JP2013527019A - 炭化水素原料の水素化処理に有用な組成物 - Google Patents

Abstract

リンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さない、ならびに支持体材料、金属化合物および炭化水素油もしくは極性添加剤のどちらかまたは炭化水素油および極性添加剤の両方の組合せを含む組成物。極性添加剤は特に、少なくとも０．４５の双極子モーメントを含む特に定義された特性を有する。組成物は炭化水素原料の水素化処理で有用であり、ならびに減圧軽油および石油残油原料の水素化処置でとりわけ有用である。

Description

本発明は、炭化水素原料の触媒水素化処理に有用であり、リンの重大な欠乏を有し、極性添加剤に含浸される組成物に関する。

ディーゼル燃料の硫黄濃度限度に対する近年の要求低下の結果として、低硫黄ディーゼルおよび他の製品の製造で使用され得る新たな水素処置触媒配合物および製品を見出すための、当業者による多大な努力が存在してきた。より厳密な硫黄規制の一部を満たすために、ある炭化水素原料の水素処置で使用される当分野で教示された１つの触媒は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３３８，７１７に開示されている。本特許において、水素化処置触媒が開示され、該水素化処置触媒は、第ＶＩ族（Ｍｏおよび／またはＷ）ヘテロポリ酸を支持体上に含浸させることにより、続いて含浸された支持体を還元剤の水溶液によって処置して、乾燥させ、この後に第ＶＩ族ヘテロポリ酸の酸性度よりも低い酸性度を有する酸の第ＶＩＩＩ族（Ｃｏおよび／またはＮｉ）金属塩で含浸することにより作製される。本含浸支持体を次に乾燥させ、硫化して、最終触媒を得る。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ５，３３８，７１７で開示された触媒組成物は、支持体を第ＶＩＩＩ族金属塩および第ＶＩ族ヘテロポリ酸の両方によって含浸させて、続いて乾燥させ、次に還元剤によって処置して、再度乾燥させ、最終触媒を形成するために硫化することによっても作製され得る。

深度水素化脱硫および炭化水素原料を水素化処置する他の方法で有用な別の触媒ならびにこのような触媒を作製する方法およびこれの活性化は、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，８７２，６７８に開示されている。Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，８７２，６７８の触媒は、第ＶＩＢ族水素化金属構成要素および／または第ＶＩＩＩ族水素化金属構成要素および硫黄含有有機化合物添加剤が包含され、ならびにさらに石油画分有機液体と接触されている担体を含む。触媒は、有機液体（石油画分）の包含と同時またはこれの後のどちらかに、水素によって処置される。

Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，５０９，２９１において、触媒組成物を硫化するための触媒および方法が開示され、該触媒組成物は、第ＶＩ族金属または第ＶＩＩＩ族金属のどちらかまたは両方の水素化金属構成要素および硫黄含有有機添加剤を含み、硫化される前に有機液体（石油画分）と最初に接触している。有機液体は、触媒が実際の硫化ステップ中に行われる処置条件に確実に耐えられるようにする。硫化は、硫化触媒を提供するために、有機液体に最初に接触させた添加剤含有触媒を、ガス状水素ならびにＨ_２Ｓおよび／またはＨ_２Ｓに分解可能である化合物のどちらかである硫黄含有化合物に接触させることによって行われる。

Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，３２９，３１４は、第ＶＩＩＩ族金属構成要素および、場合により第ＶＩ族金属構成要素を含有する水素化転化触媒の、触媒を液相石油画分、硫黄化合物および窒素化合物に、ある所定の条件下で含浸させることによる活性化の方法を開示している。

Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ６，５４０，９０８は、硫化水素化処置触媒を調製する方法を開示する。本方法は、アルミナの触媒担体および水素化金属触媒担体を共有結合された窒素原子およびカルボニル部分を含む有機化合物と化合させること、続いて得られた化合物を硫化することを含む。

米国特許第５，３３８，７１７号明細書 米国特許第６，８７２，６７８号明細書 米国特許第６，５０９，２９１号明細書 米国特許第６，３２９，３１４号明細書 米国特許第６，５４０，９０８号明細書

改善されたより高い活性の水素化処置触媒を見出す必要性が継続して存在する。より経済的な製造方法および代わりの方法によって活性化された触媒よりも良好な活性を有する触媒を提供するための改善された水素化処置触媒の活性化方法を見出す必要もある。

従って、リンの重大な欠乏を有し、担体材料、金属化合物および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤を含む本発明の組成物が提供される。別の本発明の組成物は、活性金属前駆体および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤が装荷された担体材料から実質的に成り、該担体材料はこの後、水素を含むガスによって処置される。本発明の組成物は、リンの実質的な欠乏を有する金属含有溶液を担体材料中に包含させて金属包含担体材料を提供すること、および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤を金属包含支持体材料中に包含させてこれにより添加剤含浸組成物を提供することを含む方法によって作製される。本発明の組成物または本発明の方法によって作製された組成物は、水素化脱硫条件下で炭化水素原料を本発明の組成物のいずれか１つと接触させることを含む方法で使用され得る。

水素化脱硫活性（９５％脱硫に要求される加重平均床温度（ＷＡＢＴ））対２つの本発明の触媒および比較触媒の触媒使用期間の比較プロットを表す。

公開された特許出願ＵＳ２００９／００３８９９３において、炭化水素原料の触媒水素化処理を伴う用途でとりわけ有用である炭化水素油含浸組成物が開示されている。本炭化水素油含浸組成物によって提供される１つの利点は、該組成物が遅延フィード導入手順を使用して開始される反応装置システムで使用できることである。本手順において、炭化水素油含浸組成物は水素処置を受ける。新規炭化水素油含浸組成物またはこれの誘導体は、このような用途で使用されるときに、特に良好な水素化脱硫触媒活性を呈することができる。本特許出願は、炭化水素油含浸組成物がリン構成要素を含有することが望ましいことを教示している。

２００９年３月１９日に出願された米国出願第１２／４０７４７９号には、炭化水素原料の水素化処理にとりわけ有用であるまたは特に良好な触媒特性を有する組成物に変換可能であり得る組成物が示されている。本特許出願に開示された組成物の一実施形態は、ＵＳ２００９／００３８９９３の炭化水素油含浸組成物で使用された炭化水素油に類似し得る炭化水素油の使用を、特に定義された極性添加剤の使用と共に含む。油および極性添加剤含有組成物が他の金属構成要素に加えて、これの金属構成要素の１つとしてリン（Ｐ）も含むことが望ましいことがさらに教示されている。

ＵＳ２００９／００３８９９３および米国出願第１２／４０７４７９号で教示された、組成物、またはこれの誘導体の幾つかの触媒性能のさらなる改善が、支持体材料、金属化合物および極性添加剤を含む組成物にリンの実質的なもしくは重大な欠乏を提供することまたはリンを提供しないことによって改善できることが、より最近に見出されている。これらの発明のリンを含まないもしくは実質的にリンを含まない組成物、またはこれの誘導体は、炭化水素原料、例えば石油減圧軽油および残油の触媒水素化処理で使用されるときに特に良好な特性を有することが見出された。

本発明の一実施形態は、リンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さない、ならびに支持体材料、金属化合物および極性添加剤をさらに含む組成物である。本組成物、またはこれの誘導体、例えばリンの実質的な欠乏、もしくは重大な欠乏を有し、またはリンを有さない、ならびに支持体材料、金属化合物および極性添加剤を含む上記の組成物の、水素もしくは硫黄化合物、または両方による処置より得られたこのような組成物は、炭化水素原料ならびに特に減圧軽油原料および石油残油原料の水素化処理に特に使用され、用途を有し得る。

