JP5392984B2 - 水素変換触媒ならびにこれを製造および使用する方法 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］
矛盾しない範囲で、本明細書は、ここに引用することで本明細書の一部をなす２００３年１１月２０日出願の米国特許出願第１０／７１９，５５１号の一部継続出願のものである。
［発明の分野］

本発明は、有孔の担体上に支持された触媒に関するとともに、安定化した水性組成物を用いてこのような触媒を調製する方法に関する。詳細には、本発明は、触媒活性金属成分と実質的に水溶性の酸性成分とを含有する水性組成物に関するとともに、このような水性組成物を有孔の担体に含浸して調製した触媒に関する。約１０００°Ｆを超える沸点を有する炭化水素などの重質炭化水素を、軽質でかつより有益な炭化水素に変換することが望まれている。例えば、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、残留炭素還元（ＣＲＲ）や、ニッケル化合物の除去（ＨＤＮｉ）およびバナジウム化合物の除去（ＨＤＶ）を含む水素化脱金属（ＨＤＭ）を行なうために、炭化水素原料、特に、残油原料（resid feedstocks）としても知られている石油残渣（petroleum residues）を処理することも望まれている。本発明の触媒は、石油組成物、特に高沸点の石油組成物の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属などにおいて特に有用かつ効果的である。

少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属成分と、少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属成分と、リン成分とを備え、このような成分が有孔の担体に担持されている触媒は、当技術分野において公知である。

周期表の第ＶＩＢ族の金属、例えば、タングステンおよびモリブデンや、このような金属を含む成分、例えば、その酸化物および硫化物などの化合物が、とりわけ水素化、脱水素化、酸化、脱硫化、異性化および分解を含む広範な反応を触媒するのに活性であることは公知である。しかし、触媒性金属およびそれらを含む成分は、比較的費用がかさみ、単位重量あたりの表面積が比較的小さく、その結果、それらは代表的には、担体物質を利用することなく用いられる。結果として、これらの触媒活性金属または成分は通常、有孔の支持物質の表面に、希釈された形態で塗布される。この有孔の支持物質は通常、触媒活性の成分と比較すると、低い活性程度のものであるか、またはこのような担体は触媒的に完全に不活性である場合もある。

さらに、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の特定の金属含有成分、例えば、鉄、コバルトおよびニッケルは、第ＶＩＢ族の金属含有成分と組み合わせて用いられる場合、触媒活性が増強されることが公知である。これらの第ＶＩＩＩ族の成分は時に、触媒「プロモーター」と呼ばれる。しかし、これらのプロモーターを第ＶＩＢ族の触媒的に活性な成分とともに担体に含浸するように試みる場合、問題が生じ得る。両方の成分の混合物を用いる単純かつ直接的な含浸技術は通常は使用できない。例えば、コバルトまたはニッケルの塩に基づく成分のモリブデンまたはタングステン成分との組み合わせは代表的には、不安定な溶液、例えば、沈殿を形成し易い溶液が生じる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の成分を含む別々の溶液を用いた担体への含浸は、代替策としては受け入れられない。なぜなら、それは費用のかさむ、多段階のプロセスであって、無効であるかまたは不均一な金属の分布を生じ得るからである。

第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の両方の触媒活性金属を含む成分を用いる場合、有孔の触媒担体物質の利用可能な表面積全体にわたって均一な分布を得るために、やや高費用でかつ複雑なプロセスが考えられている。これらの方法の目的は、第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の両方の金属を含有し、この担体の表面積全体にわたっておよびその上で、引き続きこの金属の均一な含浸および分布を可能にするために十分に濃縮されており、必須の安定性を有する溶液を調製することであった。これらの方法は、通常、高濃度のリン酸を使用する。一般に、リン成分（いくつかの適用では、リン成分は用いられないが）と、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の両方の金属成分とを含む希釈溶液を、焼成された有孔の担体物質に塗布することで、この溶液を担体に含浸する。次いで、この複合物を乾燥し、焼成して、触媒活性物質を他の形態、特に酸化物に変換する。しかし、リン酸の使用、特に、金属含有成分の両方を容易に可溶化し、それらを安定な溶液に維持するために必要な高濃度での使用は、水素変換プロセスでこのような触媒を使用している間において、性能に関する問題を誘発することがある。

従って、所望の性能特性を有する最終的な触媒を製造するのに適切に用いることができる、第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の両方の金属を含む安定な水性組成物を調製できれば、当技術分野において有利となろう。

さらに、上述したように、合成石油や原油の重質留分などの低品質の炭化水素原料の製造および改善に対する関心が高まっている。不幸にも、このような低品質の原料における高濃度の窒素、硫黄、金属および／または高沸点の成分、例えば、アスファルテンや樹脂は、従来の石油精製操作において有用な生成物に変換するのに適さないものである。このような困難を考慮して、低品質の炭化水素原料はしばしば接触水素化処理されており、従来の後段の精製操作において、より有用性の高い物質が得られている。接触水素化処理または水素変換は、このような原料と水素とを高い温度および圧力で、かつ適切な触媒の存在下で接触させるステップを含む。このような処理の結果として、原料中の硫黄および窒素は大部分が硫化水素およびアンモニアに変換され、容易に除去される。芳香族化合物の飽和化やより大きい分子の分解がしばしば起こり、高沸点の原料成分を低沸点の成分に変換する。原料の金属含量は、水素化処理の触媒に金属が沈着する結果、減少する。

上記から分かるように、厳しい処理条件下で高レベルの不純物を含む原料を処理する操作を満足なものにするため、使用する触媒に対して要求が高まっている。すなわち、使用する触媒は、不純物の存在下および厳しい条件下で高い活性を示すだけでなく、触媒を使用している間において、安定性および高い活性も維持しなければならないという要求である。ニッケルおよび／またはコバルトの成分によって促進され、多孔性の頑丈な無機酸化物上に担持された、モリブデンおよび／またはタングステン成分などの第ＶＩＢ族の金属成分を含む触媒は周知であり、従来の水素化処理プロセスにおいて広く用いられている。しかし、この触媒はしばしば、厳しい条件下において、安定性および活性の維持がなされないことがある。

多孔性の頑丈な無機酸化物上に担持された第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の金属成分を含む水素化処理用の触媒の調製は、第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の金属成分の前駆体のリン酸含浸溶液を使用することにより、または金属前駆体のための含浸補助としてのリン酸を使用することにより改善できるということが知られている。Ｐｅｓｓｉｍｉｓｉｓの米国特許第３２３２８８７号明細書には、水溶性の酸の使用により第ＶＩＢ族と第ＶＩＩＩ族の金属含有溶液を安定化することが開示されている。この文献によれば、第３欄６〜１１行に「最も広い態様では、本発明は、周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの元素と第ＶＩＩＩ族の１つの元素とを含む触媒活性の化合物をその中に溶解している水性溶媒を含む安定化された水溶液の調製を含む」とある。開示された安定化剤には、リンの無機酸素酸が含まれている。Ｐｅｓｓｉｍｉｓｉｓの実施例では、リン酸および他の酸を安定化剤として用いた種々のコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステン触媒の調製が例示されている。特定のコバルト−モリブデン触媒を用いた水素化脱硫の結果が示されている。この文献には、安定化された溶液の使用は、時には改善された水素化脱硫活性をもたらし得るということが示唆されている。

同様に、Ｃｏｌｇａｎらの米国特許第３２８７２８０号明細書には、ニッケル−モリブデン触媒の調製における含浸補助としてのリン酸の使用、およびこのような使用は改善された水素化脱硫活性を有する触媒を生じ得ることが開示されている。

Ｃｏｌｇａｎらの米国特許第３８４０４７２号明細書には、リン酸水溶液に溶解された酸化モリブデンおよび特定のコバルトまたはニッケルの塩の安定化された溶液を用いてアルミナ担体に含浸することにより調製された触媒が開示されている。この文献には、最終的な触媒における特定の量のリン成分の存在が、性能を阻害し得るということが示唆されている。第２欄２３〜２８行参照。

Ｓｉｍｐｓｏｎの米国特許第４２５５２８２号明細書には、モリブデン、ニッケルおよびリン成分、ならびにガンマ−アルミナ担体を含む水素化処理触媒が開示されている。このような触媒は、７４６℃より高い温度でガンマ−アルミナを予備焼成することを含む方法によって調製されている。リン成分に関して、Ｓｉｍｐｓｏｎは、これがしばしば水素化処理触媒に含まれており、触媒の酸性度を増大し、それによって活性を改善することを示唆している。

上記で考察した特許文献および刊行物は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の成分を含む水素化処理触媒の調製におけるリン酸の使用がこの調製に有益であることを開示しているが、触媒活性および性能に対して報告された効果は、大きく異なっている。例えば、リン成分の使用により酸性度が増大してそれによって活性が改善されるというＳｉｍｐｓｏｎの米国特許第４２５５２８２号明細書の総論は、不適切な量のリン酸の使用は触媒の活性および強度に悪影響を与え得るというＣｏｌｇａｎの米国特許第３８４０４７２号明細書の教示とは反対である。

水素変換または水素化処理の方法に関する他の特許文献には、種々の触媒、それらの調製法、およびこのような方法におけるそれらの触媒の使用が開示されている。例えば、Ｓｉｍｐｓｏｎらの米国特許第４５００４２４号明細書およびその分割出願である米国特許第４８１８７４３号明細書は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属成分と、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属成分と、リン成分とを、規定された狭い細孔サイズの分布を有する多孔性の頑丈な酸化物上に含有する炭化水素変換触媒に関するものである。この触媒は、種々の炭化水素変換反応、特に水素化脱硫を促進するために有用であると言われている。同様に、Ｎｅｌｓｏｎらの米国特許第５５４５６０２号明細書は、特定のかつ規定の表面積および細孔サイズ分布を有するアルミナ上での第ＶＩＩＩ族の非貴金属酸化物および第ＶＩＢ族の金属酸化物との接触による、１０００°Ｆ未満の沸点の成分の含量を増大するための重質炭化水素の水素化処理に関するものである。また、この特許文献では、第９欄３６〜３７行において、「リンの存在は沈殿物形成の望ましくない一因となっている」ので、触媒調製の間、リン含有成分の添加は避けるべきであるということが教示されている。この教示をさらに進展させて、５４〜５７行では、含浸溶液は、Ｈ₂Ｏ₂で安定化され得るので、Ｈ₃ＰＯ₄で安定化された溶液は用いられないということが示唆されている。また同様に、改善された水素変換触媒のための担体の規定された特性に関するＤａｉらの米国特許第５３９７９５６号および第５４９８５８６号明細書も参照のこと。

Ｐｌａｎｔｅｎｇａらの米国特許第６５６６２９６号明細書は、触媒組成物を調製する方法に関するものであり、この方法では、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の非貴金属成分と少なくとも２つの第ＶＩＢ族の金属の成分とを合わせて、水などのプロトン性の液体の存在下で反応させ、そしてジエチレングリコールなどの酸素を含有する有機系添加物を添加する。得られた組成物は、単離し、乾燥する。焼成は、酸素含有添加物の除去を行なうという１つの選択肢であり、この実施例は、乾燥して粉砕した触媒粒子に関するものである。

