CN100510019C - 活化加氢处理催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活化包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的加氢处理催化剂的方法，该方法包括：将该催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L(20℃，大气压)的有机添加剂接触，任选地随后在一定条件下干燥以使得至少50wt%的添加剂保留在催化剂中。该加氢处理催化剂可以是新鲜的加氢处理催化剂或者已经再生的用过的加氢处理催化剂。

Description

活化加氢处理催化剂的方法
本发明涉及一种活化加氢处理催化剂的方法。待活化的所述加氢处理催化剂可以是新鲜的加氢处理催化剂或者已经用过和再生的加氢处理催化剂。本发明还涉及可通过所述方法获得的加氢处理催化剂以及涉及该催化剂在加氢处理中的用途。
一般而言，将含烃进料催化加氢处理的目的是除去杂质。常见的杂质是硫化合物和氮化合物。从进料中至少部分地除去这些杂质可确保当最终制品燃烧时释放出较少的对环境有害的硫氧化物和/或氮氧化物。另外，硫化合物和氮化合物对于在石油工业中被用于将进料转化成立即可用制品的许多催化剂而言是有毒的。这类催化剂的实例包括裂化催化剂、加氢裂化催化剂和重整催化剂。因此通常在将它们于例如裂化装置中加工之前对这些进料进行催化加氢处理。催化加氢处理意味着在升高的温度和压力下在加氢处理催化剂的存在下将进料与氢气接触。在该过程中，存在于进料中的所述硫化合物和氮化合物被转化成容易除去的硫化氢和氨。
一般而言，加氢处理催化剂由载体与沉积在载体上的VI族金属组分和VIII族金属组分组成。最常用的VI族金属是钼和钨，而钴和镍是常规的VIII族金属。磷也可以存在于该催化剂中。用于制备这些催化剂的现有技术方法的特征在于，将载体材料与氢化金属组分复合，例如通过浸渍，之后煅烧该复合物以将所述金属组分转化成它们的氧化物。在被用于加氢处理之前，通常将所述催化剂预硫化以使得所述氢化金属转化成它们的硫化合物。
由于关于法律允许的燃料中的硫和氮含量的要求正不断地变得更加严格，因此不断地需要具有改进活性的加氢处理催化剂。另外，在给定的最终硫含量下，活性更大的催化剂使得可以在更温和的工艺条件(节约能量)下操作或者提高在再生之间催化剂的使用寿命(周期长度)。
WO96/41848描述了一种方法，其中包含在载体上的VIII族氢化金属氧化物和VI族氢化金属氧化物的加氢处理催化剂通过将其与添加剂接触而活化，之后在一定条件下干燥所述催化剂以使得所述添加剂基本保留在催化剂中，所述添加剂是选自含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的(多聚)醚的至少一种化合物。描述于该参考文献中的添加剂包括糖类以及多种醚和多聚醚。该催化剂可以是新鲜的(未使用的)催化剂或者已经再生的用过的催化剂。
WO01/02092描述了一种通过以下方式将用过的基于添加剂的催化剂再生和活化的方法：在最高温度为500℃下将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机添加剂接触使其活化，如果必要的话随后在一定温度下干燥以使得至少50％的所述添加剂保持在该催化剂中。描述于该参考文献中的优选添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物的那些。所提及的实例包括酸、脂族二醇、脂族二醇醚、糖类和含氮化合物。
然而现已发现，如果采用酸和特定添加剂的组合使所述催化剂活化，则可以改进描述于这些参考文献中的方法。因此，本发明涉及一种活化包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的加氢处理催化剂的方法，该方法包括：将该催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L(20℃，大气压)的有机添加剂接触，任选地随后在一定条件下干燥以使得至少50wt％的所述添加剂(相对于添加剂的总初始量)保留在催化剂中。本发明的方法适用于活化新鲜的加氢处理催化剂，而且适用于活化已经在烃进料的加氢处理中使用的催化剂。
本发明人已经发现，鉴于在再活化的催化剂之后获得高活性，优选的是在根据本发明的方法中，所述活化的加氢处理催化剂包含低于5wt％、更优选低于2.5wt％、甚至更优选低于1wt％、最优选低于0.5wt％的结晶级分(被定义为VIB族和VIII族金属的结晶化合物相对于催化剂的总重量的重量百分数)。理想地，所述活化的加氢处理催化剂基本不含结晶级分。所述结晶化合物可以是单个结晶化合物或者不同结晶化合物的混合物。例如，在钴钼催化剂的情形中发现所述活性加氢处理金属可以在α-钼酸钴(α-CoMoO4)中结晶。取决于所述催化剂的加氢处理金属组成，可以形成不同的结晶化合物例如钼酸镍、钨酸钴和钨酸镍、其混合物，或者可以发现混合的金属晶体。可以通过x-射线衍射技术测量结晶级分。