本明細書でリンの実質的な欠乏を有する組成物を指すときには、このような組成物が、リンが存在する場合には、ごくわずかのリンを含有することと、該組成物はリンの存在または濃度が完全ではないにしても、著しく除去されていることを意味する。このためこのような実質的な欠乏は、リンが実際に存在する形とは関係なく、元素としてのリンに基づいて、関連する組成物の総重量の０．２５重量パーセント未満であり得る。リンの実質的な欠乏が組成物の総重量の０．１重量パーセント未満であることがより望ましく、リンの実質的な欠乏が組成物の総重量の０．０１重量パーセント未満であることが最も望ましい。

本明細書で組成物に含有されるリンの重大な欠乏を指すときには、組成物がある濃度のリンを、このようなリンの濃度が組成物の触媒性能に著しくまたは実質的に影響しない限り含有し得ることを意味する。リンの重大な濃度は、リンの実質的な欠乏よりも低いことがあり得る、低い濃度であると考えられる。

組成物がリンを有さないことが示されるとき、組成物中に実際にリンが存在しないことを意味することが意図される。

本発明の組成物の重要な特徴はこれの支持体材料中に炭化水素油、もしくは極性添加剤、または極性添加剤および炭化水素油の両方の組合せが包含されていることであるが、本明細書での本発明の組成物のさらに本質的な態様は、該組成物が少なくともリンの実質的な欠乏、またはリンの重大な欠乏、またはリンの欠乏を有することである。

支持体材料、活性金属化合物および極性添加剤、もしくは炭化水素油のどちらか、または極性添加剤および炭化水素油の両方の組合せをさらに含む組成物から、少なくともリンの重大な濃度または量を除外することによって、組成物、またはこれの誘導体の触媒水素化脱硫性能の重要な改善が観察されることが見出された。

触媒性能の上述の改善の理由は確実にはわからないが、リン構成要素が支持体材料としてアルミナを含有する組成物に添加されるときに、リン化合物がアルミナと反応して、組成物のアルミナ支持体材料の孔内にリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）種を形成することが理論付けられる。このことは、組成物のリンおよび他の構成要素が支持体材料中に包含されるステップの間に起こり得る。支持体材料内のリン酸アルミニウムの存在は、組成物の孔構造の一部を遮断して、支持体材料の孔内での分子の流れまたは物質移動を抑制すると考えられる。

本発明の有益な特徴の１つは、炭化水素原料の水素化脱硫に使用するための反応装置容器中または反応装置システム内への組成物の配置前に、組成物を焼成するまたは組成物に硫黄を添加する必要がないということである。本特徴は、組成物の製造および処置に関連する一定のコストを著しく低減させる特別の利点を提供し、他のある水素化脱硫触媒組成物よりも著しく改善された水素化脱硫触媒活性を示す触媒組成物を生じるインサイチュー活性化方法の使用を可能にする。本発明の組成物はさらに、水素化脱硫反応装置システムの起動手順の改善を可能にする。

本発明の組成物は、金属構成要素を中に包含するまたは金属構成要素が装荷された支持体材料を含み、該金属構成要素は、有機硫黄化合物の触媒水素化に対する活性を有する、またはそうでなければ炭化水素原料の水素化脱硫におけるこれの用途もしくは使用を有する金属化合物に変換されているか変換が可能である。金属構成要素を含有する本支持体材料は、極性添加剤、もしくは炭化水素油、または極性添加剤および炭化水素油の両方の組合せをさらに中に包含し、これにより本発明の油もしくは添加剤または油／添加剤含浸組成物を提供する。支持体材料は、リンを含有しない、またはリンを実質的に含まない、またはリンの重大な欠乏を有する。

本発明の組成物の支持体材料は、触媒活性金属構成要素を担持するために通例使用される任意の好適な無機オキシド材料を含むことができる。考えられる有用な無機オキシド材料の例は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニアおよびこのような無機オキシドの任意の２つ以上の混合物を含む。支持体材料の形成で使用するための好ましい無機オキシドは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびこれの混合物である。しかし最も好ましいのはアルミナである。

本発明の組成物の各種の実施形態の調製において、組成物の金属構成要素は、活性金属前駆体が装荷されている支持体材料を提供する任意の好適な方法または手段によって支持体材料中に包含され得て、このため該組成物は支持体材料および金属構成要素を含む。

金属構成要素を支持体材料中に包含させる１つの方法は例えば、支持体材料構成要素および金属構成要素の２つの構成要素の共混練混合物を生じるための、支持体材料を活性金属または金属前駆体と共混練することを含む。

金属構成要素を支持体材料中に包含させる別の方法は、支持体材料および金属構成要素の共沈殿混合物を形成するための、支持体材料および金属構成要素の共沈殿を含む。

金属構成要素を支持体材料中に包含させる好ましい方法は、金属構成要素を支持体材料中に包含させるためのいずれかの公知の含浸方法、例えば初期湿潤法を使用する、支持体材料の金属構成要素による含浸を含む。金属構成要素を支持体材料中に包含させる含浸方法を使用するとき、支持体材料を最初に無機オキシド材料を含む成形粒子に形成して、この後に好ましくは成形粒子の、リンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さない、および金属塩溶液の金属を含有する支持体材料を得るために金属塩を含む水溶液による含浸によって、活性金属前駆体を装荷させることが好ましい。

成形粒子を形成するために、好ましくは粉末形である無機オキシド材料を水ならびに所望により、または必要な場合には、凝集体に成形できる混合物を形成するための解膠剤および／または結合剤と混合する。混合物は、押出粒子への押出に好適な押出可能なペーストの形であることが望ましく、押出粒子は各種の形状、例えば円筒、三葉などおよび公称サイズ、例えば１／１６インチ、１／８インチ、３／１６インチなどであり得る。本発明の組成物の支持体材料はこのため、好ましくは無機オキシド材料を含む成形粒子である。

成形された粒子は次に、５０℃から２００℃までの、好ましくは７５℃から１７５℃までの、および最も好ましくは９０℃から１５０℃までの範囲の乾燥温度を含むことができる標準乾燥条件下で乾燥させる。

乾燥後、成形された粒子は、２５０℃から９００℃までの、好ましくは３００℃から８００℃までの、および最も好ましくは３５０℃から６００℃までの範囲の焼成温度を含むことができる標準焼成条件下で焼成される。

焼成成形粒子は、５０ｍ^２／ｇから４５０ｍ^２／ｇまでの、好ましくは７５ｍ^２／ｇから４００ｍ^２／ｇまでの、および最も好ましくは１００ｍ^２／ｇから３５０ｍ^２／ｇまでの範囲にある表面積（Ｎ_２を用いるＢＥＴ法、ＡＳＴＭ試験法Ｄ３０３７によって決定）を有することができる。

焼成成形粒子のオングストローム（Å）での平均孔径は、５０から２００までの、好ましくは７０から１５０までの、および最も好ましくは７５から１２５までの範囲にある。

焼成成形粒子の孔容積は、０．５ｃｃ／ｇから１．１ｃｃ／ｇの、好ましくは０．６ｃｃ／ｇから１．０ｃｃ／ｇのおよび最も好ましくは０．７から０．９ｃｃ／ｇの範囲にある。焼成成形粒子の総孔容積の１０パーセント（１０％）未満が３５０Åを超える孔径を有する孔に含有され、好ましくは焼成成形粒子の総孔容積の７．５％未満が、および最も好ましくは５％未満が３５０Åを超える孔径を有する孔に含有される。