水素化処理触媒の調製に関して、上記の特許文献や刊行物に多様な教示があるにもかかわらず、改良された触媒を開発する必要性は依然として存在している。

触媒担体に含浸する安定な溶液は、第ＶＩＢ族の金属の成分、例えばモリブデンを高濃度で、第ＶＩＩＩ族の金属の成分、例えばニッケルを低濃度で、そしてリン（phosphorous）成分、例えば、リン酸を低濃度で用いて調製できることが見い出された。ただしこれは、実質的に水不溶性の形態の第ＶＩＢ族の成分を用いるとともに、第ＶＩＩＩ族の金属も実質的に水不溶性の形態であり、この成分の特定の添加順序に従うことを条件とする。これにより得られた安定化された含浸溶液は、最終的な触媒中でこのような金属のレベルを増大させるために、水溶性の形態の第ＶＩＩＩ族の金属をさらに補充することができる。さらに、この安定な溶液を未焼成の触媒担体に含浸させ、引き続いて成形し、乾燥し、焼成して得られた触媒担体は、炭化水素変換プロセスにおいて、特に水素化脱硫、水素化脱金属、水素化脱窒素および重質炭化水素の水素変換において用いた場合、予期せぬ性能の改善があることが見い出された。この触媒は、重質炭化水素原料を用いる水素変換方法において特に有用であり、特に標準的な市販の触媒と比較して、高い変換率が、低レベルの沈殿とともに達成できる。

従って、本発明の一態様は、触媒担体に含浸するために使用される安定化した組成物であって、この組成物は、（Ａ）水と、（Ｂ）触媒活性金属と、（Ｃ）少なくとも１つの実質的に水溶性のリン含有酸性成分とを含んでなり、前記（Ｂ）の触媒活性金属は、（１）周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分と、（２）周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分を含むとともに、これらの形態であり、（ｉ）第ＶＩＩＩ族の金属は、実質的に水不溶性の成分によって提供され、（ｉｉ）第ＶＩＩＩ族の金属の量が、第ＶＩＢ族の金属の触媒効果を促進するのに十分な量であるという条件で、第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比は、約０．０５から約０．４５であり、（ｉｉｉ）第ＶＩＢ族の金属の濃度は、酸化物で表して、本組成物の重量の少なくとも約３から約５０重量パーセントであり、前記（Ｃ）のリン含有酸性成分は、第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が約０．０５から約０．２５未満となるのに十分な量で含まれている。

本発明の別の態様は、触媒活性がある固体の調製に使用するための組成物であって、この組成物は、（Ａ）成形された有孔の触媒混合物を得るのに十分な量の水と、（Ｂ）周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分と周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分との形態である、炭化水素を化学的に精製することができる触媒活性金属であって、前記第ＶＩＢ族の金属に対する前記第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が約０．０５から約０．４５であり、第ＶＩＩＩ族の金属の成分が実質的に水不溶性の成分によって提供される触媒活性金属と、（Ｃ）第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が約０．０５から約０．２５となるのに十分な量の、実質的に水溶性である少なくとも１つのリン含有酸性成分と、（Ｄ）少なくとも１つの焼成されていない有孔の触媒担体とを含む。

本発明の更なる態様は、触媒前駆体または触媒を製造するために触媒担体に含浸するのに使用する安定化された水性組成物を調製する方法であって、この方法は、適切な量の水に対して、（Ａ）少なくとも１つの実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属の成分と、（Ｂ）少なくとも１つの実質的に水溶性のリン含有酸性成分を、第ＶＩＩＩ族の金属の成分が溶解するには不十分な量で添加してスラリーを生成するステップと、このスラリーを（Ｃ）少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属の成分と合わせるステップと、（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせを混合して、この混合物を、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶液を形成するのに十分な時間かつ温度で加熱するステップと、（Ｅ）必要に応じて、担体に含浸するのに有用な、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属、少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属、およびリンの溶液濃度を得るために、さらなる量の水を添加するステップとを含む。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族とは、元素の周期表の族をいう。

本発明の更なる別の態様は、上記のような安定化された水性組成物を触媒担体に含浸させて調製される触媒であって、含浸した未焼成担体から溶液の揮発性部分を分離して、所望の水分を有する乾燥組成物を得るステップと、この乾燥組成物を焼成するステップとを含む。

本発明の別の態様は、炭化水素を化学的に精製するのに有用な触媒であって、この触媒は、周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、リンとを含んでおり、これら金属とリンは、有孔の担体上に担持されており、この孔の大きさが代表的には約４０から約９０Åであり、この触媒の１０００°Ｆ〜１２００°Ｆでの強熱減量は、本触媒の重量の約５重量％未満であり、ＡＳＩ比は約０．７５よりも大きく約２．０までである。この触媒は、重質炭化水素原料を用いる水素変換プロセスにおいて特に有用であり、特に標準的な市販の触媒と比較して、高い変換率を、低レベルの沈殿で達成できる。

本明細書の目的に関して、以下の用語および句は、以下の意味を有するものとする。
含浸溶液および触媒の金属およびリンに関して「成分」という言葉は、当該金属またはリンの塩、酸化物、硫化物、又は酸化物と硫化物との間の任意の中間形を含む任意の化合物または錯体を指す。

特定の族に属する元素または金属に対する本明細書における全ての言及は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｈａｗｌｅｙ‘ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第１３版を引用する。また、族に対する任意の言及は、族の番号付けに関するＣＡＳシステムを用いてこの元素周期表において反映されるとおりの族であるものとする。

本発明の目的に関しては、「事前含浸した（pre-impregnated）」および「後含浸した（post-impregnated）」という用語（そして等価な用語「事前焼成した（pre-calcined）」、および「後焼成した（post-calcined）」）が、本発明の触媒と関連して用いられる。

「事前含浸した」触媒とは、有孔の触媒担体を焼成する前に金属含有溶液が添加された触媒をいう。金属含有溶液は、触媒粒子の成形の前に添加されても後に添加されてもよいが、重要な態様は、金属含有溶液は、担体物質が焼成される前に添加されるということである。しかし、本発明の水溶液での含浸（接触）後の未焼成の担体の成形によって得られる大きな利点が存在する。これらの利点は、最終触媒における担体全体にわたる金属のさらに所望される分布の形態で観察される。従って、「事前含浸された」触媒は、以下のように作製できる。

未焼成の擬ベーマイト（pseudoboehmite）アルミナ粉末を水と徹底的に混合するか、または必要に応じて希硝酸水溶液と混合して、この混合物を、本明細書において以下に記載されるように本発明の安定な金属溶液の適切な量と合わせる。例えば、このような溶液は代表的には、モリブデン、ニッケルおよびリンを含み、さらに場合により、仕上がった触媒に対して所望の量の金属を提供するために必要な場合、追加量の第ＶＩＩＩ族の金属の溶液を含む。必要に応じた追加量の第ＶＩＩＩ族の金属を得るために使用される第ＶＩＩＩ族の金属の成分の同定は、代表的には、遭遇される温度条件下で水溶性であるように選択されることに注意されたい。

金属含有混合物、代表的には、約５０〜約６５重量パーセントの水分を有する混合物は、好ましくは押し出し加工によって、所望のサイズを有する触媒粒子に成形される。この形成された触媒粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約１〜約２時間にわたって約５００〜約７５０℃の温度で焼成する。

「後含浸した」触媒とは、有孔の触媒担体が焼成された後に、金属含有溶液が添加された触媒をいう。有孔の触媒担体は、触媒粒子の成形の前に焼成されても、又は後に焼成されてもよいが、重要な態様は、金属含有溶液は、担体物質が焼成された後に添加されるということである。従って、「後含浸された」触媒は、以下のように作製できる。

未焼成の擬ベーマイトアルミナ粉末を水と徹底的に混合するか、または必要に応じて希硝酸水溶液と混合して、次いで、水分約５０〜６５重量パーセントを有するアルミナ混合物を、好ましくは押し出し加工によって、所望のサイズおよび形状を有する触媒粒子に成形する。この成形された粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約１〜約２時間にわたって約４００〜約７５０℃の温度で焼成する。この乾燥され焼成された粒子を、以下に詳細に記載されるように、本発明の安定な金属溶液の適切な量と接触させる。例えば、このような溶液は代表的には、モリブデン、ニッケルおよびリン、さらに必要に応じて、追加量の第ＶＩＩＩ族の金属の溶液を含み、小孔を実質的にかつ均一に充填しながら、仕上がった触媒に対して所望の量の金属を提供する。適切な接触時間後、この成形された触媒粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥し、次いで約１〜約２時間にわたって約４００〜約７５０℃の温度で焼成する。

事前含浸した触媒と後含浸した触媒との間の重要な区別は、後含浸した触媒は、２つの焼成ステップを受けるということであることが観察される。代表的には１つが本質的に有孔の担体からなり、２つめは、担体が、リン成分を含む触媒活性金属成分で「ロードされ」ている。対照的に、事前含浸された触媒は、上記のように、１つの焼成ステップを受ける。

「実質的に」とは、特性、特徴または変数のような任意の基準に適用する場合、達成すべき利益または所望の条件が満たされると当業者が理解するような指標において、規定の基準を満たすことを意味する。さらに、この用語が本発明の具体的な特徴にあてはまる場合、さらに具体的な定義が本明細書にはある。

本発明の成分として存在する周期表の第ＶＩＩＩ族の好適な触媒性活性の元素または金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどおよびその混合物を挙げることができる。これらのうち、最も好ましいのは、ＣｏおよびＮｉである。好適な第ＶＩＢ族の元素または金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのはＭｏおよびＷである。金属成分の好ましい組み合わせは、例えば、ニッケル及びモリブデン、コバルト及びモリブデン、タングステン及びニッケルまたはコバルト、モリブデン及びコバルトとニッケルとの組み合わせ、タングステン及びニッケルとコバルトとの組み合わせ、モリブデンとクロムとニッケルとの組み合わせなどを含む。モリブデンとニッケルとの組み合わせが特に好ましい。

本発明の安定な含浸溶液を調製するための全体的プロセス、およびこのプロセスから生まれるいくつかの利点は以下のように記載することができる。

実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分のある量を、水に添加してスラリーを形成する。第ＶＩＩＩ族の金属成分の量は、その後のステップにおいて添加される第ＶＩＢ族の金属成分の量に対して低い。実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の具体的な量は、最終含浸溶液中の第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比によって特徴付けることができる。代表的には、このモル比は、約０．０５〜約０．４５であり、この変数の他の適切な範囲などは、以下に記載する。

ちょうど記載された実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の水性スラリーに対して、水溶性のリン含有酸性成分の水溶液を添加する。この酸性のリン成分の量は、その後のステップにおいて添加される第ＶＩＢ族成分の量に対して低く、またこのプロセスのこの段階でこの第ＶＩＩＩ族の金属成分を実質的に可溶性にさせるには不十分なレベルであるが、これらのステップ１および２において添加された成分は反応を受けると考えられる。いずれにしても、この成分のスラリーは、この段階では維持される。水溶性のリン含有酸性成分の具体的な量は、最終の含浸溶液におけるこの第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比によって特徴付けられ得る。代表的にはこのモル比は、約０．０５〜０．２５未満である。