据发现，根据本发明方法的优点不仅可以在用过的再生的催化剂中获得，而且可以在新鲜的加氢处理催化剂中获得。特别地在已经煅烧的新鲜加氢处理催化剂中，可以通过使用根据本发明的活化方法实现活性的显著提高。在煅烧的新鲜加氢处理催化剂中，发现了相当多的结晶级分，特别是当在高于350℃的温度下煅烧时，或者当在高于400℃、450℃或高于500℃下煅烧时发现了甚至更多的结晶级分。当在根据本发明的方法中所述新鲜的加氢处理催化剂包含至少0.5wt％、优选至少1wt％、更优选至少2.5wt％、最优选至少5wt％的结晶级分时，可以实现非常优良的活性改进。
本发明还涉及一种可通过上述方法获得的加氢处理催化剂。特别地涉及一种包含VIII族金属氧化物和VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，该催化剂附加地包含酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L(20℃，大气压)的有机添加剂。该催化剂优选是再生的用过的催化剂或者煅烧的新鲜催化剂，其中所述催化剂优选包含低于5wt％、更优选低于2.5wt％、最优选低于1wt％的结晶级分(以VIB族和VIII族金属的结晶化合物相对于催化剂的总重量的重量百分数表示)。
EP-A-0601722描述了一种通过以下方式制备催化剂的方法：用含有加氢处理金属元素、磷酸和有机添加剂的溶液浸渍氧化铝载体物质，随后在低于200℃的温度下干燥以防止所述添加剂的分解或蒸发。该方法不涉及新鲜的或用过的和再生的加氢处理催化剂的活化。在该方法中，所述活性加氢处理金属在磷酸和有机添加剂的存在下以及与磷酸和有机添加剂复合而沉积在所述浸渍溶液中。令人惊奇的是，其中加氢处理金属已经沉积的用过的和再生的或者新鲜的加氢处理催化剂可以用酸和具有特定的沸点和溶解度特征的有机添加剂活化。
用于根据本发明方法的起始原料是包含VIII族氢化金属氧化物和VI族氢化金属氧化物的加氢处理催化剂，其另外被表示为氧化催化剂(oxidiccatalyst)。一般而言，存在于所述催化剂中的全部VIII族和VI族氢化金属的至少80％、优选至少90％、更优选至少95％、甚至更优选至少98％是氧化形式。以氧化形式存在于所述催化剂中的金属百分数可以通过X-射线荧光光谱法(XRF)或感应耦合等离子体光谱法(ICP)测量。该百分数是相对于金属总重量的重量百分数。
因此，在根据本发明的方法中被用作起始原料的氧化加氢处理催化剂可以是通过以下方法制备的氧化加氢处理催化剂：其中将氢化金属组分与载体复合，之后对该复合材料进行煅烧步骤以将所述氢化金属组分转化成它们的氧化物。然而，该催化剂还可以是已经通过将焦炭从其中除去而再生的用过的加氢处理催化剂。在这种情况下，该催化剂在其首次使用之前可以含有或者可以不含有添加剂。
所述起始催化剂包含VIII族金属氧化物和VI族金属氧化物，通常在载体上。作为VI族金属，可以提及钼、钨和铬，优选的是钼或钨。尤其优选钼。VIII族金属包括镍、钴和铁。优选的是镍、钴或者它们的组合。该催化剂通常具有基于催化剂的总重量作为氧化物计算为0.1～50wt％的金属含量。VI族金属组分通常以作为三氧化物计算为5～40wt％、优选为10～35wt％、更优选为15～30wt％的量存在。VIII族金属组分通常以作为氧化物计算为1～10wt％、优选为2～8wt％的量存在。如果需要，则该催化剂还可以含有其他组分，例如磷、卤素和硼。特别地，为了提高所述催化剂的加氢脱氮作用的活性，可以优选存在作为P2O5计算为1～10wt％的磷。
所述催化剂载体可以包括常规的氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、具有分散于其中的二氧化硅-氧化铝的氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛，以及这些氧化物的混合物。通常，优选所述载体是氧化铝、二氧化硅-氧化铝、具有分散于其中的二氧化硅-氧化铝的氧化铝、或者二氧化硅涂覆的氧化铝。特别优选的是氧化铝和含有至多10wt％二氧化硅的氧化铝。在这类物质中优选含有过渡氧化铝例如η-、θ-或γ-氧化铝的载体，其中最尤其优选γ-氧化铝载体。
所述催化剂的孔体积(通过水银渗透法测量，接触角140°，表面张力480dyn/cm)对于根据本发明的方法不是关键所在，并且通常处于0.2～2ml/g、优选0.4～1ml/g的范围内。比表面积对于根据本发明的方法也不是关键的，并且通常处于50～400m2/g的范围内(采用BET方法测量)。优选地，该催化剂具有通过水银孔率法测量为7～15nm的中值孔径，以及全部孔体积的至少60％处于中值孔径±2nm范围内。
