微なレベルの分解は許容できる。

本発明の恩恵を得るために、種々の基準を使用して、含浸担体についての好適な加熱時間を突き止めることができる。低温で過度に長い乾燥時間を要するか又は高温でキレート剤の過剰な分解を要するので、触媒をすべての水分が除去される程度まで乾燥させることは、望ましいことではるが、必要はない。更に、主に空気であるが、他の気体、例えば窒素又は二酸化炭素などの不活性ガス、でもある加熱媒体の温度は、含浸触媒が加熱される温度の目安として使用できる。場合によっては、例えば、触媒を短時間加熱する及び／又は触媒層が相対的に厚い場合、触媒の温度は加熱媒体の温度と同一でありえない。そのような状況では、加熱媒体の温度は、触媒の温度の代用として使用でき、かつ例えば下記に論じられるような他の基準を使用して、好適な触媒が得られる場合を突き止めることができる。１実施形態では、触媒は、一般に、２００℃、即ち３９２°Ｆ、より高い温度まで、好ましくは約３９５°Ｆ（約２０１．７℃）以上まで、更に好ましくは約３９８°Ｆ（約２０３．３℃）以上まで、更になお好ましくは約４００°Ｆ（約２０４．４℃）以上まで、最も好ましくは約４００°Ｆ〜約４２０°Ｆ（約２０４．４℃〜約２１５．６℃）まで、又は約４００°Ｆ〜約４１５°Ｆ（約２０４．４℃〜約２１２．８℃）まで、又は約４００°Ｆ〜約４１０°Ｆ（約２０４．４℃〜約２１０℃）まで、かつ各場合に、キレート剤、例えばクエン酸、の実質的な分解が回避される時間及び温度の条件下に、加熱される。当然ながら、これらの列挙された温度のうち、より低い温度では、より長い加熱時間が適するが、一般に加熱は約１時間未満、好ましくは約３０分未満、更に好ましくは約１０分未満の期間実施され、かつどの場合にも、約１、２、３、４又は５分より長く、かつ後で更に詳細に記載される利点を得るのに適切であるように選択された温度で合計時間実施される。

好適な触媒が得られたことを確認する１つの基準は、製造後に、触媒の強熱減量（ＬＯＩ）の重量％を測定することである。ＬＯＩは、サンプル中に存在する総揮発分、基本的には水及び有機キレート剤、の尺度である。ＬＯＩテストは、１０２０°Ｆ（５４８．９℃）で１時間、酸素含有雰囲気にサンプルを曝す事により行い、そうして、有機物質を酸化又は発火させて、触媒中の全残留水分を駆遂する。しかしながら、テスト温度は、無機成分に影響するほど十分には高くないと考えられる。本発明により製造された触媒は、一般に約２０ｗｔ％未満、好ましくは約１９ｗｔ％未満、更に好ましくは約１８ｗｔ％未満、例えば約１５ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、又は約１６ｗｔ％〜約２０ｗｔ％のＬＯＩ値を有することが観察された。当然ながら、ＬＯＩ値は、触媒中の残留水分に加え、添加された特定のキレート剤のタイプと量によっても影響されよう。従って、１５ｗｔ％より低い、例えば約１２、１３又は１４ｗｔ％から約２０ｗｔ％までの低いＬＯＩ値は、本発明の方法を使用して達成可能である。どの場合にも、達成されるＬＯＩのレベルは、完成触媒中に望まれるキレート剤の量が、加熱プロセスの結果として、分解及び／又は揮発により、著しく不利に減じることはなかったが、含浸後に湿潤触媒中に存在する大部分の残留水の著しい量が駆遂された結果であろう。前に論じたように、加熱後に、触媒中又は上にキレートの約８５％〜約９５％が保留されていることが望ましい。同じ組成を有し、かつより低い温度で加熱すること以外は、従来技術と同じ方法で製造される触媒と比較して、本発明の触媒は、一般に、従来技術の触媒が示す水分の約３分の１から約４分の１までの水分を示す。ＬＯＩ基準を別な風に表すと、加熱後のＬＯＩ値は、製造直後の湿潤触媒に比べて、一般に約５０％低い、好ましくは約５６％低い、更に好ましくは約６０％低い、なお更に好ましくは約６５％低い、例えば約６５％〜約７０％低いか又はそれ以上である。