ステップ２の終わりに存在する水性のスラリーに、第ＶＩＢ族の金属成分を添加する。得られたスラリー混合物を、第ＶＩＢ族の金属成分が、実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属の成分と、水溶性のリン含有酸性成分とによって生成された水性スラリーと反応して溶液を形成するのに十分な時間かつ温度まで加熱する。一般には、混合および加熱は、約１〜約８時間の期間にわたって、そして約１６０〜約２００°Ｆの温度で実施できる。

含浸溶液の組成物における第ＶＩＢ金属成分の濃度はかなり高く、酸化物として表して、この含浸溶液の組成物の総重量に基づいて、最大約５０重量％であってよい。濃縮された組成物を適切な量の水で希釈することによって、特定の適用のために有用なさらに薄い溶液を得ることができるのは、当業者には明白のはずである。

仕上がった触媒中の、第ＶＩＩＩ族の金属成分の所望のレベル、および第ＶＩＢ族の金属成分に対する第ＶＩＩＩ族の金属成分の所望の比を得るために、必要に応じて、さらなる第ＶＩＩＩ族の金属を、実質的に水溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の形態で、ステップ４の組成物に添加してもよい。従って、第ＶＩＢ族の金属成分に対する第ＶＩＩＩ族の金属成分の比は、約０．０５〜約１．０にわたって変化し得る。

記載された方法によって生成された触媒含浸組成物において、リンおよび第ＶＩＩＩ族の金属成分の両方の比較的低い濃度で第ＶＩＢ族の金属成分の高い濃度が可能になる。比較的低濃度のリン成分は、低レベルのリンから利益を得るかまたはそれを容認できる、触媒の調製のために有利であり得る。さらに、この触媒含浸溶液は驚くべきことに安定であり、すなわち、沈殿を形成せずに溶液として長期間保管可能である。

第ＶＩＩＩ族の金属成分の比較的低濃度はいくつかの理由によって有利である。第一に、この組成物により、第ＶＩＢ族の金属成分に対する第ＶＩＩＩ族の金属成分の割合が広範な範囲にある触媒の調製が可能である。第二に、仕上がった触媒に必要な第ＶＩＩＩ族の金属成分のかなりの量を、実質的に水溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の形態で添加できる。これは、さもなければ、かなり大量の酸性のリン成分が用いられない限り、大量の第ＶＩＢ族の金属成分の存在下で可溶化することが困難であろう。これらの実質的に水溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分、特に無機酸の塩（例えば、硝酸塩）は、実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の塩（例えば、炭酸塩）よりも費用効果的であり得る。第三に、記載され、例証されるとおり、本発明の含浸溶液は、優れた能力特徴を有する水素変換触媒を生成するために用いることができる。

実質的に水に不溶であるとして本明細書で特徴付けられる本発明における使用のための適切な第ＶＩＩＩ族の金属成分としては、クエン酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、リン化物、硫化物、アルミン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物またはそれらの混合物が挙げられる。シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、リン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物またはそれらの混合物が好ましい。最も好ましいのは、ヒドロキシ炭酸塩および炭酸塩である。一般には、ヒドロキシ炭酸塩のヒドロキシ基と炭酸塩基との間のモル比は、約０〜４、好ましくは約０〜２、さらに好ましくは約０〜１、そして最も好ましくは約０．１〜０．８の範囲である。具体的には、第ＶＩＩＩ族の金属を提供する、好適で実質的に水不溶性の成分は、ニッケルおよびコバルトの炭酸塩および水酸化物である。

本発明における使用のための第ＶＩＩＩ族の金属を提供する、好適で実質的に水溶性の成分としては、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または次亜リン酸塩のような塩が挙げられる。好適で実質的に水溶性のニッケルおよびコバルトの成分としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、ギ酸塩またはそれらの混合物、および次亜リン酸ニッケルが挙げられる。好適な水溶性鉄成分としては、鉄の酢酸塩、塩化物、ギ酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの混合物が挙げられる。具体的には、実質的に水溶性の成分は、ニッケルおよびコバルトの硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩のような塩である。

実質的に不溶性および溶解性の成分の相対的な溶解度の指標は、硝酸ニッケルまたは硫酸ニッケルに対して炭酸ニッケルを比較することによって見出され得る。ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，第６９版、１９８８〜９（Ｒ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ編、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ）に報告されるように、特定の塩の水和の水次第で、炭酸ニッケルは水に対して約０．００９ｇ／１００ｍＬの溶解度を有するが、硝酸ニッケルは、約２３９ｇ／１００ｍＬの溶解度を有し、そして硫酸ニッケルは約２９〜７６ｇ／１００ｍＬの溶解度を有する。さらに、硫酸塩の溶解度は、熱水中では約８７〜４７６ｇ／１００ｍＬに増大する。結果として、当業者は、これらの成分の水溶性に関して「実質的な」という言及を理解する。あるいは、本発明の目的については、実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分の水溶性は一般に、０．０５モル／１００ｍＬ未満である（１８℃で）。結果として、実質的に水溶性の成分の溶解度は、０．０５モル／１００ｍＬより大きく、例えば、約０．１０モル／１００ｍＬより大きい（１８℃で）。

第ＶＩＢ族の金属を提供する好適な成分としては、実質的に水溶性の成分および実質的に水不溶性の成分の両方が挙げられる。好適な実質的に水溶性の第ＶＩＢ族の金属成分としては、第ＶＩＢ族の金属の塩、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属のモノモリブデン酸塩およびタングステン酸塩、ならびにモリブデンおよびタングステンの水溶性のイソポリ化合物、例えば、メタタングステン酸、あるいはさらに、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｎｉ、もしくはＣｏまたはそれらの組み合わせを含む、モリブデンもしくはタングステンの水溶性のヘテロポリ化合物が挙げられる。好適な実質的に水溶性のイソポリ化合物およびヘテロポリ化合物は、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１４、１９６９年２月に、そしてＭｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｄｂ−１２ａ−改訂、１９６９年１１月に示される。好適な実質的に水溶性のクロム化合物としては、クロム酸塩、イソポリクロム酸塩および硫酸クロムアンモニウムが挙げられる。実質的に水不溶性である、例えば水への溶解度が低い、好適な第ＶＩＢ族の金属成分としては、二酸化物および三酸化物、炭化物、窒化物、アルミニウム塩、酸、硫化物またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい実質的に不溶性の第ＶＩＢ族の金属成分は、二酸化物および三酸化物、酸、およびそれらの混合物である。好適なモリブデン成分としては、モリブデンの二酸化物および三酸化物、硫化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸（例えば、Ｈ₂ＭｏＯ₄）、リンモリブデン酸アンモニウムまたはそれらの混合物が挙げられる。モリブデン酸およびモリブデンの二酸化物および三酸化物が好ましい。好適な実質的に不溶性のタングステン成分としては、タングステンの二酸化物および三酸化物、硫化タングステン（ＷＳ₂およびＷＳ₃）、炭化タングステン、オルトタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（また、メタまたはポリタングステン酸塩）、リンタングステン酸アンモニウムまたはそれらの混合物が挙げられる。オルトタングステン酸およびタングステンの二酸化物および三酸化物が好ましい。最も好ましいのは、三酸化モリブデン、ＭｏＯ₃である。本発明の目的のためには、実質的に水不溶性の第ＶＩＢ族の金属成分の水溶性は一般に、０．０５モル／１００ｍＬよりも小さく（１８℃で）、逆に、実質的に水溶性の成分の溶解度は、０．０５モル／１００ｍＬより大きく、例えば、約０．１０モル／１００ｍＬより大きい。酸化物は、例えば、三酸化モリブデン、五酸化モリブデンとしても同定されるモリブデンブルー、酸化タングステンなどであり、酸は、例えば、モリブデン酸、タングステン酸およびクロム酸であり、金属塩は、例えば、アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類金属、例えば、七モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムであり、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の錯塩、例えば、錯体のコバルトおよびニッケルのリンモリブデン酸塩である。

リン含有酸性成分は実質的に水溶性、好ましくは水溶性であり、酸性の成分は、リン酸のような酸素化された無機のリン含有酸であってもよいが、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸および四リン酸およびその混合物を含む任意の１つ以上のリン酸を用いてよい。本発明の目的については、実質的なリンの水溶性とは、実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分と反応するのに十分な溶解度を意味する。さらに、リン酸の可溶性の塩、例えば、リン酸アンモニウムも使用することができる。リン酸は、溶液に液体の形態で添加されてもまたは固体の形態で添加されてもよい。好ましい化合物は、高度に濃縮された水溶液中のオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）であるが、任意の好適な形態のリン酸またはその前駆体、例えば、五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）が利用できる。当然、濃縮された酸は使用のために適切に希釈されてもよく、または適切な形態の薄い酸が直接用いられてもよい。

例えば、ｐＨを調節するために、酸をこの組成物に補充することが所望される場合、他の好適な水溶性の酸、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ポリヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカルボン酸、モノカルボン酸などを用いてもよい。

触媒組成物は、通常、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属成分を、触媒組成物の総重量に基づいて酸化物として計算して、総量で約５〜約３５重量％、好ましくは、約８〜３０重量％、さらに好ましくは約１０〜約２５重量％含む。第ＶＩＢ族の金属および第ＶＩＩＩ族の金属の量は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ分光計（ＩＣＰ）分析および／または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて決定することができる。

好適な有孔の担体物質の例としては、シリカ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア・アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ（terrana）、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、陽イオン性粘土または陰イオン性粘土、例えば、サポニン、ベントナイト、カオリン、海泡石またはヒドロタルサイト、およびその混合物が挙げられる。好ましい有孔の担体成分は、シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア・アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、ボリアおよびその混合物である。シリカ、シリカ・アルミナおよびアルミナが特に好ましい。アルミナは、例えば、ベーマイトのようなアルミナ前駆体を好ましい担体物質ガンマアルミナに変換することによって調製することができる。

好ましくは、含浸、乾燥および焼成（すなわち、ここでは、金属成分およびリンが酸化物として存在する）後の、そして好ましくは、もしあれば硫化ステップの前の、触媒組成物は、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法による２つの試験（ＡＳＴＭＤ３６６３のマルチポイントテスト、またはＡＳＴＭ Ｄ４５６７のシングルポイントテスト）のいずれかを用いて測定した場合、通常、約２２５ｍ²／ｇ〜約５００ｍ²／ｇ、好ましくは約２５０ｍ²／ｇ〜約４００ｍ²／ｇ、より好ましくは約２５０ｍ²／ｇ〜約３５０ｍ²／ｇ、最も好ましくは約２５０ｍ²／ｇ〜約３３０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。焼成した触媒組成物、すなわち、酸化物として存在する金属の容積（ｄＶ／ｄＤ ｍａｘ）による細孔様式の直径は、代表的には、約４０〜約９０Åであり、好ましくは約４５〜約８０Åである（水銀ポロシメーター法による、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｐｏｒｅ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｂｙ Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ；接触角１３０°および表面張力４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍを用いる）。焼成された触媒組成物の総貫入容積（ＴＩＶ）とも呼ばれる総細孔容積は、水銀ポロシメーター法によって決定する場合（ＡＳＴＭ Ｄ４２８４も用いる）、通常、少なくとも約０．５０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５０〜約２ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは約０．７〜１．５ｃｃ／ｇである。