所述催化剂通过常规方式以球体或者挤出型材的形式使用。合适类型的挤出型材的实例已经披露于文献中(参见int.al.，US4028227)。非常适用的是圆柱形颗粒(其可以是中空的或者不是中空的)以及对称和不对称的多叶形颗粒(2、3或4叶)。
在根据本发明的方法中，将该氧化加氢处理催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触。
通过浸渍将所述酸和添加剂以液体形式引入所述催化剂。对于所述酸而言，这通常意味着其处于溶解的状态。对于所述添加剂而言，溶剂是否必要将取决于添加剂的性质。如果所述添加剂足够流动以进入催化剂的孔隙而不需要存在溶剂，则可以省去溶剂。然而通常会使用溶剂。所述溶剂通常是水，不过其他化合物例如甲醇、乙醇以及其他醇也可能是合适的，这取决于添加剂和酸的性质。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在引入所述酸之后对催化剂进行老化步骤。该老化步骤在催化剂仍然是湿润的同时(即在将溶剂从催化剂中除去之前)进行。已经发现，当将已经被用于烃进料的加氢处理的催化剂再活化时，该老化步骤是特别有利的。在所述老化步骤中使用的老化时间是温度的函数。通常，老化时间随着增加的老化温度而减少。该老化步骤通常需要至少15分钟。在一段时间之后，通常在超过48小时之后，没有观察到额外的活性提高。如果老化步骤在0～50℃的温度下进行，则老化时间通常为至少1小时，优选至少2小时，更优选至少6小时。如果老化步骤在高于50℃的温度下进行，则老化时间通常为至少0.5小时，优选至少1小时，更优选至少2小时。还可以使老化步骤在水热条件下于高于100℃的温度进行超过15分钟的时间。还可以通过用微波或者感应加热作用加热所述催化剂而进行老化步骤。优选地，使得所述催化剂组合物老化足够的时间以将结晶级分减少到低于5wt％，更优选低于2.5wt％。进一步发现，如果在根据本发明的方法中所述酸浓度为至少5wt％，优选至少7wt％，最优选至少10wt％(相对于催化剂的总重量)，则可以显著地减少老化时间和/或可以实现显著更好的结果。
如果已使用溶剂将所述添加剂和/或酸引入催化剂中，则可以在浸渍步骤结束后干燥催化剂以除去至少一部分溶剂，通常至少50％，优选至少70％，更优选至少80％(以相对于化合物的初始重量的重量百分数计)。根据本发明的方法，任何干燥步骤进行的方式必须使得至少一部分添加剂保留在催化剂中。因此不煅烧所述催化剂。因此，待应用的干燥条件主要取决于特定添加剂沸腾或分解的温度。在本发明的上下文中，干燥步骤进行的条件应当使得在浸渍步骤中被引入催化剂的至少50％、优选70％、更优选90％的添加剂在干燥步骤之后仍然存在于催化剂中。当然，优选在干燥步骤期间尽可能多地将添加剂保留在催化剂中，但是对于较易挥发的化合物而言不是总能避免干燥步骤期间的蒸发。干燥步骤可以例如在空气中、在真空下或者在惰性气体中进行。一般而言，干燥温度低于220℃是有利的，不过更高或更低的温度可能是必须的，这取决于所述添加剂的性质。
可以将所述酸和添加剂同时或者无特定顺序地依次引入催化剂中。
在一个实施方案中，将所述起始原料与酸溶液接触，任选地随后干燥。然后将所述有机添加剂引入催化剂，任选地随后在一定条件下进行干燥步骤以使得至少50％的所述添加剂(相对于化合物的初始重量的重量百分数)保留在催化剂中。如果在该实施方案中进行老化步骤，则该步骤可以在有机添加剂已经引入催化剂组合物之前或之后进行。
在另一个实施方案中，在第一步骤中将所述有机添加剂引入起始原料中，任选地随后在一定条件下进行干燥步骤以使得至少50％的所述添加剂保留在催化剂中。然后将所得的材料与酸溶液接触，任选地随后在一定条件下进行老化步骤和/或干燥以使得至少50％的所述添加剂保留在催化剂中。
以分开的步骤将所述酸和添加剂引入催化剂中的优点是，可以调整浸渍溶液的性质以满足所述酸和添加剂的要求。然而出于效率的原因，优选的是将起始催化剂与同时包含所述酸和添加剂的单个浸渍溶液接触，任选地随后在一定条件下进行老化步骤和/或干燥步骤以使得至少50％的添加剂保留在催化剂中。
所述酸可以是无机酸或有机酸。无机酸被定义为不含碳原子的酸性组分。无机酸的实例包括：HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、H2PHO3、H2P2H2O5和H(n+2)PnO(3n+1)。在该无机酸组中优选的是含磷的酸，因为磷本身可以积极地影响加氢处理催化剂的活性。特别优选H3PO4。
使用无机酸的一个缺点是将抗衡离子例如氯离子、硫酸根或硝酸根会被引入催化剂组合物中。如果将本发明的活化方法重复多次，则这可能导致在催化剂组分中这些抗衡离子的不希望的积累。然而，取决于抗衡离子的性质和取决于所设计的再生步骤的数目，这可能不会成为问题。优选有机酸，因为它们不会具有所述缺点。