本発明の方法により製造された好適な触媒の特性を示す更に他の基準は、加熱後の触媒の含水量を直接又は間接に測定することである。本発明の触媒は、約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％、例えば、約３．０ｗｔ％〜約５ｗｔ％、あるいは、約３．５ｗｔ％〜約５ｗｔ％、例えば３．７５ｗｔ％〜約４．７５ｗｔ％の含水量を示し得る。本発明の方法は、製造直後の「湿潤」触媒と比べて、約８５％より大きい、好ましくは約８７％より大きい、更に好ましくは約９０％より大きい削減を達成でき、例えば、望ましくは約８５％〜約９０％又はそれ以上の削減を達成できる。対照的に、約２５０°Ｆ（約１２１．１℃）までの加熱以外は同一の方法で製造された同一組成の触媒は、約８ｗｔ％の推定含水量を示し、これは、水分約７０％だけの削減と等価である。本発明の方法により製造された触媒は、高められた加熱無しで製造された触媒に比べ、著しく減じられた含水量を示すことが期待できる。例えば、本発明の方法により製造された触媒中の含水量は、従来技術の方法により製造された産物の含水量の２５％未満であり、約１５％から約３５％までに及ぶ改良、あるいは、約２５％から約３３％までに及ぶ改良が期待できる。

本発明による触媒は、炭化水素変換プロセスにおいて特に有用であり、このプロセスは高温高圧条件下で特定の触媒を用いて、炭化水素原料と水素とを接触させるステップを含み、但し、この触媒は、本発明により製造される。一般に記載されるように、そのような触媒は、周期表のＶＩＢ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、周期表のＶＩＩＩ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、リン及びキレート剤を含み、金属、リン及びキレート剤は、多孔質担体上に担持され、かつ触媒は減じられた水分レベル、例えば約４ｗｔ％又は場合によりそれ以下を示す。

本発明により製造された触媒は、広範囲にわたる反応条件下で、一般に、例えば、約２００℃〜約５００℃の範囲の温度、約５〜約３００ｂａｒ（約０．５〜約３０ＭＰａ）の範囲の水素圧、かつ約０．０５〜１０ｈ^−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）の下で、複数の供給材料を処理する実際上全ての水素化処理プロセスに使用することができる。用語「水素化処理」は、炭化水素供給材料を高温高圧（水素化処理反応条件）で水素と反応させる種々のプロセスを包括し得る。これには、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水添脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱ろう、水素化分解、及び低分解とも呼ばれるマイルドな圧力条件下での水素化分解がある。

さらに具体的に言うと、本明細書中に使用される用語「水素化処理」は、石油原料（複合炭化水素混合物）と水素とを圧力下で触媒の存在下で反応させて、（ａ）前記原料中に存在する硫黄、混入金属、窒素、芳香族化合物及びコンラドソン炭素のうちの少なくとも１つの濃度を低下させ、かつ（ｂ）原料の粘度、流動点及び密度のうちの少なくとも１つを低下させる、石油精製プロセスを意味する。更に、生じた油の色を改良することができる。水素化処理には、水素化分解、異性化／脱ろう、水素化仕上げ、及び反応させる水素量及び処理される石油原料の性質により異なる水素化精製プロセスがある。

水素化仕上げは、一般に、潤滑油沸点範囲の炭化水素系化合物（「原料」）を主に（重量で）含有する炭化水素系油の水素化処理を含むと理解され、その処理では、芳香族及びオレフィン化合物を飽和させ、かつ原料中に存在する窒素、硫黄、及び酸素化合物を除去する目的で、高温高圧条件下に、原料を、固体支持触媒と接触させて、色相、臭気、熱的安定性、酸化安定性及びＵＶ安定性、原料特性を改良する。

水素化分解は、主に、１分子あたり少なくとも炭素原子５つを含有する炭化水素系化合物（「原料」）の水素化処理を含むと、一般に理解され、この処理は、（ａ）過圧水素分圧で、（ｂ）主として、５９３．３℃（１１００°Ｆ）以下の温度で、（ｃ）水素の総体的な正味の化学的消費量を用いて、（ｄ）水素化成分少なくとも１つを含有する固体支持触媒の存在下に行われ、（ｅ）その処理で、前記原料は、一般に、１分子あたり少なくとも炭素原子５つを含有する原料の各１００モル当たり、約１３０モルより多い収率で、１分子あたり少なくとも炭素原子約３つを含有する炭化水素を産出する。

水素化精製は、主に、１分子あたり少なくとも炭素原子５つを含有する炭化水素系化合物（「原料」）の、脱硫及び／又は脱窒素のための水素化処理を含むと、一般に理解され、このプロセスは、（ａ）過圧水素分圧で、（ｂ）主として、５９３．３℃（１１００°Ｆ）以下の温度で、（ｃ）水素の総体的な正味の化学的消費量を用いて、（ｄ）水素化成分少なくとも１つを含有する固体支持触媒の存在下に行われる。

異性化／脱ろうは、主に、潤滑油に好適な粘度指数（ＶＩ）と沸騰範囲を有する炭化水素系油（「原料」）を水素化処理することを含むと、一般に理解され、前記原料は、活性成分として細孔結晶構造の分子篩を含有する固体結晶と、高温高圧条件で、水素の存在下に接触させられて、前記原料に対して低温フロー特性が実質的に改良され、その沸点範囲が実質的に原料の沸点範囲内である産物を製造する。