焼成成形粒子の孔径分布および孔容積への本明細書での言及は、水銀圧入ポロシメトリー、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２８４によって決定されたような特性への言及である。焼成成形粒子の孔径分布の測定は、２５℃にて４７４ｄｙｎｅ／ｃｍの水銀表面張力を用いた、１４０°の接触角を使用する任意の好適な測定機器による。

本発明の好ましい実施形態において、焼成成形粒子は１つ以上の含浸ステップにおいて、金属構成要素に少なくとも１つの金属塩を含有する１つ以上の水溶液を使用して含浸され、該金属塩溶液の金属化合物は活性金属または活性金属前駆体である。本発明の必須の特徴は、金属構成要素を焼成成形粒子中に包含させるために使用される水性含浸溶液がリンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さないことである。

金属塩または活性金属化合物または活性金属前駆体の金属元素は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の第６族（例えばクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ））ならびにＩＵＰＡＣ元素周期表の第９族および第１０族（例えばコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ））から選択される金属元素である。第６族金属の中で、モリブデンが好ましい。第９族および第１０族金属の中で、コバルトが好ましい。

第９族および第１０族金属では、金属塩は、第９族および第１０族金属アセテート、ホルメート、シトレート、オキシド、ヒドロキシド、カーボネート、ニトレート、サルフェートおよびこれの２つ以上を含む。好ましい金属塩は、金属ニトレート、例えばニッケルもしくはコバルトのニトレート、または両方である。

第６族金属では、金属塩は第６族金属オキシドまたはスルフィドを含む。好ましいのは、第６族金属ならびにアンモニウムイオンを含有する塩、例えばアンモニウムヘプタモリブデートおよびアンモニウムジモリブデートである。

含浸溶液中の金属化合物の濃度は、水溶液が含浸される支持体材料の孔容積および金属構成要素が装荷されている支持体中に後に包含される炭化水素油もしくは極性添加剤、または両方の量を考慮して、本発明の最終組成物中の所望の金属含有率を提供するように選択される。通例、含浸溶液中の金属化合物の濃度は、１リットル当たり金属化合物０．０１から１００モルの範囲にある。

金属構成要素が中に包含された支持体材料の金属含有率は、本発明の油もしくは極性添加剤または油／極性添加剤含浸組成物が使用される用途に依存し得るが、概して水素化処理用途では、第９族および第１０族金属構成要素、即ちコバルトまたはニッケルは、０．５重量％から２０重量％の、好ましくは１重量％から１５重量％のおよび最も好ましくは２重量％から１２重量％の範囲の量で金属構成要素が中に包含された支持体材料中に存在することができる。リンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さない本発明の組成物では、第９族および第１０族金属構成要素が、これがニッケルであることとは対照的に、コバルトであることが特に好都合であることが決定されていて、本発明の組成物が金属構成要素としてのニッケルが存在する材料を排除することがさらに好都合であり得る。

本発明の組成物の第６族金属構成要素、即ちモリブデンまたはタングステンは、好ましくはモリブデンであり、これは金属構成要素が中に包含された支持体材料中に５重量％から５０重量％の、好ましくは８重量％から４０重量％のおよび最も好ましくは１２重量％から３０重量％の範囲の量で存在することができる。

金属構成要素の上で言及された重量パーセントは、乾燥支持体材料および金属構成要素の実際の形とは無関係な元素としての金属構成要素に基づく。

本発明の油または極性添加剤または油／極性添加剤含浸組成物を提供するために、好適な炭化水素油もしくは好適な極性添加剤、または両方が上記のように活性金属前駆体を中に包含した支持体材料中に包含される。炭化水素油もしくは極性添加剤またはこれの組合せは、活性金属前駆体がすでに装荷されている支持体材料の孔の利用可能な孔容積の重要な部分を充填するために使用され、これにより金属構成要素，炭化水素油もしくは極性添加剤またはこれの組合せを含有する支持体材料を含む組成物が提供される。

該組成物は、硫化剤またはある濃度の有機硫黄化合物を含有する炭化水素原料を含むことができる硫化フィードの調製時またはこれの導入前に開始手順を受ける反応装置容器中にまたは反応装置システム内に、現状のままで組み込まれ得る。

本発明の重要な態様は、活性金属前駆体が装荷された支持体材料は、水素化脱硫触媒としてのこれの最終使用のための反応装置容器またはシステムへのこれの装入前に焼成または硫化されないが、遅延フィード導入開始手順においてインサイチューで硫化できることである。遅延フィード導入開始手順は以下でさらに十分に記載されている。さらに、触媒活性の改善は、水素処置および硫化の前に活性金属前駆体が装荷された支持体材料に炭化水素油もしくは極性添加剤のどちらかまたは極性添加剤および炭化水素油の両方の組合せが充填されるときに得られることが確認されている。このため触媒の送達および使用の前に触媒の焼成および硫化に関連するコストを排除するまたは少なくとも発生させないことによって、一定の経済的な利点が実現されるだけでなく、より活性の高い触媒も得られる。

活性金属前駆体が装荷されているが、リンの実質的なまたは重大な欠乏を有し、水素による処置と続いての硫黄化合物による処置の前に炭化水素油もしくは極性添加剤のどちらか、または炭化水素油および極性添加剤の両方に含浸された支持体材料が、活性金属前駆体およびリンが装荷され、水素および硫黄処置の前に炭化水素油もしくは極性添加剤または両方に含浸された支持体材料よりも、高い水素化脱硫活性を有する水素化処置触媒を提供することが見出されている。

本発明の触媒の触媒活性の改善は一部は、含浸組成物中に存在している炭化水素油または極性添加剤のためであり、触媒が水素ガスの存在下で加熱されるときに、この中の活性触媒部位を水素との反応から保護することによるものであることが理論付けられる。これは活性消失を引き起こす活性相の分解および焼結を防止すると考えられる。極性添加剤の使用および存在から生じる触媒活性の改善に関して、極性添加剤は、組成物に含有されるモリブデン、例えばモリブデンオキシドと、組成物内でのモリブデン金属の分散の提供または維持を助ける様式で相互作用すると考えられる。

本発明の組成物の調製において、任意の好適な方法または手段が、金属装荷支持体材料を炭化水素油および極性添加剤に含浸させるために使用され得る。炭化水素油による含浸は極性添加剤による含浸とは別個に行われ得るか、または炭化水素油による含浸は極性添加剤による含浸と同時に行われ得る。金属装荷支持体材料を炭化水素油および極性添加剤の混合物またはブレンドに含浸させることが好ましい。炭化水素油および極性添加剤は、混合物またはブレンド中に所望の相対量で存在すべきである。炭化水素油および極性添加剤の物理的特徴のために、２つの混合物またはブレンドは通例、構成要素の一方が他方の中に分散されているエマルションとなる。

好ましい含浸方法は、液体を金属装荷支持体材料の孔中に吸引する毛管作用を利用することによって孔容積が充填される、任意の標準の周知の孔充填方法であり得る。金属装荷支持体材料の孔容積の少なくとも７５％を炭化水素油および極性添加剤で充填することが望ましい。金属装荷支持体材料の孔容積の少なくとも８０％を炭化水素油および極性添加剤で充填することが好ましく、孔容積の少なくとも９０％を炭化水素油および極性添加剤で充填することが最も好ましい。