在本说明书的上下文中，有机酸被定义为包含至少一个羧基(COOH)的化合物。所述有机酸通常是包含至少一个羧基和1～20个碳原子(羧基中的碳原子包括在内)的羧酸。合适的酸包括：乙酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、甲酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基己酸、酒石酸、甘油酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、聚丙烯酸、抗坏血酸和含N的酸例如EDTA和CyDTA(1，2-环己烷二胺四乙酸)等等。在该组中，优选的是包含至少两个羧基的化合物。出于综合的成本和活性因素，优选的是柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸和酒石酸。特别优选柠檬酸。
在根据本发明的方法中与酸组合使用的有机添加剂是有机化合物，即包含至少一个碳原子和至少一个氢原子、沸点为80～500℃以及于室温(20℃)(大气压)在水中的溶解度至少为5g/L的化合物。优选地，该添加剂是含氧或含氮化合物。
该添加剂的沸点优选为100～400℃，更优选为150～350℃。所述添加剂的沸点在一方面希望在制备过程中(包括干燥步骤期间)将所述添加剂保留在催化剂中与另一方面需要在催化剂使用或者硫化期间将添加剂从催化剂中除去之间权衡。在有机添加剂不具有沸点而是在特定的温度范围内分解的情况下，术语“沸点”是指与所述分解温度同义。
在室温下，所述添加剂的溶解度至少为5g/L，优选至少为10g/L。注意到添加剂的溶解度要求具有两重基础。首先，满足该溶解度要求的化合物适合用于浸渍溶液中。另外，满足这些溶解度要求的化合物似乎会以某种方式与存在于催化剂中的金属组分相互作用，从而导致最终产物的活性提高。
在该定义内，可以区分不同的添加剂类别。
就这一点而言，优选的第一组添加剂是包含至少两个氧原子和2～20个碳原子、优选2～10个碳原子的有机化合物以及由这些化合物衍生的化合物一类。优选的是选自包含至少两个含氧部分例如羧基、羰基或羟基部分和2～10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物的有机化合物。合适的化合物的实例包括丁二醇、丙酮醛、乙醇醛和丁间醇醛。就这一点而言，在该组内优选的是选自每分子包含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物以及这些化合物的(多聚)醚的添加剂。来自该组的合适化合物包括脂族醇例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。这些化合物的醚包括：二甘醇、双丙甘醇、丙二醇、三甘醇、二缩三丁二醇、四甘醇、三缩四戊二醇。该范围可以外延以包括多聚醚例如聚乙二醇。适用于本发明的其他醚包括：乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚。在这些当中，优选的是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇和分子量为200～600的聚乙二醇。另一组每分子包含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物是糖类。优选的糖类包括单糖例如葡萄糖和果糖。其醚类包括二糖例如乳糖、麦芽糖和蔗糖。这些化合物的多聚醚包括所述多糖。该组有机化合物优选是基本饱和的，这由小于60、优选小于20的碘值证实。
适用于本发明的第二组有机添加剂是包含至少一个共价键接的氮原子和至少一个羰基部分的那些化合物。该类有机化合物优选包含至少两个羰基部分。优选在羧基中存在至少一个羰基部分。此外，优选的是至少一个氮原子与至少两个碳原子共价键接。一类优选的有机化合物满足式(I)或(II)
(R1R2)N-R3-N(R1′R2′)           (I)
N(R1R2R1′)      (II)
其中R1、R2、R1′和R2′独立地选自具有至多10个碳原子、任选地被一个或多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基团取代的烷基、烯基和烯丙基。R3是具有至多10个碳原子的亚烷基，其可以被-O-或-NR4-间隔。R4选自与上述R1相同的组。该R3亚烷基可以被一个或多个选自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰氨基的基团取代。如上所述，必要的是式(I)或(II)的有机化合物包含至少一个羰基部分。