炭化水素留出物の処理に関して、操作条件は、一般に、約１００ｐｓｉａ（１３気圧，０．６９ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉａ（２０４気圧、２０．７ＭＰａ）の範囲内の水素分圧、約５００°Ｆ（２６０℃）〜約８００°Ｆ（４２６℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の容積当たり、時間当たりの炭化水素容積約０．２５〜約１０の範囲内のＬＨＳＶ、約３００ＳＣＦＢ（５３．４Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約８０００ＳＣＦＢ（１４２４Ｎｍ^３／ｍ^３）の範囲内のリサイクル率又は水素添加率を含む。炭化水素留出物の水素化精製のために好ましい操作条件は、約２００ｐｓｉａ（１３気圧、１．３８ＭＰａ）〜約２０００ｐｓｉａ（１３５気圧、１３．８ＭＰａ）の範囲内の水素分圧、約５５０°Ｆ（２８８℃）〜約７５０°Ｆ（３９８℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の容積当たり、時間当たりの炭化水素容積約０．５〜約５の範囲内のＬＨＳＶ、約５００ＳＣＦＢ（８９Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約６０００ＳＣＦＢ（１０６９Ｎｍ^３／ｍ^３）の範囲内の水素リサイクル率又は水素添加率を含む。

しかしながら、特定の供給材料を所定の産物に変換する最も好ましい条件は、供給材料を幾つかの異なる温度、圧力、空間速度及び水素添加率で変換させ、これらの変数それぞれの影響を相互に関連付け、かつ総合的な変換と選択性との最良の折衷を選択することにより最良に得ることができる。本発明の触媒組成物は、炭化水素原料、特に、ＡＳＴＭ Ｄ１１６０蒸留により決定された約１０５０°Ｆ（５６５．６℃）以上の沸点と５０液容積％未満を有する原料、の水素化処理に特に好適である。

例１
（Ａ）コバルト含有触媒溶液を以下のようにして製造する。（１）撹拌器を備えた、適切なフラスコに水５００ｍｌを添加し、（２）無水クエン酸７１．９ｇを添加し、（３）炭酸コバルト１５６．７ｇ（コバルト４６％）を添加する。リン酸（８５％）５７．５ｇをゆっくりと添加し、その後、三酸化モリブデン５０１．３ｇを添加して、約１９０°Ｆ〜２００°Ｆ（約８７．８℃〜約９３．３℃）まで加熱を始める。溶液が澄明化するまで、少なくとも１９０°Ｆ（約８７．８℃）で少なくとも２．５時間加熱する。溶液が澄明となると直ぐに１３０°Ｆ（約５４．４℃）以下まで冷却し、クエン酸２５１．６ｇを添加し、溶液が澄むまで混合物を撹拌する。その後、溶液を室温まで冷却し、希釈する。ＭｏＯ_３の最終濃度は、溶液１ｍｌ当たり０．５０ｇである。後続の加熱ステップが、添加クエン酸の一部を崩壊又は分解させ得るので、記載された量は、約３ｗｔ％過剰のクエン酸を表し、過剰分により、所望量が最終触媒組成物中に存在することを確実にできる。過剰分を使用しない場合は、クエン酸の第二の添加は、２４１．５ｇ（合計添加量３１３．４ｇに対して）まで減じられる。溶液は、以下の成分比を示す：クエン酸／（ＣｏＯ＋ＭｏＯ_３）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：（過剰量を含む）＝０．３６；及び（過剰量を含まない）＝０．３５。生じた触媒の分析により以下の組成が示された（金属は酸化物として表し、濃度は、乾燥状態に基づいてｗｔ％で表す）：ＣｏＯ、４．４ｗｔ％；Ｐ_２Ｏ_５、１．７ｗｔ％；ＭｏＯ_３、２４．０ｗｔ％。

（Ｂ）ニッケル含有触媒溶液を以下のようにして製造する。（１）撹拌器を備えたフラスコに水４５０ｍｌを添加し、（２）無水クエン酸１０７．８ｇを添加し、（３）炭酸ニッケル１６０．４ｇ（ニッケル４９％）を添加する。リン酸（７５％）７７．１ｇをゆっくりと添加し、１７０°Ｆ（７６．７℃）まで加熱する。三酸化モリブデン５０１．３ｇを添加して、溶液が澄明化するまで、少なくとも３時間、約２１０°Ｆ（約９８．９℃）まで加熱を継続し、溶液の澄明化後、１３０°Ｆ（５４．４℃）以下まで冷却する。リン酸（７５％）７７．１ｇ及びクエン酸２５１．６ｇを添加する。溶液が澄明になるまで撹拌し、室温まで冷却し、１０００ｍｌまで希釈する。ＭｏＯ_３の最終濃度は、溶液１ｍｌ当たり０．５０ｇである。コバルト含有溶液について前記したように、後続の加熱ステップが、添加クエン酸の一部を崩壊または分解させ得るので、記載された量は、約４ｗｔ％過剰のクエン酸を表し、過剰分により、所望量が最終触媒組成物中に存在することを確実にできる。過剰分を使用しない場合は、クエン酸の第二の添加は、２３６．６ｇ（合計添加量３４４．５ｇに対して）まで減じられる。生じた触媒の分析により、以下の組成が示された（金属は酸化物として表し、濃度は、乾燥状態に基づいてｗｔ％で表す）：ＮｉＯ、５．０；Ｐ_２Ｏ_５、４．２；ＭｏＯ_３、２５．０。溶液は、以下の成分比を示す：：クエン酸／（ＮｉＯ＋ＭｏＯ_３）（ｍｏｌ／ｍｏｌ）：（過剰量を含む）＝０．３９；及び（過剰量を含まない）＝０．３７。