「凝集物（agglomerate）」という用語は、種々の物理−化学的力によって一緒に保持される、粒子を結合する生成物をいい、「成形する」という用語およびその文法上の変形は、凝集物を形成する作用をいう。さらに詳細には、各々の凝集物は、複数の連続する構成要素である一次粒子からなり、好ましくは、その接触位置で結合および接続される。従って、凝集粒子は代表的には、構成要素である複合体粒子の間の粒子間空隙のおかげで、凝集粒子を形成する構成要素である一次粒子より高い大孔含有量を示す。

アルミナ、複合体などの有孔の担体の凝集は、当分野で周知の方法により、詳細には、ペレット化、押し出し加工、回転するコーティングドラム中のビーズへの成形などのような方法によって行なわれる。約０．１ｍｍ以下の直径を有する複合粒子が、造粒液（granulation liquid）によって少なくとも約１ｍｍの直径の粒子に凝集されるモジュール化技術も使用できる。当業者に公知のように、凝集は必要に応じて、追加の非晶質または結晶性の結合剤の存在下で行なわれてもよく、そして細孔形成剤は、凝集されるべき混合物に添加できる。慣用の結合剤としては、他の形態のアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、粘土、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、マグネシアおよびシリカ−ボリアが挙げられる。特に用いられ得る慣用の細孔形成剤としては、木粉、木炭、セルロース、デンプン、ナフタレン、および通常は焼成によって除去され得る全ての有機化合物が挙げられる。しかし、細孔形成剤の添加は、必要でも望ましくもない。

触媒組成物は、それらが用いられるべきプロセスおよび／または装備のために、その適合性について選択された種々の形状を有し得る。例えば、触媒組成物をスラリータイプのリアクター、流動床、移動床または膨張層中で用いるべき場合、一般には、噴霧乾燥またはビーズ加工が適用される。固定床または沸騰床の適用については、一般に、触媒組成物が押し出され、ペレット化されるか、および／またはビーズ化される。後者の場合、成形ステップの前または間の任意の段階で、成形を容易にするために従来用いられている任意の添加物が添加されてもよい。これらの添加物は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、デンプン、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドまたはそれらの混合物を含んでもよい。さらに、他の所で論じられるように、アルミナを担体として用いる場合、例えば、凝集物の機械的強度を増大する目的のために、成形ステップの前に、硝酸を添加することが多い。本発明においては、この成形ステップは、水の存在下で行なわれる。押し出し加工およびビーズ化のために、ＬＯＩとして表した、成形混合物中の水の量は、好ましくは、２０〜８０％の範囲内である。成形操作によって必要である場合、さらなる水を添加してもよいし、または水の量が多すぎる場合、例えば、濾過、デカンテーションまたはエバポレーションを介した、例えば、固体−液体分離、によって水を減らしてよい。水の量を適切に制御することは当業者の技術範囲内である。

適切な形状としては、粉末、球、円柱、輪、および対称または非対称の多葉形態（polylobal forms）、例えば、三葉および四葉が挙げられる。押し出し加工、ビーズ化またはペレット化から生じる粒子は通常、約０．２〜約１０ｍｍの範囲の直径、および約０．５〜約２０ｍｍの範囲の長さを有するが、これらの一般的範囲から外れてもよい。押し出し加工の形態の触媒が一般に好ましい。

本発明はまた、金属成分がその硫化物に部分的または完全に変換されている、本発明による触媒組成物に関する。その場合、触媒は、第ＶＩＩＩ族の金属の二硫化物を本質的に含まないことが好ましい。

焼成は一般に、代表的には約２００〜約８５０℃、好ましくは、約３５０〜約８００℃、さらに好ましくは約４５０〜約７５０℃の温度で行なわれる。焼成時間は一般に、約０．５〜約４８時間と変化する。焼成は、窒素のような不活性ガス中で、または空気もしくは純酸素のような酸素含有ガス中で、そして必要に応じて蒸気の存在下で行なわれてもよい。好ましくは、焼成は、酸素含有雰囲気で行なわれる。

本発明の実施形態は以下を含む。

（Ｉ）触媒担体の含浸に使用するために適合した安定化された組成物であって、この組成物は、（Ａ）水と、（Ｂ）触媒活性金属と、（Ｃ）少なくとも１つの実質的に水溶性のリン含有酸性成分とを含み、前記（Ｂ）の触媒活性金属は、（１）周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分と、（２）周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分とを含むとともに、これらの形態であって、（ｉ）第ＶＩＩＩ族の金属は、実質的に水不溶性の成分によって提供され、（ｉｉ）第ＶＩＩＩ族の金属の量が、第ＶＩＢ族の金属の触媒効果を促進するのに十分な量であるという条件で、第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比は約０．０５〜約０．４５であり、（ｉｉｉ）第ＶＩＢ族の金属の濃度は、酸化物で表して、本組成物の重量の少なくとも約３〜約５０重量パーセントであり、前記（Ｃ）のリン含有酸性成分は、第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が約０．０５〜約０．２５未満となるのに十分な量である。低い金属濃度の触媒を調製することが所望される場合、安定化された水性の含浸組成物は、比較的薄い濃度、例えば、約３〜約６重量パーセント、例えば、約３．５〜約５．５重量パーセントの第ＶＩＢ族の金属を有し得る。対照的に、より高い金属含量の触媒が所望される場合、含浸組成物は、約２５〜約５０重量％、例えば、約２６〜約４６重量パーセント、または約２８〜約４２重量パーセントの第ＶＩＢ族の金属を含み得る。他の有用な組成物は、第ＶＩＢ族の金属が約３〜約５０重量パーセントの範囲内にある際に見出され、この範囲は、例えば、７〜２７、８〜２６、１０〜２４を含み、さらに約１２〜約４８重量パーセント、例えば、約１３〜約４０重量パーセントの範囲の濃度を含む。第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属の有用なモル比は、約０．０５〜約０．４０であるか、または約０．０５〜約０．３０、例えば、約０．１０〜約０．２５である。さらに、第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比は、約０．０７〜約０．２３、または約０．０８〜約０．２０、例えば、約０．０９〜約０．１８であってもよい。

以下に詳細に記載される順序で調製された含浸溶液は、驚くべきことに安定であり、かつ触媒を調製するのに必要になるまで長期間保管可能である。この組成物は、数時間、数日および数週を超える期間にわたって、さらに１ヶ月以上の期間にわたってすら安定であり得る。

触媒が高い濃度の第ＶＩＩＩ族の金属、例えば、ニッケルを有することが望ましい場合、水性の含浸溶液は、可溶性形態のニッケル成分で補充してよい。その場合、第ＶＩＩＩ族の金属の総量は増大されて、第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比は代表的には、約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．０５〜約０．９、さらに好ましくは約０．０５〜約０．７の範囲であってよい。後に記載するように、別の可溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分は、水性の含浸溶液に含まれてもよく、または好ましくは、上記の有孔の担体および含浸組成物の組み合わせに対して水溶液として添加されてもよい。

上記の（Ｉ）に記載される安定な水性の含浸溶液は、以下のように、本発明の触媒を調製するプロセスにおいて使用できる。混合物を、（Ｉ）の含浸溶液、可溶性形態のある量の追加の第ＶＩＩＩ族の金属成分、そして有孔の粉末を用いて調製し、ここで触媒が（Ｉ）で得られるより高いレベルの第ＶＩＩＩ族の金属を含むことになる。別の変法も実行可能であることが理解されるべきである。例えば、可溶性の第ＶＩＩＩ族の金属の成分を（Ｉ）と組み合わせて、このような必要な金属の総量を得てもよく、そしてその混合物は、１つの原料成分を構成し得る。あるいは、有孔の担体は、可溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分と組み合わされてもよく、そしてその混合物は、（Ｉ）と所望の量で組合され得る。別の都合のよいアレンジは、当業者には明らかであろう。まさに記載された成分が、ミキサー、例えば、短滞留時間、低エネルギーミキサーまたは高エネルギー混合装置に入れられて、合わされる。必要に応じて、「湿性混合物（ダンプ・ミックス）」を得るために追加の水が含まれてもよい。このような混合物は、所望の形状に押し出し加工されるかまたは圧縮された後に、その形状を保持し得る組成物を得るのに十分な湿度を有することが理解される。言い換えれば、この混合物が、過剰な量の水を含む場合、この混合物はスラリーのようであり、そして水が少なすぎれば、これは砕けて、その形状を保持できない傾向にある。必要に応じて、そして特に低エネルギー混合装置が用いられる場合、このミキサーに添加される追加の水は、少量の硝酸を含んでもよい。代表的には、７５重量パーセントの硝酸溶液がアルミナの重量に基づいて約５〜約６重量パーセントの割合で添加される。添加される量は、この混合物のｐＨではなく、このミキサーに対して供給された有孔の担体粉末の量に基づき、そして高エネルギーのミキサーが用いられる場合、追加の硝酸は必要ないかもしれない。事情により上記のようなその使用が求められる場合、追加の酸が、最終の触媒における所望の細孔構造の形成に有益であることが見出されている。ミキサーから出てくる混合物を、この混合物を所望の触媒形態に形成するための装置に供給する。好ましくは、このような形成は、押し出し加工機によって達成されるが、例えば、圧縮に基づく、他の形成方法を使用することもできる。

本発明のこの実施形態は、上記の（Ｉ）に基づき、さらに一般的には以下のように記載される組成物を用いて達成できる。

（ＩＩ）炭化水素の化学的精製に有用な触媒活性固体を調製するのに使用される組成物であって、この組成物は、（Ａ）成形された有孔の触媒混合物を得るのに十分な量の水と、（Ｂ）周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分と周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分との形態である、炭化水素を化学的に精製することができる触媒活性金属であって、前記第ＶＩＢ族の金属に対する前記第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が約０．０５から約０．４５であり、第ＶＩＩＩ族の金属の成分が実質的に水不溶性の成分によって提供される触媒活性金属と、（Ｃ）第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が約０．０５から約０．２５未満となるのに十分な量の、実質的に水溶性である少なくとも１つのリン含有酸性成分と、（Ｄ）少なくとも１つの焼成されていない有孔の触媒担体とを含む。（Ｉ）に関して上記された構成上のバリエーションは同様に（ＩＩ）に対してもあてはまるので、繰り返さない。

上記の（Ｉ）の水性組成物を調製するために用いられる方法は、２つを組み合わせた場合、リン酸などのリン含有酸性成分の量が、実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属成分を溶解させるのに不十分であるにしても、上記のように安定な組成物を生じるという点がユニークである。本発明の別の実施形態を示す方法は、一般に以下のように記載できる。