优选地，R1、R2、R1′和R2′中的至少两个(式(I))以及R1、R2和R1′中的至少两个(式(II))具有式-R5-COOX，其中R5是具有1～4个碳原子的亚烷基，X是氢或者另一种阳离子例如铵、钠、钾和/或锂阳离子。如果X是多价阳离子，则一个X可以与两个或更多个-R5-COO基团连接。式(I)化合物的典型实例是乙二胺(四)乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸。式(II)化合物的一个典型实例是氨三乙酸(NTA)。出于溶解度的因素，这些化合物的盐可以是优选的。
注意到上述有机添加剂的描述涵盖了多种酸性组分。在本发明上下文中论述了酸和有机添加剂的组合，这意味着使用了(至少)两种不同的化合物：其中一种是酸并且其中另一种满足对所述有机添加剂关于溶解度和沸点的要求。所述后一种化合物可以是酸性的或者也可以不是酸性的。
从环境的观点出发，优选使用基本不含硫的添加剂。另外，含硫添加剂相对于氧气而言通常是不稳定的。因此，如果使用含硫添加剂，则所有随后的加工步骤将必须在惰性气氛下进行。同样，出于该原因而优选使用不含硫的添加剂。这对于所述酸和对于所述有机添加剂而言均适用。
可以将单个化合物以及这些化合物的组合用作添加剂。
在根据本发明的方法中使用的酸和添加剂的总量，以及存在于根据本发明的催化剂中的酸和添加剂的总量以每mol所有VIB族和VIII族金属计为至少0.01、优选至少0.05、更优选至少0.1mol所有酸和添加剂。一般而言，该摩尔比至多为3，优选至多为2。
如果使用无机酸，则酸的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.01～1mol，优选以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.05～0.5mol。
如果使用有机酸，则酸的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.01～1mol，优选以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.05～0.5mol。
有机添加剂的量通常以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.1～2.5mol，优选以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.15～1mol，更优选以每mol所有VIB族和VIII族金属计为0.2～1mol。
酸与添加剂之间的摩尔比通常为0.01～10:1，优选为0.1～5:1，更优选为0.15～3:1。
一般而言，如果所加入的酸和添加剂的总量太低，则将得不到本发明的有利效果。另一方面，加入特别大总量的酸和添加剂将不会改进本发明的效果。本领域技术人员清楚的是，在特定情况下使用的酸和添加剂的确切量将取决于多种参数，包括催化剂的金属含量、催化剂的孔体积和孔径分布、酸和添加剂的性质、用于浸渍溶液的溶剂、浸渍条件等。本领域技术人员可以考虑到上述变量而确定在每一特定情况下使用的酸和添加剂的最佳量。
本发明还涉及了包含在载体上的VIII族金属氧化物和VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，该催化剂另外包含如上所述的酸和有机添加剂。
可以在其用于烃进料的加氢处理之前对本发明的干燥的含添加剂的加氢处理催化剂进行硫化步骤，但正如前面所解释的那样，这并不是必须的。如果决定在使用之前将所述催化剂硫化，则这可以通过本领域已知的一种方式实现。例如，可以将所述催化剂与无机或有机硫化合物例如硫化氢、元素硫或有机多硫化合物接触，或者可以通过将催化剂与其中已经加入了硫化合物的烃进料接触而使得所述催化剂硫化。所有这些是本领域技术人员已知的催化剂硫化或预硫化操作。
本发明的催化剂可以用于宽范围进料的加氢处理。为了进行加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳构作用中的一个或多个。合适进料的实例包括中间馏分、煤油、石脑油、真空瓦斯油和重质瓦斯油。该催化剂特别适用于超深度加氢脱硫，即加氢脱硫至低于200ppm的产物硫含量，更特别地至低于50ppm的产物硫含量。这里可以采用常规的工艺条件，例如250～450℃的温度、5～250巴的压力、0.1～10h-1的空速和50～2000Nl/l的H2/油比例。
如上所述，在根据本发明的方法中待活化的催化剂是新鲜的加氢处理催化剂或者用过的和再生的加氢处理催化剂。
在根据本发明的方法中适于用作起始原料的新鲜的氧化加氢处理催化剂是本领域已知的。它们可以例如如下获得。制备载体前体，例如在氧化铝的情况下以氧化铝水凝胶(勃姆石)的形式制备。在其已经干燥或者未干燥(例如借助于喷雾干燥)之后，使其成型为颗粒，例如通过挤出。在400～850℃的温度下将成型颗粒煅烧，这在氧化铝的情况下得到了含有过渡氧化铝例如γ-、θ-或η-氧化铝的载体。然后，将合适量的用于氢化金属和非必要的其他组分例如磷的前体沉积在催化剂上，例如以水溶液的形式。在VI族金属和VIII族金属的情形中，该前体可以是钼酸铵、钨酸铵、硝酸钴和/或硝酸镍。合适的磷组分前体包括磷酸和多种磷酸氢铵盐。在任选的于25～200℃温度下的干燥步骤之后，将所得的材料在350～750℃、更特别地425～600℃的温度下煅烧，以将所有金属组分前体和非必要的其他组分前体转化形成氧化物组分。