（Ａ）の金属含有溶液は、アルミナ担体と接触させ、溶液（Ｂ）は３％シリカ／アルミナ担体と接触させる。担体は、以下の特性を有する。表面積（ｍ^２／ｇｍ）：（Ａ)３００、（Ｂ）３１０；Ｎ_２細孔容積（ｃｃ／ｇｍ）：（Ａ）０．７０、（Ｂ）０．８０；強熱減量（１０２０°Ｆ（５４８．９℃）でのｗｔ％）：（Ａ）＜３．０、（Ｂ）＜２．０；水細孔容積（Ａ）０．８、（Ｂ）０．９。

（Ｃ）コバルト含有触媒を、キレート剤としてリンゴ酸を使用して、以下のようにして製造する。撹拌器を備えたフラスコに水４５０ｍｌを添加する。撹拌しながら、リンゴ酸６０ｇ、炭酸コバルト１５８．１ｇ及び８５％リン酸５７．５ｇを添加し、約１７０°Ｆ（約７６．７℃）まで加熱する。三酸化モリブデン５００ｇを添加して、１９０〜２００°Ｆ（８７．８〜９３．３℃）まで加熱する。約２時間加熱を続ける。溶液を１３０°Ｆ（５４．４℃）以下まで冷却し、リンゴ酸１６３ｇを添加する。溶液が透明になるまで撹拌する。冷却し、水で１０００ｍｌまで希釈する。ＭｏＯ_３の濃度は０．５ｇ／溶液ｍｌである。金属含有溶液に、３％シリカ／アルミナ担体を接触させる。シリカ／アルミナ担体は、以下の特性を有する。表面積（ｍ^２／ｇｍ）：２９２；Ｎ_２細孔容積（ｃｃ／ｇｍ）：０．８０；強熱減量（１０２０°Ｆ（５４８．９℃）でのｗｔ％）：＜２．０。

（Ｄ）この製造において、前記担体２００ｇを、例（Ｃ）からの溶液１４７．１ｍｌ及び水２０．９ｍｌと接触させた。分析により、乾燥重量に基づいて、ＭｏＯ_３、２５．６％；ＣｏＯ、４．８％；Ｐ_２Ｏ_５、２．０％も示された。得られた材料を、前記のようにして約４００〜４１０°Ｆ（２０４．４〜２１０℃）で乾燥させた。触媒の分析は、１５．７％のＬＯＩを示した。

（Ｅ）コバルト含有触媒を以下のようにして製造した。撹拌器を備えた、２０００ｍｌフラスコに水４００ｍｌを添加する。クエン酸９０ｇ及び水酸化コバルト１１７．２ｇを添加する。加熱を始め、８５％リン酸５７．５ｇを添加する。三酸化モリブデン５００ｇを添加する。生じた混合物を２００°Ｆ（９３．３℃）まで加熱する。２００°Ｆ（９３．３℃）で少なくとも２時間加熱を継続する。溶液を１００°Ｆ（３７．８℃）まで冷却し、クエン酸２２６ｇを添加する。溶液が澄明になるまで撹拌する。冷却し、水で１０００ｍｌまで希釈する。ＭｏＯ_３の濃度は、０．５ｇ／溶液ｍｌである。

（Ｆ）例（Ｅ）の溶液を使用して、ディップ−ソーク法により、担体上に金属とキレートを含浸させる。

各ディップからの生成物を回転か焼炉に移し、前に記載したように約４００°Ｆ（約２０４．４℃）までで乾燥させる。触媒の分析により、乾燥重量に基づいて、以下の組成が示された：ＭｏＯ_３、２３．５％；ＣｏＯ、４．１％；Ｐ_２Ｏ_５、２．０％。数回ディップさせた後にとったサンプルを、前に記載したように乾燥させ、１４．０％のＬＯＩが示された。