炭化水素油と組合された金属装荷支持体材料中の極性添加剤の存在により、触媒の利点が提供されることが考えられ、このため炭化水素油の金属装荷支持体材料中に包含されている極性添加剤に対する相対重量比は、１０：１（１０重量部の炭化水素油対１重量部の極性添加剤）までの範囲にあるべきであり、例えば該重量比は０：１から１０：１の範囲にあり得る。炭化水素油および極性添加剤の２元混合物では、これは２元混合物の重量に基づいて、０重量％から９１重量％の炭化水素油の範囲にある。

通例、炭化水素油の金属装荷支持体材料中に包含されている極性添加剤に対する相対重量比は、０．０１：１（２元混合物では１重量％）から９：１（２元混合物では９０重量％）の範囲にあるべきである。好ましくは、本相対重量比は、０．１：１（２元混合物では９重量％）から８：１（２元混合物では８９重量％）の、さらに好ましくは０．２：１（２元混合物では１７重量％）から７：１（２元混合物では８７重量％）の範囲にあり、および最も好ましくは、これは０．２５：１（２元混合物では２０重量％）から６：１（２元混合物では８６重量％）の範囲にある。

金属装荷支持体を含浸するために使用される、炭化水素油および極性添加剤を含む混合物の代表的な市販のブレンドは、混合物の総重量の１０重量％から９０重量％の範囲の極性添加剤および混合物の総重量の１０重量％から９０重量％の範囲の炭化水素油を含有する。しかし極性添加剤は混合物中に１５重量％から６０重量％の範囲の濃度で存在し、炭化水素油は混合物中に４０重量％から８５重量％の範囲の濃度で存在することが望ましい。好ましくは、極性添加剤は混合物中に２０重量％から４０重量％の範囲の濃度で存在し、炭化水素油は混合物中に６０重量％から８０重量％の範囲の濃度で存在する。

金属装荷支持体材料中への含浸のための極性添加剤および炭化水素油混合物の調製において、極性添加剤は、自己加熱に関連する問題を回避するために、混合物中に混合物の少なくとも１０重量％の濃度で存在すべきである。

本発明の組成物の調製に使用され得る考えられる炭化水素油は、本明細書に記載するような利点を提供する任意の好適な炭化水素化合物または化合物の混合物であり得る。活性金属前駆体が装荷され、炭化水素油によって（および極性添加剤によっても）充填または含浸されている支持体材料の水素処置は、炭化水素油による含浸から最大の利点を得るために、２５０℃に及ぶ温度の、水素を含有するガス雰囲気への支持体材料の曝露を含むため、炭化水素油の沸点は、水素含有ガス雰囲気の接触温度にてこれによる処置の間に主に液相のままであるような温度であるべきである。

沸点範囲に関して、炭化水素油は概して、１００℃から５５０℃の、および好ましくは１５０℃から５００℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含むべきである。活性金属前駆体を装荷した支持体材料中への含浸または包含のための考えられる好適な炭化水素油は、粗油蒸留画分、例えばおそらく１００℃から２１０℃の範囲で沸騰する炭化水素を含有するヘビーナフサ、ケロシン、ディーゼル、軽油を含むことができる。これらの蒸留画分の中で、ディーゼルは好ましい炭化水素油であり、通例、１７０℃から３５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含む。

金属構成要素を含有する支持体材料の孔を充填するのに使用するために特に好適である炭化水素油は、水素含有ガス雰囲気の高い接触温度にてこれによる処置の間に液体であるオレフィン化合物を含む。炭化水素油またはこれの部分として使用するために望ましいオレフィンは、１２を超える炭素数を有し、および概して１２から４０の炭素の範囲の炭素数を有するオレフィン化合物である。炭化水素油として使用するためのオレフィン化合物は、１４から３８の炭素を有するオレフィン化合物であることが好ましく、最も好ましくは、炭素数は１６の３６の炭素の範囲にある。オレフィンは、非オレフィン系炭化水素、例えばアルカンもしくは芳香族溶媒または上で言及した石油蒸留画分のいずれか、例えばヘビーナフサ、ケロシン、ディーゼルおよび軽油との混和剤であり得る。

概して、炭化水素油のオレフィン含有率は５重量％超であり得、ある例においては、炭化水素油が１０重量％を超える、および３０重量％さえ超えるオレフィン含有率を有することが望ましくあり得る。オレフィン化合物はモノオレフィンを含み得るか、またはこれらは複数の炭素２重結合を有するオレフィンを含み得る。本発明の炭化水素油として使用するために特に望ましいオレフィンは、モノオレフィンであるアルファオレフィンであり、該炭素２重結合はオレフィン化合物の炭素鎖のアルファ炭素に位置する。とりわけ好ましい炭化水素油は、分子１個当たり１８から３０の炭素原子を有するアルファオレフィン炭化水素分子の混合物である。

本発明の組成物の調製に使用され得る極性添加剤は、該当する場合、本明細書に記載するような利点を提供して、特徴的な分子極性または分子双極子モーメントおよび他の特性を有する任意の好適な分子を含むことができる。分子極性は当分野において、分子を構成する原子の正電荷および負電荷の不均一分布の結果であると理解されている。分子の双極子モーメントは、個別の結合双極子モーメントのベクトル和として近似され得て、これは計算値であり得る。

分子の双極子モーメントの計算値を得る１つの方法は概して、勾配補正密度汎関数理論を適用および使用することによる、分子の最小エネルギー立体配座の総電子密度の計算による決定を含む。総電子密度から、対応する静電ポテンシャルが得られ、点電荷が対応する核に適合される。原子配置および静電点電荷が既知であるため、分子双極子モーメントは個々の原子モーメントの総和から計算できる。

本説明および請求項で使用される場合、所与の分子の「双極子モーメント」という用語は、許可を受けて一般公開されているＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ４．３．１（ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ ２００８，Ａｃｃｅｒｌｙｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．）というコンピュータ・ソフトウェア・プログラムを使用する計算によって決定されるような双極子モーメントである。

計算方法の背後にある技術原理の幾つかおよびＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏコンピュータ・ソフトウェア・プログラムの分子双極子モーメントの計算への適用についての簡単な議論を以下に示す。

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアを使用する分子の双極子モーメントの計算値の決定における第１のステップは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏのビジュアライザモジュール内のスケッチングツールを使用する化合物の分子表示を構築することを含む。本スケッチング方法は、化合物を構成するスケッチャウィンドウに原子を加えること、およびこれらの原子間の結合を完成させて化合物を構成する認識された結合連結性を実現させることを含む。Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏプログラム内でクリーンアイコンの使用により、構成された化合物が正しい方向に自動的に配向される。複合化合物では、分子双極子を計算するために使用される方向が、確実に最低エネルギー立体配座、即ちこれの天然の状態であるように立体配座検索が行われる。

量子力学コードＤＭｏｌ３（Ｄｅｌｌｅｙ，Ｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，９２，５０８（１９９０））を利用して、密度汎関数理論を適用することによって、第１原理から分子双極子モーメントを計算する。密度汎関数理論は、すべての基底状態特性が電荷密度ρの関数であることを示す、Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ ａｎｄ Ｋｏｈｎによる定理（Ｈｏｈｅｎｂｅｒｇ，Ｐ．；Ｋｏｈｎ，Ｗ．「Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｇａｓ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１３６，８６４−８７１（１９６４）；Ｌｅｖｙ，Ｍ．「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｆｉｒｓｔ−ｏｒｄｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ ｍａｔｒｉｃｅｓ，ａｎｄ ｎａｔｕｒａｌ ｓｐｉｎ−ｏｒｂｉｔａｌｓ ａｎｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｖ−ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｂｌｅｍ」，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．，７６，６０６２−６０６５（１９７９））で始まる。特に総エネルギーＥ_ｔは：