（ＩＩＩ）触媒担体を含浸して、炭化水素を化学的に精製するのに有用な触媒前駆体および触媒を生成するために使用される安定化された水性組成物を調製する方法であって、この方法は、適切な量の水に対して、（Ａ）少なくとも１つの実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属の成分と、（Ｂ）少なくとも１つの実質的に水溶性のリン含有酸性成分を、第ＶＩＩＩ族の金属の成分が溶解するには不十分な量で添加してスラリーを生成するステップと、このスラリーを（Ｃ）少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属の成分と合わせるステップと、（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせを混合して、この混合物を、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶液を形成するのに十分な時間かつ温度で加熱するステップと、（Ｅ）必要に応じて、担体に含浸するのに有用な、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属、少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属、およびリンの溶液濃度を得るために、さらなる量の水を添加するステップとを含む。ここで第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族とは、元素の周期表の族をいう。成分の有用な量、濃度および比は、上記の（Ｉ）に詳細に記載されるとおりである。代表的には、混合および加熱は約０．５時間〜約１６時間、好ましくは約１〜約８時間、さらに好ましくは約１〜約４時間の期間にわたって、代表的には約１５０〜約２２０°Ｆ、好ましくは約１６０〜約２００°Ｆ、さらに好ましくは約１８０〜約１９０°Ｆの温度で実施される。

本明細書に記載のとおりに調製された触媒は、上記で規定された事前含浸された触媒に相当することが理解され得る。このような触媒を調製するために用いられる方法および組成物における相違は、当分野で記載される相違に比較して小さいと考えられ得るが、これらの変化から生じる触媒は、先行技術の方法により調製された触媒よりも炭化水素変換プロセスにおいて有意に良好に機能する。このような利点は、以前には予測できなかった。さらに、本発明の触媒は、標準的な方法によって調製された同等の触媒から同様に識別される特性によって特徴付けられる。詳細には、この触媒は、触媒の促進されていない（unpromoted）第ＶＩＢ族の金属の部位に対する促進された（promoted）部位の比に相当すると考えられる、活性部位インデックス（ＡＳＩ）によって特徴付けられる。好ましい実施形態では、第ＶＩＢ族の金属はモリブデンであり、そして第ＶＩＩＩ族の金属はニッケルまたはコバルト、さらに好ましくはニッケルである。Ｎ．Ｙ．ＴｏｐｓｏｅおよびＨ．Ｔｏｐｓｏｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（１９８３）、８４（２）、３８６〜４０１による研究に基づく試験方法は以下のとおりである。

触媒のサンプルを−１００メッシュに粉砕し、真空下で一晩、次いで窒素下で１時間、パージして、２容積％Ｈ₂Ｓ／９８容積％Ｈ₂のもとで１５０℃で２時間、２５０℃で２時間、そして３８０℃で３時間、次いで窒素下に３８０℃で一晩加熱する。このサンプルを室温まで冷却して、真空下で１時間パージして、室温で２時間このサンプルの上にＮＯを流す。このサンプルを、窒素で１時間フラッシュし、真空で１時間保ち、窒素を導入してサンプルのチャンバを満たす。このサンプルのチャンバを密閉し、次いで赤外（ＩＲ）分析法のために不活性雰囲気のグローブボックスに移した。約１８５２ｃｍ^-1のピークの高さ（促進されたモリブデン部位に相当すると考えられる）を約１７１６ｃｍ^-1のピークの高さ（促進されていないモリブデン部位に相当すると考えられる）で割ることによって、活性部位インデックス（ＡＳＩ）を算出する。ピークの正確な位置は、金属ローディング、基質または担体、サンプル調製条件などの変化に起因して変化し得る。例えば、約１８５２ｃｍ^-1のピークは代表的には、約±２５波数、好ましくは約±２０波数、さらに好ましくは約±１５波数変化し得る。約１７１６ｃｍ^-1のピークは代表的には、約±５０波数、好ましくは約±２５波数変化し得る。結果として、上記の波数位置の各々の領域において測定された高さは、列挙された正確な波数位置の高さではなく、言及された波数の近傍に出現するピークに相当するものであるが、２つは特定のサンプルにおいて互いに対応し得る。ピーク高さ測定の図示は、図４に提供されており、これは本明細書の以下の実施例１における触媒の赤外スキャンの関連部分を示しており、ここでは目的のピークの位置は、上記で挙げられた波数からわずかにシフトされている。さらに、上記で同定されたようなピークは、種々の第ＶＩＩＩ族の金属促進モリブデン触媒のＡＳＩ値を算出するために有用である。

含浸溶液調製法、触媒含浸法、および触媒調製に関する他の変数がＡＳＩに及ぼす影響を評価するために、触媒は、実験室内で制御された条件下に調製できる。標準的な手順では、触媒担体は水と、または必要に応じて希硝酸水溶液と徹底的に混合する。完成触媒に所望のレベルの金属を提供するために、この混合物を、本発明により調製された、適切な量の金属含浸溶液または少なくとも１つの第ＶＩＢ族および１つの第ＶＩＩＩ族の金属を含有する溶液と合わせる。あるいは、比較の目的のために、含浸溶液を標準的な方法により調製してもよく、そして／または含浸は、上記で規定したように、焼成後手順を用いて実施することができる。次いで、有孔の金属含有混合物を、例えば押し出し加工によって、所望のサイズを有する触媒凝集粒子に成形する。

形成された触媒粒子を、約２５０°Ｆの温度で少なくとも４時間乾燥させ、次いで少なくとも１２５０°Ｆの温度で少なくとも１時間焼成し、その結果この仕上がった触媒粒子は、１０００°Ｆで測定した場合、約１％未満の揮発性物質を有する。次いで、この触媒を上記のＡＳＩ手順に従って試験することができる。

本発明の触媒は、水素変換プロセスにおいて用いられる代表的な事前含浸触媒に比較して高い値のＡＳＩを特徴とする。このような先行技術の触媒は代表的には、約０．７未満のＡＳＩ値を有し、一方本発明に従って調製された触媒は、０．７より大きい、代表的には約０．７５より大きく、約２．０まで、通常は少なくとも約０．８０〜約１．５、好ましくは約０．８５〜約１．２の値を有する。約０．９０より大きい値が観察されている。さらに、本発明の触媒は、断面を検査されており、この粒子にわたる金属およびリンの分布は、測定されて、例えば、米国特許第５，１９２，７３４号に開示されるタイプの触媒に相当する、標準の、市販触媒と比較されている。モリブデン、ニッケルおよびリンに基づく本発明の触媒のサンプルにおいて、触媒ペレットにわたるモリブデンおよびニッケルの分布は、先行技術の触媒におけるよりも均一な傾向にある。ここで、モリブデン濃度は、おそらく、ペレットの中心ではわずかに大きい傾向にある。改善されたＡＳＩ値は、モリブデンおよびニッケルの、より均一な分布を反映し得る。

（ＩＶ）本発明のもう１つの実施形態は、炭化水素を化学的に精製するのに有用な、事前含浸され、焼成された触媒を含む。この触媒は、周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの触媒活性金属成分と、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの触媒活性金属成分と、リン成分とを含み、これら金属およびリンは有孔の担体上に担持され、この孔の大きさは一般に約４０〜約９０Åであり、この触媒の１０００°Ｆ〜１２００°Ｆでの強熱減量（ＬＯＩ）は本触媒の重量の約５重量％未満であり、ＡＳＩ比は約０．７５よりも大きいく約２．０までである。

事前焼成された触媒担体が使用されない場合、一般に、この触媒担体は、別の方法によって、触媒活性成分およびリン成分を含む安定な水溶液で含浸することができる。１つの方法では、この触媒担体は、触媒的に活性な水溶液でスラリーにされて、約１８０°Ｆで約２〜約３時間加熱される。含浸された、未成形の担体を濾過し、乾燥して、その水分を適切な程度に調節する。濾過された物質を成形し、例えば、押し出し加工し、次いで焼成する。この技術変法では、溶液および担体を、熱なしで接触させるが、適切な含浸を達成するには、より長時間の接触が必要である。別の方法では、含浸すべき触媒担体を、担体の細孔を均一に満たすのに十分な時間、安定な溶液と接触させる。この方法では、十分な触媒活性安定溶液を添加して、均一に湿潤された粉末または湿った粉末を得る。必要な接触時間後、湿潤担体組成物を成形、例えば、押し出し加工、乾燥、次いで焼成する。触媒的に活性で安定な溶液の使用によって、押し出し加工に適切な水分含量が得られるので、これは、含浸後に濾過ステップまたは乾燥技術が必要でないという点で特に好ましい方法である。あるいは、有孔の担体を、期間全体にわたって、例えば約１〜約２４時間、触媒的に活性な要素を含む溶液中に浸してもよく、次いでこの含浸された担体を例えば、濾過によって溶液から分離して、乾燥させ、焼成する。

上記のとおり、含浸溶液および担体、好ましくはアルミナ、を接触させて、好ましくは押し出し加工によって成形した後、この成形された粒子を乾燥させ、次いで焼成する。従って、本発明の方法により調製され、得られた触媒粒子は好ましくは、一回だけ焼成されている。

本明細書に記載の方法によって調製された触媒は、以下の特徴を有する。
（ａ）第ＶＩＢ族対第ＶＩＩＩ族のモル比は、一般的に約２０：１〜約１：１、好ましくは約５：１〜約１：１、さらに好ましくは約３：１〜約１：１であり、
（ｂ）第ＶＩＢ族対リンのモル比は、一般的に約５０：１〜約２：１、好ましくは約３０：１〜約４：１、さらに好ましくは約２５：１〜約６：１であり、
（ｃ）酸化物（例えば、ＭｏＯ₃）として表される、第ＶＩＢ族の金属のレベルは、一般的には約５．０〜約２５．０重量％、好ましくは約７．０〜約２０．０重量％、さらに好ましくは約１０．０〜約１７．０重量％であり、
（ｄ）酸化物（例えば、ＮｉＯ）として表される、第ＶＩＩＩ族の金属のレベルは、一般的には約０．５〜約１０．０重量％、好ましくは約１．５〜約８．０重量％、さらに好ましくは約３．０〜約６．０重量％であり、
（ｅ）酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）として表される、リンのレベルは、一般的には約０．２〜約２．０重量％、好ましくは約０．２〜約１．５重量％、さらに好ましくは約０．２〜約１．０重量％であり、
（ｆ）１０００°Ｆまたは１２００°Ｆのいずれかで測定した強熱減量（ＬＯＩ）は、一般的には約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、さらに好ましくは約２重量％未満である。

さらに、完成触媒の物理的特徴としては以下の特性が挙げられる。
（ａ）表面積（ＳＡ）が一般的には約２２５〜約５００ｍ²／ｇ、好ましくは約２５０〜約４００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは約２５０〜約３５０ｍ²／ｇ、最も好ましくは約２５０ｍ²／ｇ〜約３３０ｍ²／ｇであり、
（ｂ）総貫入容積（ＴＩＶ）が少なくとも約０．５０ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは約０．７〜約１．５ｃｃ／ｇであり、
（ｃ）細孔の様式が一般的には約４０〜約９０Å、好ましくは約４５〜約８０Åである。