（Ｇ）金属を、初期湿潤法及びディップ−ソーク法を含む、種々の方法により担体に添加する。初期湿潤法では、支持体２００ｇを使用する。支持体に適用すると、標的酸化物が得られるような容積の金属溶液を使用する。金属溶液と支持体を接触させる前に、生じる溶液が支持体の水細孔容積と等しくなるように、金属溶液を水で希釈する。金属溶液と支持体を１時間接触させる。生じた材料を、３２０°Ｆ（１６０℃）まで予加熱した回転か焼炉内に置く。混合物を３２０°Ｆ（１６０℃）で１０分間保持する。温度を上昇させながら、材料を、気流下に加熱する（そのような加熱は約３０分〜約４０分間行ってよい）。触媒床温度が約４００°Ｆ（約２０４．４℃）に達したならば、４００°Ｆ〜４２０°Ｆ（２０４．４℃〜２１５．６℃）に１０分以下保持し、次いで即座に室温まで冷却する。

実験室でディップ−ソーク法を使用する場合、支持体１７５ｇを使用し、合計希釈ディップ溶液は７８０ｍｌである。最初のディップでは、金属溶液は最も濃縮されている。後続のディップでは、担体上の所望の金属搭載量を目標とするのに必要な理論量に一致させるのに十分な量の金属溶液のみを添加する。支持体を、側面と底面がメッシュのバスケット内に置き、溶液が浸透するようにする。以下の結果は、ニッケル含有触媒の製造の最初の４回のディップに基づく。支持体を入れたバスケットを、希釈金属溶液に５０分間浸漬し、その間、溶液は、バスケットを通って再循環し、確実に支持体と良好に接触する。バスケットを溶液から取り出し、材料を２０分間水切りする。次いで、この材料を回転か焼炉に移し、前記のように、細孔容積法（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ｍｅｔｈｏｄ）で乾燥させる。最初のディップを除く各ディップで、金属溶液の重量は、担体１７５ｇについて標的酸化物レベルに達するのに必要な金属の理論量である。

（Ｈ）更なる触媒を、前記のように、初期湿潤法又はディップ−ソーク法により製造した。金属の割合は変化し、このことは、触媒溶液を製造する方法が、原料の種々の量に関してフレキシブルであることを示す。約４００°Ｆ（約２０４．４℃）で乾燥させた触媒は、約１６ｗｔ％未満のＬＯＩ値を示すが、他方、より低い温度で乾燥させた触媒は、２０ｗｔ％より大きいＬＯＩ値を示す。

例２
例１のようにして製造されたコバルト含有支持触媒のサンプルを、製造後に取り出し、サンプル中に存在する全揮発分、本質的に水及び有機キレート剤、の尺度である強熱減量（ＬＯI)に関してテストした。ＬＯＩテストは、サンプルを酸素含有雰囲気に１０２０°Ｆ（５４８．９℃）で１時間曝すことにより行われる。もとの湿潤触媒の他のサンプルを回転か焼炉内に置き、４００°Ｆ（２０４．４℃）まで温度を徐々に高めながら加熱した。加熱過程で、触媒の小部分を取り出し、ＬＯＩによる重量損失及び炭素含有量（ｗｔ％）について分析した。炭素含有量については、「Ｌｅｃｏ」テスト装置（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ）を使用する。このテスト方法では、サンプルのアリコートを、純酸素流中で２０００°Ｆ（１０９３．３℃）以上まで加熱されるセラミックるつぼにいれる。炭素が燃焼して、二酸化炭素となり、酸素−二酸化炭素ガス混合物は、赤外線検出器を通過し、そこで二酸化炭素含有量が測定される。サンプルの炭素の％は、解析機により自動的に計算される。最初に、触媒を１７５°Ｆ（７９．４℃）の回転か焼炉内に置いた。１．５時間後、分析のためにサンプルを取った。温度を２５０°Ｆ（１２１．１℃）まで上昇させ、０．５時間保持し、分析のために別のサンプルをとった。次いで、温度を３００°Ｆ（１４８．９℃）まで上昇させ、０．５時間保持し、その後、分析のためにサンプルをとった。これを３５０°Ｆ（１７６．７℃）で繰り返し、最後に４００°Ｆ（２０４．４℃）で繰り返した。ＬＯＩテストを施したサンプルについては、温度は触媒床で測定した。炭素含有量テストについては炉壁で測定した。テスト結果を、以下の表に示す。

加熱温度が増加するにつれ、ＬＯＩ値は減少したことを、見て取ることができる。このことは、水分が実質的に追い出されたことを示し、最も高温で、揮発分含有量は、一定値に近づいていくように見える。本質的に全ての水分が除去される温度、約４５０°Ｆ（約２３２．２℃）へデータを外挿すると、この例で製造された触媒は、その約１２ｗｔ％の材料が強熱減量で失われ得、そのような材料は、恐らくヒドロキシカルボン酸成分、クエン酸、であるように見える。前記データに基づき、かつ加熱プロセスの間に、たとえキレート剤があったとしても、殆ど失われないと仮定すると、本発明の方法は、サンプル中に当初存在する水分の約９６ｗｔ％を除去でき、他方、触媒を一般に約２５０°Ｆ（約１２１．１℃）まで加熱する、従来方法では、水分約４８．６ｗｔ％のみの除去という結果となる。更に、炭素含有値は、特に、サンプル中にほとんど水分が存在しない更に高温では、殆ど一定値に達したことを見て取ることができる。