と書くことができ、式中、Ｔ［ρ］は密度ρの非相互作用粒子の系の運動エネルギーであり、Ｕ［ρ］はクーロン相互作用による古典的な静電エネルギーであり、Ｅ_ｘｃ［ρ］は総エネルギー、特に交換および相関エネルギーへのすべての多体寄与を含む。

他の分子軌道法（Ｒｏｏｔｈａａｎ，Ｃ．Ｃ．Ｊ．「Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ｔｈｅｏｒｙ」，Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．，２３，６９−８９（１９５１）；Ｓｌａｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ−ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｅｌｆ−ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｆｉｅｌｄ」，Ａｄｖ．Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍ．，６，１−９２（１９７２）；Ｄｅｗａｒ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，１００，４１（１９８３））と同様に、波動関数は、１粒子関数の反対称積（スレイター行列式）、即ち分子軌道と見なされる：

分子軌道も正規直交でなければならない：

すべての分子軌道上で合計された電荷密度は、単純和によって与えられる：

式中、和はすべての占有された分子軌道φ_ｉに及ぶ。本式から得た密度は、電荷密度としても公知である。波動関数および電荷密度から、等式１によるエネルギー成分は（原子単位で）：

と書くことができる。

等式６において、Ｚαは、Ｎ原子系の核αに対する電荷を指す。さらに等式６において、項ρ（ｒ_１）Ｖ_Ｎは電子−核引力を表し、項ρ（ｒ_１）Ｖ_ｅ（ｒ_１）／２は電子−電子反発を表し、項Ｖ_ＮＮは核−核反発を表す。

等式１の項Ｅ_ｘｃ［ρ］、交換−相関エネルギーは、本方法のある近似が計算処理可能であることを必要とする。単純で驚くほど良好な近似は、均一電子ガスの公知の交換−相関エネルギーに基づく局所密度近似である。（Ｈｅｄｉｎ，Ｌ．；Ｌｕｎｄｑｖｉｓｔ，Ｂ．Ｉ．「Ｅｘｐｌｉｃｉｔ ｌｏｃａｌ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ」，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃ，４，２０６４−２０８３（１９７１）；Ｃｅｐｅｒｌｅｙ，Ｄ．Ｍ．；Ａｌｄｅｒ，Ｂ．Ｊ．「Ｇｒｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｇａｓ ｂｙ ａ ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ」，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，４５，５６６−５６９（１９８０））。局所密度近似は、電荷密度が原子スケール上で低速で変動する（即ち分子の各領域は実際には、均一電子ガスのように見える。）と仮定する。総交換−相関エネルギーは、均一電子ガスの結果を積分することによって得ることができる：

式中、Ｅ_ｘｃ［ρ］は均一電子ガス中の粒子当たりの交換−相関エネルギーであり、ρは粒子の数である。本研究では、勾配補正交換−相関関数ＰＷ９１が使用される（Ｐｅｒｄｅｗ，Ｊ．Ｐ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，４５，１３２４４（１９９２））。

密度関数形式論内で任意の分子系の総エネルギーを説明するためにすべての成分が得られたので、双極子モーメントは、ＤＭｏｌ３出力ファイルの終わりに提示される、個々の電子および核双極子モーメントベクトルの総和から計算することができる。

本明細書での極性添加剤への言及は、極性を有し、本発明の組成物で使用される炭化水素油の双極子モーメントを超え、上述のＭａｔｅｒｉａｌｓ ＳｔｕｄｉｏソフトウェアまたはＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏソフトウェアが提供するのと実質的に同じ分子の双極子モーメントの計算値を提供する他の公知の方法によって計算されるような、双極子モーメントを有する分子を意味すると理解される。

極性添加剤の双極子モーメントは、少なくとも０．４５であるか、または０．４５を超えるべきである。しかし極性添加剤は、少なくとも０．５であるか、または０．５を超える特徴的な双極子モーメントを有することが好ましく、さらに好ましくは、極性添加剤の双極子モーメントは少なくとも０．６であるか、または０．６を超えるべきである。極性添加剤の双極子モーメントの代表的な上限は最大約５であり、このため極性添加剤の双極子モーメントは例えば０．４５から５の範囲であり得る。極性添加剤の双極子モーメントは０．５から４．５の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、双極子モーメントは０．６から４の範囲にあるべきである。

上で示唆されたように、極性添加剤の極性は本発明にとって重要であることが理論付けられる；なぜなら極性が支持体材料の表面および本発明の組成物の支持体材料の活性金属構成要素との相互作用に必要であるためである。本発明の組成物の活性相との物理結合および化学結合が形成されるのは、この相互作用によってである。

極性添加剤の特に望ましい属性は、極性添加剤がヘテロ化合物であることである。ヘテロ化合物は本明細書では、炭素および水素に加えて原子を含む分子であると見なされる。これらの追加の原子は、例えば窒素もしくは酸素、または両方を含むことができる。ヘテロ化合物の群が硫黄を含むこのようなヘテロ化合物を除外することが望ましく、すべての場合において、極性添加剤はパラフィン化合物およびオレフィン化合物、即ち炭素原子および水素原子のみを含有する化合物を含まない。ヘテロ化合物の群の定義から硫黄含有化合物を除外することを考慮すると、油または添加剤または油／添加剤含浸組成物は、水素および硫黄によるこれの処置の前に硫黄含有化合物が存在する材料を除外することがさらに望ましくあり得る。

本発明の極性添加剤としての使用に好適であり得る具体的な極性化合物を、これの計算された双極子モーメントも含む以下の表１に示す。

極性添加剤の好ましい特徴は、これの沸点が５０℃から２７５℃の範囲にあることである。さらに好ましくは、極性添加剤の沸点は、６０℃から２５０℃の範囲にあるべきであり、最も好ましくは、８０℃から２２５℃の範囲にある。

本発明の極性添加剤として使用するための最も望ましい化合物は、ジメチルホルムアミドを含むアミド化合物の群から選択される化合物である。

本発明の特に重要な態様は、金属構成要素が中に包含された支持体材料は、これが炭化水素油もしくは極性添加剤または両方の組合せに含浸されるときには、焼成または硫化されないことである。組成物の調製における費用の節約は、焼成または硫化ステップを行わないことによって実現される。しかしさらに、炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物が水素処置および硫黄処置をさらに受けるとき、得られた触媒組成物は触媒活性の向上を呈することが見出されている。

炭化水素油もしくは極性添加剤または油および極性添加剤の組合せの、金属構成要素が中に包含された支持体材料への包含の前に、特に金属構成要素が金属塩の水溶液を使用する含浸により支持体材料に添加されるとき（金属含浸支持体材料）、支持体材料の孔に含有された揮発性液体の少なくとも一部を除去して、炭化水素油および極性添加剤によって充填することができる孔容積を提供するために、本金属含浸支持体材料を乾燥することが重要である。金属含浸支持体材料はこのため、焼成温度よりも低い乾燥温度を含む乾燥条件下で乾燥される。

本発明の重要な特徴は、乾燥ステップが行われる乾燥温度が焼成温度を超えないことである。このため乾燥温度は４００℃を超えるべきではなく、好ましくは金属含浸支持体材料が乾燥される乾燥温度は３００℃を超えず、および最も好ましくは、乾燥温度は２５０℃を超えない。乾燥ステップは概して、上述の温度よりも低い温度で行われ、通例、乾燥温度は６０℃から１５０℃の範囲の温度にて行われることが理解される。