（Ｖ）さらに、本発明による触媒は、炭化水素原料と粒子状の触媒とを、上昇した温度及び上昇した圧力という条件下で、水素とともに接触させるステップを含む、水素変換プロセスにおいて特に有用であり、この触媒は本発明により作製される。一般に記載されるように、このような触媒は、周期表の第ＶＩＢ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、周期表の第ＶＩＩＩ族からの触媒活性金属少なくとも１つ、およびリンを含み、この金属およびリンは有孔の担体上に担持され、この孔の大きさは代表的には約４０〜約９０Åであり、このＡＳＩ比は約０．７５よりも大きく約２．０までである。

本発明によって調製された触媒は、広範な反応条件下、一般には、例えば、約２００°〜約５００℃の範囲の温度で、約５〜３００ｂａｒの範囲の水素圧で、そして約０．０５〜１０ｈ^-1の範囲の液時空間速度（ＬＨＳＶ）で複数の原料を処理するための実質的に全ての水素化処理プロセスで用いることができる。「水素化処理（ｈｙｄｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」という用語は、炭化水素原料を、高温かつ高圧（水素化処理反応条件）で水素と反応させる、種々のプロセスを含んでよく、水素付加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素化異性化、水素化脱蝋、水素化分解、および温和な水素化分解とも呼ばれる中程度の圧力条件下での水素化分解を含む。

さらに詳細には、「水素化処理」とは、本明細書において用語として用いられる場合、触媒の存在下において圧力下で石油原料（標準的な温度および圧力の条件で液体である、石油中に存在する炭化水素の複合混合物）と水素とを反応させて、（ａ）この原料中に存在する硫黄、混入金属、窒素およびコンラドソン炭素のうちの少なくとも１つの濃度、ならびに（ｂ）原料の粘度、流動点および密度のうちの少なくとも１つを低くする石油精製プロセスを意味する。水素化処理は、水素化分解、異性化／脱蝋、水素化精練（hydrofinishing）、ならびに反応される水素の量および処理される石油原料の性質によって異なる水素化処理プロセスを含む。

水素化精練は、代表的には、主に（重量として）炭水化物性の化合物（「原料（feedstock）」）を含む炭化水素油の潤滑油沸点範囲における水素化処理に関与すると理解される。ここでこの原料を、芳香族およびオレフィンの化合物を飽和して、この原料内に存在する窒素、硫黄および酸素化合物を除去する目的のために、そしてこの原料の特性である色、匂い、温度、酸化およびＵＶ安定性を改善するために、高い圧力かつ温度の条件で固体支持された触媒と接触させる。

水素化分解は一般的には、（ａ）超大気圧水素分圧で、（ｂ）代表的には５９３．３℃（１１００°Ｆ）より下の温度で、（ｃ）総体的純化学消費量の水素を用いて、（ｄ）少なくとも１つの水素化成分を含有する固体支持触媒の存在下で行なわれる、１分子あたり少なくとも５つ炭素原子を含む主に炭化水素の化合物（「原料」）の水素化処理を含むと理解される。そして（ｅ）ここでこの原料は、一般的には、１分子あたり少なくとも５つの炭素原子を含有する原料の各１００モルに対して約１３０モルを超える収率で、１分子あたり少なくとも約３つの炭素原子を含有する炭化水素を生じる。

水素化処理法は一般的には、１分子あたり少なくとも５つの炭素原子を含有する主に炭化水素の化合物（「原料」）の脱硫および／または脱窒素のための水素化処理を含むと理解され、ここでこのプロセスは、（ａ）超大気圧水素分圧で、（ｂ）代表的には５９３．３℃（１１００°Ｆ）より下の温度で、（ｃ）総体的純化学消費量の水素を用いて、（ｄ）少なくとも１つの水素化成分を含有する固体支持触媒の存在下で行なわれ、但し（ｅ）（ｉ）この原料は、最初の原料の各１００モルに対し、一般的には約１００〜約１３０モル（包括的）の収率で、１分子あたり少なくとも約３個の炭素原子を含有する炭化水素を生じるか、または（ｉｉ）この原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０蒸留によって決定された、一般的には約５６５．６℃（１０５０°Ｆ）を超える沸点の、脱アスファルトされていない残滓を、少なくとも５０液体容積パーセント含み、この水素化処理の主な機能は、このような原料を脱硫することであるか、または（ｉｉｉ）この原料は、合成油処理操作の産物である。

異性化／脱蝋は、潤滑油（「原料」）に適する粘度指数（ＶＩ）および沸点範囲を有する炭化水素油を主に水素化処理するステップを含むと一般的に理解され、このステップでは、原料と、活性成分として微小孔性結晶分子ふるいを含む固体触媒とを、高い圧力および温度の条件で、水素の存在下で接触させて、低温フロー特性が前記原料に対して実質的に改善されており、かつ沸点範囲が実質的にその原料の沸点範囲内である生成物を作製する。

本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１つの沸騰床反応ゾーンにおける炭化水素原料の水素化処理のためのプロセスに関する。さらに詳細には、この炭化水素原料を、本明細書に記載の触媒を含む水素化処理触媒の存在下で、１つまたは一連の沸騰床反応ゾーンにおいて水素と接触させる。

公知のように、これらの原料はニッケル、バナジウムおよびアスファルテンを含み、例えば、ニッケルおよびバナジウムの合わせた総量については、約４０ｐｐｍから最大１，０００ｐｐｍを含み、またアスファルテンを最大約２５重量％含む。さらに、これらのプロセスの経済的側面は、望ましくは、より軽い産物および脱金属化された残差副産物を生じることである。このプロセスは特に、１５０ｐｐｍ以上のニッケルおよびバナジウムを含有し、約１重量％〜約１０重量％の範囲の硫黄含量を有する相当量の金属を用いて原料を処理するのに有用である。本発明のプロセスによって満足に処理できる代表的な原料は、５３７．８℃（１，０００°Ｆ）をかなり上回る沸点の相当量（例えば、約９０％）の成分を含む。代表的な原料の例は、原油、抜頭原油、石油炭化水素残油、常圧残油および減圧残油の両方、タールサンドから得られた油およびタールサンド油由来の残滓、ならびに石炭由来の炭化水素流である。このような炭化水素流は、有機金属混入物を含み、この混入物は、処理される特定の炭化水素流の変換に触媒を使用する種々の精製プロセスにおいて、有害な効果を発揮する。このような原料中に見出されるこの金属性の混入物としては、限定はしないが、鉄、バナジウムおよびニッケルが挙げられる。

金属性の混入物、例えば、バナジウム、ニッケルおよび鉄が、しばしば、種々の炭化水素流中に存在するが、他の金属も、特定の炭化水素流に存在する。このような金属は、特定の金属の酸化物もしくは硫化物として、または特定の金属の可溶性の塩として、またはナフテン酸金属およびポルフィリン金属およびその誘導体を含む高分子量の有機金属化合物として存在する。

重質炭化水素を水素化処理する別の特徴的な現象は、原料のアスファルテン画分からの不溶性の炭素質の沈殿であり、これは、操作上の問題を生じる。形成された、このような堆積物または不溶性物質の量は、変換される、５３７．８℃（１，０００°Ｆ）を超える沸点の物質の量とともに、または使用される反応温度の増大とともに増大する。これらの不溶性の物質はまた、Ｓｈｅｌｌ熱濾過固体として公知であり、水素変換ユニットに操作上の問題を起こし、そのため、このユニットが処理し得る温度および原料が拘束される。言い換えれば、形成された固体の量は所定の原料の変換を限定する。上記のような操作上の問題は、０．１重量％程度の低い個体レベルで現れ始めることもある。処理装置のファウリングを防止するためには、０．５重量％未満のレベルが一般に所望される。Ｓｈｅｌｌ熱濾過試験の説明は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｖａｎ Ｋｅｒｋｖｏｏｒｔ、Ｗ．Ｊ．およびＮｉｅｕｗｓｔａｄ，Ａ．Ｊ．Ｊ．による、Ａ．Ｊ．Ｊ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｓｔ．ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（１９５１）３７、ｐｐ．５９６〜６０４に見出される。

水素化処理操作は代表的には、１つまたは一連の沸騰床リアクターにおいて行なわれる。以前に解明されたように、沸騰床は、固体触媒粒子が液体およびガスの上向きフローによってランダムな運動で保持されるものである。沸騰床は一般的には、安定した状態におけるその固体よりも少なくとも１０パーセントより大で、７０％まで大きい総容積を有する。触媒粒子の必要な沸騰は、１秒あたり約０．０２〜約０．４フィート、好ましくは１秒あたり約０．０５〜約０．２０フィートの範囲の直線の速度で、液体原料（もしあればリサイクルを含む）を、反応ゾーンに導入することによって維持される。

石油炭化水素残滓などの重質炭化水素流の水素化処理のための操作条件は、当分野で周知であり、約１，０００ｐｓｉａ（６８ａｔｍ）〜約３，０００ｐｓｉａ（２０４ａｔｍ）の範囲内の圧力、約７００°Ｆ（３７１℃）〜約８５０°Ｆ（４５４℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の１容積及び１時間あたり約０．１容積の炭化水素から触媒の１容積及び１時間あたり約５容積の炭化水素までの範囲内の液時空間速度（ＬＨＳＶ）、１バレルあたり約２，０００標準立法フィート（ＳＣＦＢ）（３５６ｍ³／ｍ³）〜約１５，０００ＳＣＦＢ（２，６７１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル率または水素添加率を含む。好ましくは、操作条件は、約１，２００ｐｓｉａ〜約２，０００ｐｓｉａ（８１〜１３６ａｔｍ）の範囲内の総圧力、約７３０°Ｆ（３８７℃）〜約８２０°Ｆ（４３７℃）の範囲内の平均触媒床温度、および約０．１〜約４．０の範囲内のＬＨＳＶ、約５，０００ＳＣＦＢ（８９０ｍ³／ｍ³）〜約１０，０００ＳＣＦＢ（１，７８１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル率または水素添加率を含む。一般には、処理温度および空間速度は、１，０００°Ｆを超える沸点の原料画分の少なくとも３０容積％が１，０００°Ｆ未満の沸点の生成物に変換されるように選択され、より好ましくは、この対象画分の少なくとも７０容積％が１，０００°Ｆ未満の沸点の生成物に変換されるように選択される。