これらのデータから、加熱条件、特に温度、の慎重な制御により、ヒドロキシカルボン酸成分を著しく損失せずに、触媒サンプルから実質的に水分を除去できることが示される。

例３
この比較テストのために、例１に記載のようにして製造したコバルト含有触媒サンプルを、約２５０°Ｆ（１２１．１℃）まで約１０分間加熱した。次いで、高温処理用のサンプルの温度を約４１０°Ｆ（２１０℃）まで増加させ、この温度で約１０分間保持し、次いで迅速に冷却した。高温サンプルに関する全処理時間（加熱及び冷却を含む）は約１時間であった。温度は、乾燥の間に、熱電対により触媒床中で測定した。次いで、触媒サンプルを使用して、炭化水素油における、水素化脱硫（ＨＤＳ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）性能の評価をした。テスト条件及び結果は、以下の表に示す。

＊ＲＶＡ＝示されたプロセス、ＨＤＳ又はＨＤＮ、に関する、速度定数に基づく相対容積活性（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ）。

触媒性能は、本質的には影響されなかったことが判明するが、低レベルの水分を含有する触媒は、実質的に入手したままで使用できるか又は不要な水分を、原料の処理前に、労力を余りかけずに除去して使用できるので、大変好まれて使用される。

例４
本発明の方法により製造された５つの水素化処理触媒をテストして、それぞれを２００℃（３９２°Ｆ）まで加熱した場合に生じる揮発性化合物を特定する。生じた主要なガスは、水蒸気と二酸化炭素であった。

触媒同定
（１）例１に記載の組成物によるコバルト含有触媒。加熱ステップの間の触媒床温度＝４１１°Ｆ；ＬＯＩ=１５．４ｗｔ％
（２）（１）と同じ、ＬＯＩ=１７．３ｗｔ％
（３）例１に記載の組成物によるコバルト含有触媒であるが、更には加熱しない；ＬＯＩ=２２．６ｗｔ％
（４）（３）と同じ、ＬＯＩ=２２．７ｗｔ％
（５）（３）と同じ、ＬＯＩ=２３．５ｗｔ％

分析方法
カール・フィッシャー容量滴定を使用して、触媒の製造後にこれを加熱した際に生じた化学種を同定かつ定量した。カール・フィッシャー滴定は、以下のようにして行った：ガススイープ（約１００ｃｃ／分）を一定に減じながら、各触媒ほぼ１ｇを気密炉に導入した。小型エチレングリコール洗浄機にスイープガスを通過させ、発生した水分を捕捉させ、かつグリコールの１部は、カール・フィッシャー試薬で３０分間隔で滴定した。炉温度は、最初１００℃に設定し、１時間ガス洗浄し、その後、温度を２００℃まで上昇させ、そのより高い温度で１時間保持した。

観察と結果
カール・フィッシャー滴定：１００℃まで加熱の際に、高温処理触媒サンプルは、低温処理サンプルに比べて、約４分の１の重量の水を生じたが、他方、更に２００℃で加熱すると、その差は、１：３まで減少した（下の表ＡとＢを参照）。クエン酸減少は、サンプルを２００℃に加熱した時に発生した水量に著しく貢献した。両方の触媒タイプについてのすべての場合に、各温度で、第二の３０分のセグメントに比べて、最初の３０分間に、より大量の水が生じた。

本発明の触媒製造方法により製造された触媒は、特に、触媒サンプルに、分析目的のために、水分は追い出すが、装入クエン酸の追加的崩壊を引き起こさないレベルの加熱を製造後に施すと、著しく減じられた水分レベルを有することがテスト結果から明白に示される。

例５（比較例）
サンプル中に存在する揮発性化合物と組成を特定するために、高温での追加の加熱無しで製造された水素化処理触媒（２００〜２５０°Ｆ（９３．３〜１２１．１℃）まで加熱されたサンプル）３つをテストした。これらの結果は、比較目的のために、組成の基準点を提供する。

（ａ）ＣＨＮ分析計による炭素ｗｔ％
（ｂ）クエン酸のｗｔ％＝炭素のｗｔ％×２．６６８
（ｃ）触媒は無水メタノールで抽出され、抽出物はカール・フィッシャー技術により分析された：Ｔ＝滴定；Ｃ＝電量分析
（ｄ）その温度での４時間にわたる総揮発分