金属含浸支持体材料の乾燥は好ましくは、特定の範囲内である揮発性物質含有率を有する得られた乾燥金属含浸支持体材料を提供するような様式で制御される。乾燥金属含浸支持体材料の揮発性物質含有率は、２０重量％ＬＯＩを超えないように制御されるべきである。ＬＯＩ、即ち強熱減量は、以下の式によって表すことができる、２時間にわたる４８２℃の温度の空気への曝露の後の材料のパーセンテージ重量減少として定義される：（曝露前の試料重量−曝露後の試料重量）×１００／（曝露前の試料重量）。乾燥金属含浸支持体材料のＬＯＩは１重量％から２０重量％の、および最も好ましくは３重量％から１５重量％の範囲にあることが好ましい。乾燥金属含浸支持体材料は、本明細書で先に記載したように、炭化水素油および極性添加剤にさらに含浸される。

本発明の極性添加剤もしくは炭化水素油または油／添加剤含浸組成物は、エクスサイチューまたはインサイチューのどちらかで、水素によっておよび硫黄化合物によって処置され得て、実際に本発明の有益な特徴の１つは、非硫化組成物を水素処置ステップと続いての硫化ステップによってインサイチューで活性化することができる反応装置への、非硫化組成物の輸送および送達を可能にすることである。上記のように、炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は水素処置を最初に、次に続いて硫黄化合物による処置を受けることができる。

水素処置は、炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物を２５０℃までに及ぶ温度の水素を含有するガス状雰囲気に曝露することを含む。好ましくは、炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、水素処置温度が１００℃から２２５℃の範囲内の水素ガスに曝露され、および最も好ましくは、水素処置温度は１２５℃から２００℃の範囲内にある。

水素処置ステップで使用されるガス状雰囲気の水素の分圧は概して、１バールから７０バールの、好ましくは１．５バールから５５バールのおよび最も好ましくは２バールから３５バールの範囲にあり得る。炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、ガス状雰囲気と上述の温度および圧力条件にて、０．１時間から１００時間の範囲の水素処置期間にわたって接触され、好ましくは、水素処置期間は１時間から５０時間、および最も好ましくは２時間から３０時間である。

炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物が水素によって処置された後の硫化は、当業者に公知の任意の従来の方法を使用して行うことができる。このため水素処置炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、硫化水素または硫化水素に分解することができる化合物であり得る硫黄含有化合物と、本発明の接触条件下で接触させることができる。

このような分解可能な化合物の例は、メルカプタン、ＣＳ_２、チオフェン、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）およびジメチルスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む。また好ましくは、硫化は、水素処置組成物を好適な硫化処置条件下で、ある濃度の硫黄化合物を含有する炭化水素原料と接触させることによって達成される。炭化水素原料の硫黄化合物は、有機硫黄化合物、特に水素化脱硫方法によって処理された石油留出物に通例含有される硫黄化合物であり得る。

好適な硫化処置条件は、水素処置炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物の活性金属構成要素のこれの硫化形への変換を提供する条件である。通例、水素処置炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物を硫黄化合物と接触させる硫化温度は、１５０℃から４５０℃の、好ましくは１７５℃から４２５℃のおよび最も好ましくは２００℃から４００℃の範囲にある。

水素処置組成物を硫化するために、本発明の触媒組成物を使用して水素処置される炭化水素原料を使用するときに、硫化条件は、水素化処置が行われる処理条件と同じであり得る。水素処置炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物が硫化される硫化圧は概して、１バールから７０バールの、好ましくは１．５バールから５５バールのおよび最も好ましくは２バールから３５バールの範囲にあり得る。

上記のように、本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物によって提供される利点の１つは、いわゆる遅延フィード導入手順を使用して始動される反応装置システムで利用できることである。遅延フィード導入手順において、本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物を含有する反応容器を含む反応装置システムは、処理のための硫化剤または加熱炭化水素原料の導入に備えて、反応装置および反応装置に含有されている炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物の温度を上昇させる加熱ステップを最初に受ける。本加熱ステップは、反応装置内に水素含有ガスを上述の水素処置条件で導入することを含む。炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物の水素処置後に、炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は本明細書で先に記載したような様式で硫黄化合物によって処理される。

リンの実質的なもしくは重大な欠乏を有するまたはリンを有さない本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含有組成物が、水素処置と続いての硫黄化合物による処置を受けた後に、同様の組成物であって、これの構成要素の１つとしてリンをさらに含有する他の同様の組成物よりも、重炭化水素原料の水素化脱硫に対してより高い触媒活性を示すことが見出されている。本明細書で先に議論したように、リンの組成物中への包含は、組成物が重炭化水素原料の触媒水素化脱硫で使用されるときに組成物内での分子の物質移動の阻害を生じ得るアルミナ支持体内のリン酸アルミニウムの形成を生じ得ることが理論付けられる。

本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、水素および硫黄によるこれの処置の後に炭化水素原料の水素化処置で使用するための非常に有効な触媒であることが認識されている。本触媒は、重炭化水素原料の水素化脱硫を包含する用途で特に有用であり、ならびにとりわけ、少なくとも７５％もしくは７５％を超える、または８０％さえ超える原料硫黄の減少を提供する、減圧軽油および残油原料の水素化脱硫で使用するための優れた触媒であることが見出されている。９０％を超える硫黄減少が本発明の組成物の使用により達成されることが好ましく、および硫黄減少が９５％を超えることがさらに好ましい。硫黄減少とは、炭化水素原料の硫黄含有率と脱硫生成物の硫黄含有率との差を炭化水素原料の硫黄含有率で割り、パーセンテージとして示される値を提供するために本計算値に１００を掛けたものとして定義される。

水素化処置用途では、本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、好ましくは遅延フィード導入手順で使用されるか、またはそうでなければ上記のように水素および硫黄で処置される。本発明の組成物を好適な水素化脱硫条件下で、通例ある濃度の硫黄を有する炭化水素原料と接触させる。

炭化水素原料は、本明細書に記載された本発明の組成物を使用して好適に処置することができ、石油中間留出物ならびにより重い石油炭化水素原料、例えば常圧残油または減圧軽油および減圧重油または真空残油を含むことができる任意の原料であり得る。より代表的で好ましい炭化水素原料は、２５０℃（４８２°Ｆ）から３７５℃（７０７°Ｆ）の範囲にある、ＡＳＴＭ試験Ｄ−２８８７によって定義されるような５％沸点（Ｔ５）を有する重質油カットである。本炭化水素原料の初期沸点は、１７５℃（３４７°Ｆ）から３７５℃（７０７°Ｆ）の範囲にあり得る。本炭化水素原料の９５％沸点（Ｔ９５）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７によって定義されるように、４５０℃（８４２°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の範囲にある。本炭化水素原料の最終沸点は、４７５℃（８８７°Ｆ）から６５０℃（１２０２°Ｆ）の範囲にあり得る。石油真空残油は、少なくとも５３８℃（１０００°Ｆ）の初期沸点を有し得る。

炭化水素原料として使用され得る他の製油所流の例は、１４０℃（２８４°Ｆ）から４１０℃（７７０°Ｆ）の沸騰範囲で沸騰する直留留出燃料、例えばケロシン、ジェット燃料、軽ディーゼル油、暖房油、重ディーゼル油および分解油、例えばＦＣＣサイクル油、コーカ軽油および水素化分解留出物を含む、中間留出物を含む。