炭化水素蒸留の処置のためには、操作条件は、代表的には、約２００ｐｓｉａ（１３ａｔｍ）〜約３，０００ｐｓｉａ（２０４ａｔｍ）の範囲内の水素部分圧力、約６００°Ｆ（３１５℃）〜約８００°Ｆ（４２６℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の１容積及び１時間あたり炭化水素約０．４容積〜約６容積の範囲内のＬＨＳＶ、約１，０００ＳＣＦＢ（１７８ｍ³／ｍ³）〜約１０，０００ＳＣＦＢ（１，３８１ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル率または水素添加率を含む。炭化水素蒸留の水素化処理のための好ましい操作条件は、約２００ｐｓｉａ（１３ａｔｍ）〜約１，２００ｐｓｉａ（８１ａｔｍ）の範囲内の水素分圧、約６００°Ｆ（３１５℃）〜約７５０°Ｆ（３９８℃）の範囲内の平均触媒床温度、触媒の１容積及び１時間あたり約０．５容積の炭化水素〜触媒の１容積及び１時間あたり約４容積の炭化水素の範囲内のＬＨＳＶ、ならびに約１，０００ＳＣＦＢ（１７８ｍ³／ｍ³）〜約６，０００ＳＣＦＢ（１，０６８ｍ³／ｍ³）の範囲内の水素リサイクル率または水素添加率を含む。

しかし、特定の原料を所定の生成物へ変換するための最も所望の条件は、いくつかの異なる温度、圧力、空間速度および水素添加率でこの原料を変換すること、これらの変数の各々の効果を相互に関連付けること、ならびに全体的な変換および選択の最適の妥協条件を選択することによって最適に得ることができる。本発明の触媒組成物は、重質炭化水素原料を水素化処理するために特に適切である。
実施例における、そして本明細書の残りにおける全ての部および％は、他に特定されない限り重量部及び重量％である。

（安定な金属溶液および触媒調製の実施例）
（含浸溶液の調製）
（安定な金属溶液）
室温の水（７５０ｇ）を、オーバーヘッドスターラーを装備したガラスのヤカンに入れた。炭酸ニッケル（４０％Ｎｉ、１１６ｇ）を添加してスラリーを形成した。撹拌しているスラリーに７５％のオルトリン酸（５２ｇ）を添加した。次いで、このスラリーを１２０°Ｆに加熱した。三酸化モリブデン（５８８ｇ）を添加した。添加が完了した後、この温度を１９０°Ｆに上げて３時間保持した。この溶液を冷却させて得られた溶液は、実施例１Ａに相当する。引き続きＡ１を水で希釈し、最終重量２２８０ｇにし、実施例１Ｂの溶液が得られた。希釈された溶液についての金属の理論的濃度は、１７．２％のＭｏ、２．０％のＮｉおよび０．５％のＰである。溶液の分析によって１７．０％のＭｏ、２．２％のＮｉおよび０．５％のＰが示された。

（触媒を調製するために用いたアルミナ担体の特性）
触媒例１〜３についてのアルミナの特性

（触媒例１）
未焼成の擬ベーマイトアルミナ粉末（５２００グラム）を５ガロンのベーカー・パーキンス・シグマ・ミキサーに入れた。上記の方法により調製した安定な金属溶液（２５６２ｇ）を混合しながら添加した。硝酸ニッケル溶液（１５％Ｎｉ、７９８ｇ）および水（１５８４ｇ）も添加した。得られた物質を４５分間混合した。金属含有アルミナ混合物を４”ボンノ・シングル・オーガー・タイプ押し出し加工機により押し出した。公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて触媒を形成した。形成された触媒粒子を２５０°Ｆで４時間乾燥させ、次いで１２５０°Ｆで１時間焼成した。この触媒についての金属の理論的濃度は１５．２％のＭｏＯ₃、５．０％のＮｉＯおよび０．７％のＰ₂Ｏ₅である。触媒の分析によって、１４．７％のＭｏＯ₃、４．９％のＮｉＯおよび０．５％のＰ₂Ｏ₅が示された。

（触媒例２）
未焼成の擬ベーマイトアルミナ粉末（５２００グラム）を５ガロンのベーカー・パーキンス・シグマ・ミキサーに入れた。上記の方法により調製した安定な金属溶液（２５１５ｇ）を混合しながら添加した。硝酸ニッケル溶液（１５％Ｎｉ、４５８ｇ）および水（１７８５ｇ）も添加した。得られた物質を４５分間混合した。金属含有アルミナ混合物を４”ボンノ・シングル・オーガー・タイプ押し出し加工機により押し出した。公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて触媒を形成した。形成された触媒粒子を２５０°Ｆで４時間乾燥させ、次いで１２５０°Ｆで１時間焼成した。この触媒についての金属の理論的濃度は１５．２％のＭｏＯ₃、３．６％のＮｉＯおよび０．７％のＰ₂Ｏ₅である。触媒の分析によって、１４．７％のＭｏＯ₃、３．５％のＮｉＯおよび０．７％のＰ₂Ｏ₅が示された。

（触媒例３（比較例））
未焼成の擬ベーマイトアルミナ粉末（５２００グラム）を５ガロンのベーカー・パーキンス・シグマミキサーに入れた。３０グラムの７５％硝酸および１５７０グラムの水から調製した薄い硝酸溶液を混合しながら添加した。１５分後、二モリブデン酸アンモニウムの水溶液（１８．８％Ｍｏ、２２７０ｇ）を添加し、得られた混合物をさらに５分混合した。硝酸ニッケル溶液（１５％Ｎｉ、７９５ｇ）を添加した。得られた物質を２５分間混合した。金属含有アルミナ混合物を４”ボンノ・シングル・オーガー・タイプ押し出し加工機により押し出した。公称１ｍｍの孔を有するダイを用いて触媒を形成した。形成された触媒粒子を２５０°Ｆで４時間乾燥させ、次いで１２５０°Ｆで１時間焼成した。この触媒についての金属の理論的濃度は１５．３％のＭｏＯ₃、３．６％のＮｉＯである。触媒の分析によって、１４．７％のＭｏＯ₃、３．５％のＮｉＯが示された。この触媒は、以下の特性を有した。表面積（ｍ²／ｇ）＝３３４。総細孔容積（ｃｃ／ｇ）＝０．８３。細孔容積＞２５０Å（ｃｃ／ｇ）＝０．２４。この触媒を二モリブデン酸アンモニウムの別の溶液を用い、硝酸ニッケルを用い、リン酸を用いなかった以外は触媒例２についてと同様に調製した。

（触媒のＡＳＩ特性）
上記のように調製した触媒サンプルを、上記のような方法を用いてＡＳＩについて試験した。結果を以下の表に示す。

この結果は、安定な含浸溶液および触媒の調製のために用いられる事前含浸法の利点を明確に示す。

パイロットプラント試験のための触媒サンプルは、以下の表に示される特性を有した。

比較のパイロットプラント触媒の調製は以下のとおりである。
ある量の二モリブデン酸アンモニウムの水溶液、硝酸ニッケルの水溶液、水、硝酸、リサイクルされた微細かつ未焼成の擬ベーマイトアルミナ粉末を用いて混合物を調製する。この成分をミキサーに供給して、これらの成分を合わせて、押し出し加工に適切な均一な「湿った混合物（ダンプ・ミックス）」を形成する。押し出された粒子を約１１０〜約１５０℃の温度で乾燥させ、次いで約５００〜約７５０℃の温度で約１〜約２時間焼成する。

（触媒能力の評価）
パイロットプラントの触媒評価に用いた炭化水素原料の特性を以下の表に示す。

炭化水素原料特性

触媒能力を、以下の操作条件を用いて、固定床パイロットプラントで評価した。
（１）１００ｃｃの触媒をリアクターに充填する。（リアクターは１インチの直径、３フィートの長さであり、リアクターベッドに沿って離間した６つの熱電対によって制御される６つの個々のバンドヒーターを備える）。
（２）この触媒を、漏れテストおよび触媒ドライアウトのために３００ｐｓｉｇかつ６．５ＳＣＦ／時間で、窒素中で、次いで水素中で３５０°Ｆに加熱する。
（３）リアクター温度を４５０°Ｆに上昇させ（２５Ｆ／時間の速度で）、Ｈ₂の速度は６．５ＳＣＦ／時間とし、１重量％ＤＭＤＳを含むヘプタン（硫化溶液）を１４５ｃｃ／時間で用いて硫化を開始する。１８時間後、温度を６５０°Ｆに上昇させて（２５Ｆ／時間の速度で）、６重量％のＤＭＤＳを含むヘプタンを１４５ｃｃ／時間で１０時間用いる。硫化はこのステップ後に本質的に完了する。
（４）このユニットをＨ₂で２０００ｐｓｉｇまで加圧する。Ｈ₂の流速は、０．９７という液時空間速度（ＬＨＳＶ）で作動するとき原料１バレルあたり５０００ＳＣＦに設定する。
（５）触媒床温度を０．９７ＬＨＳＶで導入する原料とともに６８０°Ｆに上昇させる（５０Ｆ／時間で）。
（６）原料上で２４時間後、この温度を所望の操作温度（７９５〜８０５°Ｆ）に上げる。
（７）液体生成物を毎日収集して、ＡＰＩ、硫黄、ＭＣＲ、窒素、金属、１０００Ｆ＋および沈殿物について分析する。

ＭＣＲ＝ミクロ残留炭素であり、ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ４５３０に記載される。沈殿物、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ４８７０。この試験に対する言及は、米国特許第５９２８４９９号明細書にみられる（第１３欄３１〜４２行）。沈殿物対変換物を図示する図面では、点線で、８０５°Ｆで収集したデータ（右）と７９５°Ｆで収集したデータ（左）とを分ける。沈殿物に関しては、沈殿物とは、原料または生成物に見出される不溶性物質（濾過によって捕獲される）である。これは、原料または生成物を熱分解した後に残る物質である残留炭素と対比されるものである。残油原料についての沈殿レベルは、一般に極めて低い。原料中には沈殿分子および沈殿前駆体分子の両方があるが、沈殿分子は原料中で可溶性であり、従って濾過によって捕獲されない。１０００°Ｆの物質の変換の際、沈殿物前駆体分子は、沈殿分子になり、この生成物の可溶性の特性は、原料に比べて減じていると考えられる。従って、操作が厳しいほど観察される沈殿物は多くなる。観察される沈殿物が少なければ、触媒の有する能力は良好になり、これは、沈殿分子の生成が少ないか、もしくはこの生成物がより良好な可溶性特性を有するようにこの原料が変換されるかのいずれか、またはその両方に起因すると考えられる。

全てのパラメーターについての変換パーセントは、以下の式を用いて算出される。
［（原料中のＸの量−生成物中のＸの量）／原料中のＸの量］×１００

例えば、１０００°Ｆ＋の変換については、これは、原料中の１０００°Ｆ沸点の物質の容積（パイロットプラントについて考えられるバランス期間に相当する時間の特定の期間にわたって）から生成物中の１０００°Ｆ＋沸点の物質の容積（その同じ期間にわたって）を引いた量を原料中の１０００°Ｆ沸点の物質の容積で割って、これに１００を掛けたものである。この同じ算出手順を硫黄およびＭＣＲについて用いる。

触媒の能力を図１、図２および図３に示す。各々の場合に、本発明の触媒例は、比較の触媒よりも良好に機能し、特に長い運転時間で硫黄変換を改善し、ミクロ残留炭素変換を改善し、１０００°Ｆ＋変換に対して沈殿物を減少させたことが示され得る。等価な変換での代表的な結果は以下のとおりであった。