これらのデータは、従来技術により製造された触媒サンプルが、相対的に高い量の水分を含むことを裏付ける。

いずれの優先権書類及び／又は検査手順も含む、本明細書中に記載のすべての文献は、引用することにより、本明細書の一部を構成する。本発明の原理、好ましい実施形態及び操作様式は、前記明細書に記載されている。本明細書中の発明は、特定の実施形態に準拠して記載されるが、これらの実施形態は、本発明の原理及び適用の単なる説明であることを理解すべきである。そのため、説明に役立つ実施形態に多数の変更を行うことができ、かつ添付クレームにより定義される本発明の精神及び範囲から逸脱せずに他のアレンジメントを考案できることを理解すべきである。更に、本発明の種々の態様を記述する、明細書又はこの後のパラグラフに列挙される任意の数値範囲、例えば、特定の一連の特性を表すもの、測定単位、条件、物理的状態又はパーセンテージなどの数値範囲は、参照又はその他により文字通り明白に明細書中に組み込まれることが意図され、いずれの数値も、そのような範囲内に含まれ、そのように列挙された範囲内に包含される数値又は範囲のいずれのサブセットも含まれる。

以下の列挙された各項は、本発明の種々の側面または態様を示す。
１．水素化処理触媒の製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）水細孔容積を有する焼成多孔質担体少なくとも１つと、
（Ｂ）炭化水素の水素化処理に有用な触媒活性金属と、
但し、前記金属は、周期表ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つ及び周期表ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つの形状であり、
（Ｃ）キレート少なくとも１つと、
（Ｄ）前記触媒活性金属と前記少なくとも１つのキレートを含む溶液又は分散液を形成するのに十分な量の水と、
（Ｅ）場合によっては、リン含有酸性成分少なくとも１つと
を少なくとも成分として提供するステップと、
（ＩＩ）（Ｉ）（Ｂ）、（Ｉ）（Ｃ）、（Ｉ）（Ｄ）及び場合により（Ｉ）（Ｅ）を含む前記溶液又は分散液と前記成分（Ｉ）（Ａ）とを十分な時間と温度で接触させ、混合物を形成し、かつ前記担体に、前記成分（Ｉ）（Ｂ）、（Ｉ）（Ｃ）、場合により（Ｉ）（Ｅ）の好適な量を含浸させるステップと、
（ＩＩＩ）前記溶液又は分散液の容積が、前記担体の水細孔容積以上である程度まで、前記過剰の溶液又は分散液を前記含浸担体から分離するステップと、
（ＩＶ）前記含浸担体を、２００℃より高い温度であるが、前記少なくとも１つのキレートの実質的な分解を引き起こす温度より低い温度まで、かつその期間より短く、加熱するステップとを含む製造方法。
２．前記ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つは、モリブデン及びタングステンからなる群から選択される、第１項に記載の方法。
３．前記ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つは、コバルト及びニッケルからなる群から選択される、第１項に記載の方法。
４．前記キレートは、ヒドロキシカルボン酸、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヒドロキノン、エチレンジアミン、エチレンジアミン−テトラ酢酸、システイン、アラニン、メチオニン、グルコン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、メルカプトコハク酸、ニコチン酸、ラクトース及びアセトン−１，３−ジカルボン酸からなる群から選択される、第１項に記載の方法。
５．前記少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルコン酸からなる群から選択される、第４項に記載の方法。
６．前記多孔質担体は、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、活性炭、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、陽イオン粘土又は陰イオン粘土、例えばサポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石又はヒドロタルサイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、第１項に記載の方法。
７．前記加熱は、約２０４℃を超える温度で実施される、第１項に記載の方法。
８．前記加熱は、約１時間未満の間実施される、第７項に記載の方法。
９．前記ＶＩＢ族金属に対する前記ＶＩＩＩ族金属のモル比は、約０．０５〜約０．７５であり、前記ＶＩＩＩ族金属成分は、実質的に水不溶性の成分により提供される、第１項に記載の方法。
１０．前記少なくとも１つのリン含有酸性成分は、実質的に水溶性であり、かつＶＩＢ族金属に対するリン元素のモル比約０．０１〜約０．８０を与えるのに十分な量で存在する、第１項に記載の方法。
１１．前記加熱は、約２０ｗｔ％未満の強熱減量（ＬＯＩ）を示す触媒を提供するのに十分な温度と時間実施される、第７項に記載の方法。
１２．前記加熱は、含水量約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％を示す触媒を提供するのに十分な温度と時間実施される、第１項に記載の方法。
１３．製造後の湿潤触媒に比べて、含水量が９０％より多く減少した触媒を提供するのに十分な温度と時間、前記加熱が実施され、かつ触媒は、加熱後に焼成されない、第１項に記載の方法。
１４．加熱前の含浸多孔質担体上のヒドロキシカルボン酸量は、加熱後の触媒中に所望される量を約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％上回る、第１項に記載の方法。
１５．前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸である、第５項に記載の方法。
１６．少なくとも１つのリン含有酸性成分は、リン酸又はオルトリン酸である、第１項に記載の方法。
１７．第１項に記載の方法により製造される、水素化処理触媒。
１８．第１１項に記載の方法により製造される、水素化処理触媒。
１９．第１２項に記載の方法により製造される、水素化処理触媒。
２０．第１３項に記載の方法により製造される、水素化処理触媒。
２１．（Ａ）焼成多孔質担体少なくとも１つと、
（Ｂ）炭化水素の水素化処理に有用な触媒活性金属と、
但し、前記金属は、周期表ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つ及び周期表ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つの形状であり、
（Ｃ）前記触媒活性金属のモル量の約０．０５〜約５倍を占める有機キレート化合物少なくとも１つと、
（Ｄ）前記触媒活性金属と前記少なくとも１つの有機キレート化合物を含む溶液又は分散液を形成するのに十分な量の水と、
（Ｅ）場合によっては、リン含有酸性成分少なくとも１つと
を含む混合物から形成される水素化処理触媒であって、
前記触媒は、含水量約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％を示す、水素化処理触媒。
２２．前記有機キレート化合物は、少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸である、第２１項に記載の触媒。
２３．前記少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸は、クエン酸である、第２２項に記載の触媒。
２４．周期表ＶＩＢ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、周期表ＶＩＩＩ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、リン及びキレート剤を含む、石油原料の水素化処理に有用な触媒であって、
（Ａ）前記金属、リン及びキレート剤は、焼成多孔質担体上に担持され、
（Ｂ）前記触媒は、前記金属及びキレート剤を含浸した後で焼成されず、
（Ｃ）前記水素化処理開始時に、前記触媒の含水量は、約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％である、触媒。
２５．周期表のＶＩＢ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、周期表のＶＩＩＩ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、リン及びキレート剤を含む、炭化水素の水素化脱硫及び水素化脱窒素に有用な触媒であって、
（Ａ）前記金属、リン及びキレート剤は、焼成多孔質担体上に担持され、
（Ｂ）前記触媒は、前記金属及びキレート剤を含浸した後に焼成されず、
（Ｃ）前記水素化脱硫及び水素化脱窒素開始時に、前記触媒の含水量は、約３ｗｔ％〜約６ｗｔ％である、触媒。