炭化水素原料の硫黄濃度は、例えば、元素硫黄の重量および硫黄化合物を含む炭化水素原料の総重量に基づいて、炭化水素原料の約５重量パーセントまでの範囲の高い濃度であり得る。しかし通例、本発明の方法の炭化水素原料は、０．１重量％（１０００ｐｐｍｗ）から４重量％（４０，０００）の範囲の硫黄濃度を有する。しかしさらに通例は、硫黄濃度は０．５重量％（５０００ｐｐｍｗ）から３重量％（３０，０００ｐｐｍｗ）の、および最も通例は０．７５重量％（７５００ｐｐｍｗ）から２．５重量％（２５，０００ｐｐｍｗ）の範囲にある。本明細書における炭化水素原料の硫黄含有率への言及は、重炭化水素原料中または水素化脱硫生成物中に通常見出されるこのような化合物、ならびに硫黄原子を含有し、および概して有機硫黄化合物を含む化学化合物に対してであることが理解される。

本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または油／添加剤含浸組成物は、水素の存在ならびに上昇した全圧力および温度を含み得る好適な水素化脱硫条件下で該組成物または該組成物の誘導体を留出物原料と接触させることを提供する、任意の好適な反応装置システムの一部として利用され得る。このような好適な反応システムは、固定触媒床システム、沸騰触媒床システム、スラリー化触媒システムおよび流動触媒床システムを含むことができる。好ましい反応装置システムは、留出物原料を反応装置容器中へ導入するための反応装置フィード入口手段、例えばフィードノズル、および反応装置廃水または処置された炭化水素生成物または超低硫黄留出物生成物を反応装置容器から抜き出すための反応装置廃水出口手段、例えば廃水出口ノズルを装備した反応装置容器内に含有された、本発明の触媒の固定床を含むシステムである。

水素化脱硫方法は概して、６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）から１３，７８９ｋＰａ（２０００ｐｓｉｇ）の、好ましくは１８９６ｋＰａ（２７５ｐｓｉｇ）から１０，３４２ｋＰａ（１５００ｐｓｉｇ）のおよびさらに好ましくは２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）から８６１９ｋＰａ（１２５０ｐｓｉｇ）の範囲の水素化脱硫反応圧にて動作する。

水素化脱硫反応温度は概して、２００℃（３９２°Ｆ）から４２０℃（７８８°Ｆ）の、好ましくは２６０℃（５００°Ｆ）から４００℃（７５２°Ｆ）のおよび最も好ましくは３２０℃（６０８°Ｆ）から３８０℃（７１６°Ｆ）の範囲にある。本発明の炭化水素油もしくは極性添加剤または本発明の油／添加剤含浸組成物の使用の予期せぬ特徴の１つは、遅延フィード導入用途において、生じた触媒がある他の代わりの触媒組成物よりも著しく高い触媒活性を有し、このため該触媒が概して、所与の脱硫量に対して比較的より低い要求処理温度を提供することであることが認識される。

本発明の方法の反応ゾーンに炭化水素原料が投入される流速は概して、０．０１時^−１から１０時^−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するようになっている。「液空間速度」という用語は、本明細書で使用する場合、炭化水素原料が投入される反応ゾーンに含有される触媒の体積で割った、１時間当たりの体積での、炭化水素原料が本発明の方法の反応ゾーンに投入される速度の数値比を意味する。好ましいＬＨＳＶは、０．０５時^−１から５時^−１の、さらに好ましくは０．１時^−１から３時^−１のおよび最も好ましくは０．２時^−１から２時^−１の範囲にある。

水素を炭化水素原料と共に本発明の方法の反応ゾーンに投入することが好ましい。本例において、水素は水素処置ガスと呼ばれることがある。水素処置ガス比は、反応ゾーンに投入された炭化水素原料の量に対する水素の量であり、概して１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）までの範囲にある。処置ガス比が８９ｍ^３／ｍ^３（５００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１７８１ｍ^３／ｍ^３（１０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の、さらに好ましくは１７８ｍ^３／ｍ^３（１，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１６０２ｍ^３／ｍ^３（９，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）のおよび最も好ましくは３５６ｍ^３／ｍ^３（２，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）から１４２５ｍ^３／ｍ^３（８，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ）の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法から生じた脱硫生成物は、炭化水素原料と比較して低いまたは低下した硫黄濃度を有する。本発明の方法の特に好都合な態様は、該方法が深脱硫炭化水素生成物を提供できることである。本明細書ですでに注目したように、脱硫生成物は７５％超の炭化水素原料の硫黄含有率よりも低下した硫黄含有率を有する。

以下の実施例は、本発明のある態様をさらに例証するために示されているが、これらは本発明の範囲を制限するとして解釈されるべきではない。

［実施例１］
本実施例１は、比較組成物および本発明の組成物の両方を作製するのに使用された支持体の調製およびこれの特性について記載する。

アルミナおよび水を混合して押出可能な混合物を形成し、これを１．３ｍｍの三葉押出物に成形した。活性金属および極性添加剤もしくは炭化水素油、または両方を装荷するアルミナ支持体担体を提供して比較組成物および発明組成物を提供するために、成形混合物を次に標準方法を使用して乾燥および焼成した。以下の表２は、成形支持体の物理的特性を示す。

［実施例２］
（リンを含まないアンモニアベース含浸溶液）
本実施例２は、リンを含有しない本発明の生成物Ａの調製について記載する。さらに本実施例は、組成物Ａの金属装荷および選択された物理的特性を示す。

実施例１のある量の成形支持体を、水、モリブデン化合物（例えばアンモニウムジモリブデート）、コバルト化合物（例えば炭酸コバルトまたは水酸化コバルト）、少量のモノエタノールアミン、および例えばｐＨおよそ１０の最終水性含浸溶液を提供するためのアンモニア水を含む含浸水溶液に含浸させる。含浸水溶液は、リンまたはリンの化合物、例えば，リン酸またはリンオキソ酸のいずれも含有しなかった。

ある体積の含浸水溶液を使用して、成形支持体に目標の金属含有量を装荷するために成形支持体の孔を満たした。この後に含浸成形支持体を８０℃から２００℃の範囲の温度にて乾燥させたが、支持体の揮発性物質含有率を６重量％から１５重量％強熱減量（ＬＯＩ）の範囲に低下させるために、温度を焼成温度より下で維持した。乾燥させた含浸成形支持体は、極性添加剤もしくは炭化水素油、または両方の中への包含前には焼成しなかった。乾燥させた含浸成形支持体の乾燥ベースでの組成および物理的特性を以下の表３に示す。

乾燥させた含浸成形支持体を次に、これの孔容積のおよそ９０％にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を満たすことによって含浸させて、試験で使用される最終組成物Ａを提供した。

比較組成物は、含浸溶液がアンモニアベースではなく、これがリン化合物（例えばリン酸）を含むことを除いて、組成物Ａと同じ様式で調製した。含浸溶液は、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）およびリン酸を脱イオン水に加熱および撹拌しながら溶解させることによって調製した。比較組成物の最終金属装荷は、１５．４重量％モリブデン、４．３重量％コバルトおよび１．４重量％リンであった。

［実施例３］
（リンを含まないクエン酸ベース含浸溶液）
本実施例３は、リンを含有しない酸性溶液を使用する本発明の組成物Ｂの調製について記載し、および本実施例は、組成物Ｂの金属装荷および選択された物理的特性を示す。

実施例１のある量の成形支持体を、水、モリブデン化合物（例えば三酸化モリブデン）、コバルト化合物（例えば炭酸コバルトまたは水酸化コバルト）および１：１の全金属対クエン酸のモル比を有する金属塩を溶解するのに十分な量で添加されたクエン酸を含む酸性または低ｐＨ水溶液に含浸させた。含浸水溶液は、リンまたはリン化合物、例えばリン酸またはリンオキソ酸のいずれも含有せず、ｐＨは２未満であった。