本発明の種々の態様を記載する、本明細書または本明細書の以降の段落において列挙される任意の範囲の数、例えば、特別な一連の特性、測定の単位、条件、物理的状態または割合を提示するものは事実上、参照によって本明細書に明確に組み込まれることを意図とし、そうでなければ、そのように挙げられる任意の範囲内に包含される数または範囲の任意のサブセットを含む、そのような範囲内におさまる任意の数であるものとする。さらに、「約」という用語は、変数についての修飾として、または変数と組み合わせて用いる場合、本明細書に開示される値および範囲が可変性であるということを伝え、また、例えば、述べられた範囲外にあるかまたは単一値とは異なる、温度、濃度、量、含量、炭素数、特性、例えば、粘度、粒径、表面積、溶解度などを用いて、当業者が本発明を実施して、所望の結果、すなわち、含浸小孔性担体に有用な水性組成物の調製、このような担体を含浸する方法、これによって得られる触媒および水素変換プロセスにおけるこのような触媒の使用、を達成することを伝えるものとする。

本発明の原理、好ましい実施形態、および操作の方式は、前述の明細書に記載されている。しかし、本明細書において保護されるべきと意図される本発明は、開示された特定の形態に限定されると解釈されるべきでない。なぜなら、これらは、制限するのではなく、例示とみなされるものだからである。変異および変化が、本発明の精神から逸脱することなく当業者によってなされ得る。

本発明により調製された触媒の硫黄変換に関する性能を示すグラフである。 本発明により調製された触媒のミクロ残留炭素変換に関する性能を示すグラフである。 本発明により調製された触媒の沈殿物対１０００Ｆ＋変換に関する性能を示すグラフである。 触媒の活性部位インデックスの測定に関する赤外線スキャンの一部を示すグラフである。

Claims (24)

1. （Ａ）水と、
   （Ｂ）触媒活性金属と、
   （Ｃ）実質的に水溶性である少なくとも１つのリン含有酸性成分と
   を備えた、触媒担体に含浸するために使用される安定化した組成物であって、
   前記（Ｂ）の触媒活性金属が、
   （１）周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つ成分と、
   （２）周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を提供する少なくとも１つの成分と
   を含むとともに、その形態として、
   （ｉ）前記第ＶＩＩＩ族の金属が実質的に水不溶性の成分によって提供され、
   （ｉｉ）前記第ＶＩＩＩ族の金属の量が前記第ＶＩＢ族の金属の触媒効果を促進するのに十分あるという条件で、第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が０．０５から０．３であり、
   （ｉｉｉ）前記第ＶＩＢ族の金属の濃度が、酸化物で換算して、前記組成物の重量の３から５０重量パーセントであり、
   前記（Ｃ）の成分が、常温で前記第ＶＩＩＩ族の金属を溶解するには不十分な量で含まれることでスラリーが形成されており、且つ第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が０．０８から０．２０となるのに十分な量で前記（Ｃ）の成分が含まれる組成物。
2. 前記第ＶＩＢ族の金属の濃度が、酸化物で換算して、（ａ）３〜６重量パーセント、（ｂ）７〜２７重量パーセント、及び（ｃ）２５〜５０重量パーセントからなる群から選択され、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれが前記組成物の重量に基づいている、請求項１に記載の組成物。
3. 前記第ＶＩＩＩ族の金属成分が、ニッケルおよびコバルトの炭酸塩からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属の総量のモル比が０．０５〜１．０の範囲となるように、実質的に水溶性である成分の形態として、さらなる量の第ＶＩＩＩ族からの元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 前記酸性成分が、オルトリン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 前記第ＶＩＢ族の金属が、モリブデン又はタングステンから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 少なくとも１つの未焼成の有孔の触媒担体を含浸させることによって調製され、石油原料の水素化処理、重質炭化水素の水素化脱硫、重質炭化水素の水素化脱窒素、重質炭化水素の水素化脱金属、及び１０００°Ｆを超える沸点の成分、沈殿形成因子、硫黄化合物、金属、アスファルテン、残留炭素および窒素化合物を含む充填炭化水素原料の水素化処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理に使用する触媒活性固体であって、前記担体が凝集物を含み、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を使用し、それによってマクロ孔構造を示す触媒活性固体となる、触媒活性固体。
8. 前記請求項１〜６のいずれかに記載の組成物には、前記担体の重量に基づいて５〜６重量パーセントの割合で、７５重量パーセントの硝酸溶液が添加される、請求項７に記載の触媒活性固体。
9. 前記有孔の触媒担体が、シリカ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア・アルミナ、ジルコニア、ボリア、テラナ、カオリン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、活性炭素、酸化アルミニウム、沈降酸化アルミニウム、活性アルミナ、ボーキサイト、珪藻土、軽石、自然粘土、合成粘土、陽イオン性粘土または陰イオン性粘土、例えば、サポニン、ベントナイト、カオリン、海泡石またはヒドロタルサイト、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの物質である、請求項７又は８に記載の触媒活性固体。
10. 触媒前駆体または触媒を製造するために触媒担体に含浸するのに使用する安定化された水性組成物を調製する方法であって、
    適切な量の水に対して、
    （Ａ）少なくとも１つの実質的に水不溶性の第ＶＩＩＩ族の金属の成分と、
    （Ｂ）少なくとも１つの実質的に水溶性のリン含有酸性成分を、前記第ＶＩＩＩ族の金属の成分が溶解するには不十分な量で添加してスラリーを生成するステップと、
    その後前記スラリーを、
    （Ｃ）少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属の成分と合わせるステップであって、前記第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が０．０５から０．３であるステップと、
    （Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わせを混合して、該混合物を、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が溶液を形成するのに十分な時間かつ温度で加熱するステップと、
    （Ｅ）必要に応じて、担体に含浸するのに有用な、前記少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族の金属、前記少なくとも１つの第ＶＩＢ族の金属、およびリンの溶液濃度を得るために、さらなる量の水を添加するステップと
    を含み、
    前記第ＶＩＢ族および前記第ＶＩＩＩ族は、元素の周期表の族を表している、方法。
11. 前記リン含有酸性成分の量が、第ＶＩＢ族の金属に対するリンのモル比が０．０８〜０．２０となるように提供される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が０．１０から０．２５である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記第ＶＩＢ族の金属の濃度が、酸化物で換算して、（ａ）３〜６重量パーセント、（ｂ）７〜２７重量パーセント、及び（ｃ）２５〜５０重量パーセントからなる群から選択され、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれが前記組成物の重量に基づいている、請求項１０に記載の方法。
14. 前記第ＶＩＩＩ族の金属成分が、ニッケルおよびコバルトの炭酸塩からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
15. 第ＶＩＩＩ族の元素を、実質的に水溶性である成分の形態として添加するステップをさらに含み、
    第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属の総量のモル比が０．０５〜１．０である、請求項１０に記載の方法。
16. 前記酸性成分が、オルトリン酸である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 前記第ＶＩＢ族の金属が、モリブデン又はタングステンから選択される、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を触媒担体に含浸させて調製され、石油原料の水素化処理、重質炭化水素の水素化脱硫、重質炭化水素の水素化脱窒素、重質炭化水素の水素化脱金属、及び１０００°Ｆを超える沸点の成分、沈殿形成因子、硫黄化合物、金属、アスファルテン、残留炭素および窒素化合物を含む充填炭化水素原料の水素化処理からなる群から選択される少なくとも１つの処理に使用する触媒であって、含浸した未焼成担体から溶液の揮発性部分を分離して、所望の水分を有する乾燥触媒を得るステップを含む、触媒。
19. 前記含浸した触媒担体を形成し、または、成形するステップをさらに含み、前記乾燥触媒を焼成するステップを含む、請求項１８に記載の触媒。
20. （Ａ）石油原料の水素化処理
    （Ｂ）重質炭化水素の水素化脱硫
    （Ｃ）重質炭化水素の水素化脱窒素
    （Ｄ）重質炭化水素の水素化脱金属、および
    （Ｅ）１０００°Ｆを超える沸点の成分、沈殿形成因子、硫黄化合物、金属、アスファルテン、残留炭素および窒素化合物を含む充填炭化水素原料の水素化処理
    からなる群から選択される少なくとも１つの処理に使用する触媒であって、
    前記触媒が、周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、リンとを備えており、
    （１）前記触媒が、請求項１〜６のいずれかに記載の安定化した担体含浸組成物を用いて調製され、
    （２）前記複数の金属およびリンが、孔の大きさが４０から９０Åである有孔の担体上に担持されており、
    （３）前記触媒の１０００°Ｆから１２００°Ｆでの強熱減量が前記触媒の重量の５重量％未満であり、
    （４）前記触媒のＡＳＩ比が０．７５より大きく２．０までである、触媒。
21. 前記触媒が、事前含浸され、成形され、乾燥され、および焼成される、請求項２０に記載の触媒。
22. 処理生成物を製造するために炭化水素原料を処理する方法であって、前記方法が、
    （Ａ）水素化脱金属、水素化脱硫、または水素化分解する方法であって、少なくとも１つのリアクター内に前記原料と水素とを水素化分解条件下で触媒とともに接触させるステップと、前記生成物を回収するステップとを含み、
    （Ｂ）１０００°Ｆを超える沸点の成分、および硫黄、金属、アスファルテン、および残留炭素または沈殿前駆体を含む前記炭化水素原料を水素化処理する方法であって、前記原料を水素および触媒と等温性の水素化処理条件で接触させるステップと、前記生成物を回収するステップとを含み、
    （Ｃ）１０００°Ｆより高い沸点の前記炭化水素原料を水素変換して、１０００°Ｆ未満の沸点を有する生成物を形成する方法であって、前記原料を水素および触媒と等温性の水素化処理条件で接触させるステップと、前記生成物を回収するステップとを含み、および
    （Ｄ）前記原料を水素変換する方法であって、炭化水素油を含む前記原料を水素および触媒と６００°Ｆを超える高温でかつ５００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．を超える圧力という条件下で接触させるステップと、前記生成物を回収するステップとを含み、
    からなる群から選択され、
    前記触媒が、周期表の第ＶＩＢ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、周期表の第ＶＩＩＩ族の少なくとも１つの触媒活性金属と、リンとを備えており、
    （１）前記触媒が、請求項１〜６のいずれかに記載の安定化した担体含浸組成物を用いて調製され、
    （２）前記複数の金属およびリンが、孔の大きさが４０から９０Åである有孔の担体上に担持されており、
    （３）前記触媒の１０００°Ｆから１２００°Ｆでの強熱減量が前記触媒の重量の５重量％未満であり、
    （４）前記触媒のＡＳＩ比が０．７５よりも大きく２．０までであり、
    （５）前記触媒がマクロ孔構造を示す、方法。
23. 前記接触させるステップが、少なくとも１つの沸騰床リアクターにおいて、または、少なくとも１つの固定床リアクターにおいて行われる、請求項２２に記載の方法。
24. 前記第ＶＩＢ族の金属に対する第ＶＩＩＩ族の金属のモル比が０．１０から０．２５である、請求項１に記載の組成物。
    

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