本领域技术人员清楚的是该方法可以有众多变换方案。因此，可以采用多个浸渍步骤，所用的浸渍溶液含有一种或多种待沉积组分前体，或者其一部分。代替浸渍技术，可以采用浸涂法、喷雾法等来。对于多个浸渍、浸涂等而言，其间可以进行干燥和/或煅烧。作为选择，可以在进行成型步骤之前将一种或多种组分前体与载体完全或者部分混合。在该实施方案中，可以例如借助于浸渍将组分前体材料或其一部分沉积在尚未成型的载体材料如粉末上，之后进行成型步骤。作为选择，可以在成型步骤期间而不是在其之前将一种或多种组分前体密切地与载体材料完全或部分混合。适用于该方法的技术是共粒化和共挤出。推荐用在该方法中的VIB族金属组分前体是三氧化钼。氧化加氢处理催化剂和其制备方法是本领域技术人员的公知常识的一部分，并且描述于例如US4738767、US4062809、US4500424、GB1504586、US4212729、US4326995、US4051021、US4066574、EP-A0469675中。
本发明的活化方法还适用于已经在烃进料的加氢处理中使用并随后再生的催化剂。
本发明还涉及一种将用过的加氢处理催化剂再生和活化的组合方法，其中首先将包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的用过的加氢处理催化剂进行再生步骤以除去含碳沉积物和含硫沉积物，随后通过将由此得到的材料与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L(20℃，大气压)的有机添加剂接触而使其活化。
根据本发明方法的再生步骤通过以下方式进行：在一定条件下将用过的基于添加剂的催化剂与含氧气体接触以使得再生后所述催化剂的碳含量通常低于3wt％，优选低于2wt％，更优选低于1wt％。再生后，所述催化剂的硫含量通常低于2wt％，优选低于1wt％。在再生步骤之前，所述催化剂的碳含量通常高于5wt％，一般为5～25wt％。在再生步骤之前所述催化剂的硫含量通常高于5wt％，一般为5～20wt％。
再生步骤期间的最高催化剂温度将通过待再生的催化剂的性质和通过工艺限制条件而决定，原则上优选较高的最高温度，因为这使得可以减少再生时间。然而，高再生温度具有损坏催化剂的风险。具有较高金属含量的催化剂与具有较低金属含量的催化剂相比通常需要较低的最高催化剂温度。一般而言，再生过程期间的最高催化剂温度至多为650℃，优选至多575℃，更优选至多550℃，甚至更优选至多525℃。
再生过程期间的最高催化剂温度通常至少为300℃，优选至少350℃，更优选至少400℃，甚至更优选至少450℃。
注意的是，在本说明书中给出的任何温度均涉及催化剂的温度，除了另作明确说明之外。可以通过本领域技术人员已知的任何方式例如通过合适放置的热电偶来测量催化剂温度。
优选的是，在氧气存在下的再生步骤以两个步骤进行，即第一较低温度步骤和第二较高温度步骤。在第一较低温度步骤中，在100～370℃、优选175～370℃的温度下将所述催化剂与含氧气体接触。在第二较高温度再生步骤中，在300～650℃、优选320～550℃、甚至更优选350～525℃的温度下将所述催化剂与含氧气体接触。第二步骤期间的温度高于上述第一步骤的温度，优选高至少10℃，更优选高至少20℃。本领域技术人员可以考虑上述说明而确定合适的温度范围。
优选的是以移动床方法将催化剂再生，优选地，如果合适的话，床厚度为1～15cm。在本说明书的上下文中，术语“移动床”是指其中催化剂相对于所述装置移动的所有方法，包括沸腾床方法、流化床方法、其中催化剂旋转通过装置的方法和其中催化剂处于移动状态的所有其他方法。
再生过程(包括气提)的持续时间将取决于催化剂的性质和实施该过程的确切方式，但通常为0.25～24小时，优选为2～16小时。
如前所述，在根据本发明的方法中将所述再生的催化剂与酸和添加剂接触。
将通过以下实施例阐述本发明，但并不旨在将本发明限于此或者因此限制本发明。
实施例1：用柠檬酸和聚乙二醇活化用过的催化剂
如下将已经在LGO进料的加氢处理中使用了12个月的加氢处理催化剂再生。该催化剂含有23.2wt％的碳、9wt％的硫和22.4wt％的烃。在第一步骤中，通过气提将烃从催化剂中除去。然后，通过在490～500℃的温度下将催化剂与空气接触24小时而使得所述催化剂再生。由此获得的再生的起始原料含有在氧化铝载体上的钼、钴和磷。
通过孔体积浸渍用分别以每mol氢化金属计0.1mol酸和以每mol氢化金属计0.5mol聚乙二醇含有柠檬酸和聚乙二醇的浸渍溶液浸渍再生的催化剂，并且随后在120℃的温度下干燥过夜。
将该催化剂在具有以下特性的LGO进料上试验：