ある体積の含浸水溶液を使用して、成形支持体に目標の金属含有量を装荷するために成形支持体の孔を満たした。この後に含浸成形支持体を８０℃から２５０℃の範囲の温度にて乾燥させたが、支持体の揮発性物質含有率を６重量％から２０重量％強熱減量（ＬＯＩ）の範囲に低下させるために温度を焼成温度より下で維持した。乾燥させた含浸成形支持体は、極性添加剤もしくは炭化水素油、または両方の包含前には焼成しなかった。乾燥させた含浸成形支持体は乾燥ベースで、金属としての１３．６重量％モリブデン（酸化物として２０．４重量％）および金属としての３．４重量％コバルト（酸化物として４．３重量％）を含有していた。

乾燥させた含浸成形支持体を次に、これの孔容積のおよそ９０％にＤＭＦを満たすことによって含浸させて、試験で使用される最終組成物Ｂを提供した。

［実施例４］
本実施例４は、リンを含有しない本発明の組成物およびリンを含有する比較組成物の活性を試験するための装置および方法について記載する。

試験は、滴下流モードおよび等温方式で動作する４反応装置試験ユニットを使用して行った。反応装置は１５ｍｍの内径を有した。各反応装置管に、全触媒ペレット２０ｃｃおよび６０−８０メッシュ炭化ケイ素５１ｃｃの事前に混合した混合物を装荷した。

触媒は遅延フィード導入手順を使用して活性化し、これにより組成物を最初に加熱して、運転圧および１４９℃（３００°Ｆ）からの範囲にある温度にて約１２時間の期間にわたって、純水素と接触させることによって調整した。本水素処置の後に、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する液体炭化水素を使用して組成物を硫化して、２．５％の硫黄含有率を得た。

組成物それぞれの活性を、反応装置に表４に示す特性を有する減圧軽油原料を投入することによって試験した。

反応装置はＶＧＯ−１を処理するときには６００ｐｓｉｇ、またはＶＧＯ−２を処理するときには６７０ｐｓｉのどちらかの圧力で運転した。反応装置へのフィード投入速度は、ＶＧＯ−１処理では０．７５時^−１、またはＶＧＯ−２処理では１．３６時^−１のどちらかの液空間速度（ＬＨＳＶ）を提供するように設定した。反応装置に投入した水素ガス速度は、ＶＧＯ−１処理では３２６０ｓｃｆ Ｈ_２／ｂｂｌ、またはＶＧＯ−２処理では１２５０ｓｃｆ Ｈ_２／ｂｂｌのどちらかであった。重量平均床温度（ＷＡＢＴ）は、ＶＧＯ−１処理では９５％、またはＶＧＯ−２処理では９０％のどちらかの、フィードの水素化脱硫処置を提供するように調整した。

図１は、試験結果を、本発明の組成物Ａ、本発明の組成物Ｂおよび比較組成物のラン長または触媒齢（時間での）の関数としてのＷＡＢＴのプロット共に示す。これらのプロットから、組成物Ａおよび組成物Ｂは、原料の所定の硫黄減少を達成するためにはるかに低い温度を必要とすることにより、比較組成物よりも著しく良好な水素化脱硫触媒活性を示すことが観察できる。

Claims (16)

1. リンの重大な欠乏を有し、ならびに支持体材料、金属化合物および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤を含む組成物。
2. 請求項１に記載の組成物であって、前記極性添加剤が５０℃から２７５℃の範囲の沸点を有し、ならびに前記極性添加剤がパラフィンおよびオレフィン炭化水素化合物を除外するヘテロ化合物から成るヘテロ化合物の群より選択される組成物。
3. 請求項２に記載の組成物であって、前記ヘテロ化合物の群が硫黄含有化合物を除外する組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物であって、前記金属化合物がコバルトおよびニッケルから成る群より選択される第９族および第１０族金属構成要素を含み、ならびに前記第９族および第１０族金属構成要素が前記組成物中に０．５重量％から２０重量％の範囲の量で存在し、ならびに前記金属化合物がモリブデンおよびタングステンから成る群より選択される第６族金属構成要素を含み、ならびに前記第６族金属構成要素が前記組成物中に５重量％から５０重量％の範囲の量で存在する組成物。
5. 水素によっておよび硫黄化合物によって処置される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 請求項１から５に記載のいずれか一項に記載の組成物であって、前記炭化水素油対極性添加剤重量比が１０：１までの範囲となる量で組成物中に存在する炭化水素油をさらに含み、前記炭化水素油が１００℃から５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含み、およびヘビーナフサ、ケロシン、ディーゼル、軽油、１２から４０個の範囲の炭素の炭素数を有するオレフィン、１８から３０の範囲の炭素数を有するアルファオレフィンの混合物から成る群の炭化水素混合物から選択することができる組成物。
7. 組成物であって、活性金属前駆体が装荷された担体材料および少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤から実質的に成り、該担体材料がこの後、水素を含む気体によって処置される組成物。
8. 請求項７に記載の組成物であって、前記極性添加剤が５０℃から２７５℃の範囲の沸点を有し、前記極性添加剤化合物がヘテロ化合物から成るヘテロ化合物の群より選択され、前記ヘテロ化合物の群がパラフィンおよびオレフィン炭化水素化合物を除外する組成物。
9. 請求項８に記載の組成物であって、前記ヘテロ化合物の群が硫黄含有化合物を除外する組成物。
10. 請求項７から９のいずれか一項に記載の組成物であって、前記活性金属前駆体がコバルトおよびニッケルから成る群より選択される第９族および第１０族金属構成要素を含む金属化合物であり、ならびに前記第９族および第１０族金属構成要素が前記組成物中に０．５重量％から２０重量％の範囲の量で存在し、ならびに前記金属化合物がモリブデンおよびタングステンから成る群より選択される第６族金属構成要素をさらに含み、ならびに前記第６族金属構成要素が前記組成物中に５重量％から５０重量％の範囲の量で存在する組成物。
11. 水素によっておよび硫黄化合物によって処置される、請求項７から１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 請求項７から１１に記載のいずれか一項に記載の組成物であって、前記炭化水素油対極性添加剤重量比が１０：１までの範囲となる量で組成物中に存在する炭化水素油をさらに含み、前記炭化水素油が１００℃から５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含み、およびヘビーナフサ、ケロシン、ディーゼル、軽油、１２から４０個の範囲の炭素の炭素数を有するオレフィン、１８から３０の範囲の炭素数を有するアルファオレフィンの混合物から成る群の炭化水素混合物から選択することができ、ならびに前記炭化水素油の極性添加剤に対する重量比が１０：１までの範囲にある組成物。
13. 組成物を作製する方法であって：
    リンの実質的な欠乏を有する金属含有溶液を担体材料中に包含させて金属包含担体材料を提供すること；および
    少なくとも０．４５の双極子モーメントを有する極性添加剤を前記金属包含支持体材料中に包含させてこれにより添加剤含浸組成物を提供すること
    を含む方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、前記添加剤含浸組成物を好適な水素処置条件下で水素に接触させて、これにより水素処置組成物を提供することをさらに含む方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記極性添加剤の前記金属包含支持体材料中への前記包含の前に、前記金属包含支持体材料が３から２０重量％ＬＯＩの範囲の揮発性物質含有率を含有するように乾燥される方法。
16. 水素化脱硫条件下で炭化水素原料を請求項１３から１５に記載の組成物のいずれか１つと接触させることを含む方法。

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