Claims (8)

1. 水素化処理触媒の製造方法であって、
   （Ｉ）（Ａ）水細孔容積を有する焼成多孔質担体少なくとも１つと、
   （Ｂ）炭化水素の水素化処理に有用な触媒活性金属と、
   但し、前記金属は、周期表ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つ及び周期表ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つを提供する成分少なくとも１つを含み、
   （Ｃ）ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択されるキレート剤少なくとも１つと、
   （Ｄ）前記触媒活性金属と前記少なくとも１つのキレート剤を含む溶液又は分散液を形成するのに十分な量の水と、
   （Ｅ）リン含有酸性成分少なくとも１つと
   を少なくとも成分として提供するステップと、
   （ＩＩ）（Ｉ）（Ｂ）、（Ｉ）（Ｃ）、（Ｉ）（Ｄ）及び（Ｉ）（Ｅ）を含む前記溶液又
   は分散液と前記成分（Ｉ）（Ａ）とを十分な時間と温度で接触させ、混合物を形成し、かつ前記担体に、前記成分（Ｉ）（Ｂ）、（Ｉ）（Ｃ）、（Ｉ）（Ｅ）の好適な量を含浸させるステップと、
   （ＩＩＩ）前記溶液又は分散液の容積が、前記担体の水細孔容積より大きい場合に、過剰の溶液又は分散液を前記含浸担体から分離又は除去するステップと、
   （ＩＶ）前記含浸担体を、４００°Ｆ〜４２０°Ｆ（２０４．４℃〜２１５．６℃）の温度で、かつ１時間未満の期間加熱することにより乾燥するステップとを含む製造方法。
2. 前記ＶＩＢ族からの金属少なくとも１つは、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され、前記ＶＩＩＩ族からの金属少なくとも１つは、コバルト及びニッケルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸及びグルコン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記多孔質担体は、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、活性炭、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、陽イオン粘土又は陰イオン粘土からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーであり、前記粘土はサポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石又はヒドロタルサイト、及びこれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒が３重量％〜６重量％の含水量を示す、請求項１に記載の方法。
6. 前記ＶＩＢ族金属に対する前記ＶＩＩＩ族金属のモル比は、０．０５〜０．７５であり、前記ＶＩＩＩ族金属成分は、実質的に水不溶性の成分により提供されるか、または、少なくとも１つのリン含有酸性成分からなり、前記少なくとも１つのリン含有酸性成分は、実質的に水溶性であり、かつＶＩＢ族金属に対するリン元素のモル比０．０１〜０．８０を与えるのに十分な量で存在する請求項１に記載の方法。
7. 製造後の湿潤触媒に比べて、含水量が９０％より多く減少した触媒を提供するのに十分な温度と時間、前記加熱が実施され、かつ触媒は、加熱後に焼成されない、請求項１に記載の方法。
8. 加熱前の含浸多孔質担体上のヒドロキシカルボン酸量は、加熱後の触媒中に所望される量を１ｗｔ％〜１０ｗｔ％上回る、請求項１に記載の方法。