Figure C200480035797D00171
在改变温度和压力下于1.5h-1的液体时空速率(LHSV)和200Nl/l的氢气:油比例对该催化剂进行试验。保持每一条件达2天。将该催化剂与新鲜的催化剂并行试验。这两种催化剂的试验条件和活性在下面给出。
 
T(℃) PpH<sub>2</sub>(Mpa) 新鲜催化剂RVA-HDS(ppm S) 再活化的催化剂RVA-HDS(ppm S) 
1 345 5.1 100(42) 93(50)
2 350 5.1 100(28) 93(33)
3 350 3.0 100(159) 98(165)
4 350 5.1 100(55) 103(52)
可以从上表中看出，所述用过的并再活化的催化剂的活性已恢复到基本与新鲜催化剂的活性一样高的活性。相比较而言，用过的催化剂在再生之后的活性与其初始活性相比为70％。
实施例2：用磷酸和聚乙二醇活化用过的催化剂
如下将已经在LGO进料的加氢处理中使用了24个月的加氢处理催化剂再生。该催化剂含有25.4wt％的碳、8.8wt％的硫和18.3wt％的烃。在第一步骤中，通过气提将烃从催化剂中除去。然后，通过在450℃的温度下将催化剂与空气接触24小时而使得所述催化剂再生。由此获得的再生的起始原料含有在氧化铝载体上的钼、钴和磷。
通过孔体积浸渍用含有磷酸和以每mol氢化金属计0.2mol的聚乙二醇的浸渍溶液浸渍再生的催化剂，并且随后在120℃的温度下干燥过夜。最终催化剂含有作为P2O5计算为4.8wt％的磷，而初始催化剂含有1.6wt％。
将该催化剂在具有以下特性的LGO进料上试验：
在改变温度的不同条件下于3.92MPa的氢气分压、1.5h-1的液体时空速率(LHSV)和200Nl/l的氢气:油比例对该催化剂进行试验。保持每一条件达2天。将该催化剂与新鲜的催化剂并行试验。这两种催化剂的试验条件和活性在下面给出。
 
T(℃) 新鲜催化剂RVA-HDS(ppm S) 再活化的催化剂RVA-HDS(ppm S) 
1 340 100(114) 98(120)
2 350 100(39) 99(41)
3 330 100(406) 101(398)
可以从上表中看出，用过的并再活化的催化剂的活性已恢复到基本与新鲜催化剂的活性一样高的活性。相比较而言，对于已经在烃油的加氢处理中使用24个月之后的用过的催化剂的HDS而言相对体积活性与其初始相对体积活性相比降低至53％。
实施例3：用柠檬酸和聚乙二醇活化用过的催化剂
如下将已经在烃进料的加氢处理中用过的加氢处理催化剂再生。该催化剂含有17.9wt％的碳和10.7wt％的硫。通过在500～530℃的温度下将催化剂与空气接触而使得所述催化剂再生。由此获得的再生的起始原料含有在氧化铝载体上的钼、镍和磷。
通过孔体积浸渍用分别以每mol氢化金属计0.09mol酸和以每mol氢化金属计0.22mol聚乙二醇含有柠檬酸和聚乙二醇的浸渍溶液浸渍再生的催化剂，随后在湿润的同时将其老化24小时并且在90℃的温度下干燥过夜。
将该催化剂在具有以下特性的CGO进料上试验：
Figure C200480035797D00201
在387℃的温度、100巴的压力、2.1h-1的液体时空速率(LHSV)和1000Nl/l的氢气:油比例下对该催化剂进行试验。所述再生的并再活化的催化剂的加氢脱氮活性为新鲜催化剂的加氢脱氮活性的90％。相比较而言，用过的催化剂在再生之后但是在再活化之前的活性约为新鲜催化剂活性的60％。
比较试验1～3和实施例4～8：
在比较试验1～3和实施例4～8中，如下所述制备不同的催化剂。在340℃的温度、45巴的压力、2.5h-1的液体时空速率(LHSV)和200Nl/l的氢气∶油比例将该催化剂在液体瓦斯油(LGO)上试验。测量加氢脱硫活性。所测量的相对体积活性值(RVA)在下表中示出。
采用X-射线衍射测量钼酸钴的结晶级分(CRYS)。由X-射线衍射图通过评价相对于由100％结晶的α-钼酸钴测量的校正曲线的α-钼酸钴晶体反射峰面积而评价结晶级分(以相对于催化剂重量的重量百分数表示)。
所有的再活化通过用含有所述有机添加剂和/或酸的溶液进行孔体积浸渍、随后在60℃下老化2小时、之后在120℃下干燥而进行。
比较试验1(CE1)是描述于实施例1中的再生的催化剂。在比较试验2(CE2)中，仅仅使用其量为5wt％(相对于催化剂重量)的柠檬酸(CA)将CE1催化剂再活化。在比较试验3(CE3)中，仅仅使用其量为10wt％(相对于催化剂重量)的聚乙二醇(PEG)将CE1催化剂活化。在根据本发明的实施例4(Ex4)中，用4wt％的CA和10wt％的PEG将CE1催化剂活化。在实施例5(Ex5)中，用10wt％的CA和10wt％的PEG将CE1催化剂活化。在实施例6(Ex6)中，用3.75wt％的乙酸(HAC)和10wt％的PEG将CE1催化剂活化。在实施例7(Ex7)中，用4wt％的CA和5wt％的甘油(GLY)将CE1催化剂活化。
可以得出结论：根据本发明的方法使得用过的并再生的催化剂的催化活性几乎完全恢复，特别是在较高的柠檬酸含量下。这些实施例表现出所述酸和有机添加剂的协同作用。
比较试验4(CE4)涉及含有在二氧化硅/氧化铝载体上的钴和钼的新鲜催化剂，其已经在500℃的温度下煅烧过。根据本发明的实施例8(Ex8)是用4wt％的CA和10wt％的PEG再活化的CE4催化剂。实施例8表明，通过将新鲜的催化剂再活化也可以实现活性的显著提高。
 
实施例 酸 添加剂 RVA CRYS
CE1 - - 42 8.4
CE2 CA - 46
CE3 - PEG 50
Ex4 CA PEG 61 2.4
Ex5 CA10％ PEG 97 <0.5
Ex6 HAC PEG 55
Ex7 CA GLY 54
CE4 - - 70 2.1
Ex8 CA PEG 76

Claims (22)

1.一种活化包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的加氢处理催化剂的方法，该方法包括：将所述催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在20℃和大气压下在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，任选地随后在一定条件下干燥以使得至少50wt％的所述添加剂保留在催化剂中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述活化的加氢处理催化剂包含低于5wt％的结晶级分，以VIB族和VIII族金属的结晶化合物相对于催化剂的总重量的重量百分数表示。
3.根据权利要求2的方法，其中所述活化的加氢处理催化剂基本不含结晶级分。
4.根据权利要求1～3的方法，其中所述加氢处理催化剂是已经再生的用过的加氢处理催化剂。
5.根据权利要求1～3的方法，其中所述加氢处理催化剂是新鲜的加氢处理催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中所述新鲜的加氢处理催化剂已经经过煅烧。
7.根据权利要求5的方法，其中所述新鲜的加氢处理催化剂包含至少0.5wt％的结晶级分。
8.权利要求1～3中任一项的方法，其中将含有所述酸的催化剂组合物在湿润的同时进行老化步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述催化剂组合物老化足够的时间以将结晶级分减少到低于5wt％。
10.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所述酸的浓度至少为5wt％，相对于所述催化剂的总重量。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述酸是无机酸。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述酸是包含至少一个羧基和1～20个碳原子的羧酸。
13.根据权利要求12的方法，其中所述酸是柠檬酸。
14.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述添加剂是沸点为100～400℃以及于室温20℃和大气压下在水中的溶解度至少为5g/L的有机含氧或含氮化合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述添加剂选自每分子包含至少两个羟基和2～10个碳原子的化合物和这些化合物的醚或多聚醚。
16.可通过根据权利要求1～15的方法获得的加氢处理催化剂。
17.一种包含VIII族金属氧化物和VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，该催化剂另外包含酸和沸点为80～500℃以及在20℃和大气压下在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂。
18.根据权利要求16的加氢处理催化剂，其中所述催化剂是再生的用过的催化剂或者煅烧的新鲜催化剂，以及其中所述催化剂包含低于5wt％的结晶级分，以VIB族和VIII族金属的结晶化合物相对于催化剂的总重量的重量百分数表示。
19.一种将烃进料加氢处理的方法，其中在加氢处理条件下将烃进料与根据权利要求16的催化剂接触，所述催化剂任选地已经在其与所述烃进料接触之前预硫化或硫化。
20.根据权利要求10的方法，其中所述酸的浓度至少为7wt％，相对于所述催化剂的总重量。
21.根据权利要求10的方法，其中所述酸的浓度至少为10wt％，相对于所述催化剂的总重量。
22.根据权利要求11的方法，其中所述酸是含磷的无机酸。
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