BR112013003002B1 - Composição contendo aditivo polar e agente quelante útil no hidroprocessamento de suprimentos hidrocarbonetos e método de sua produção e utilização - Google Patents

Composição contendo aditivo polar e agente quelante útil no hidroprocessamento de suprimentos hidrocarbonetos e método de sua produção e utilização Download PDF

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Abstract

composição contendo aditivo polar e agente quelante útil no hidroprocessamento de suprimentos hidrocarbonetos e método de sua produção e utilização. uma composição catalisadora de hidroprocessamento que compreende um material de suporte contendo metal tratado com um agente quelante possuindo nele incorporado um aditivo polar. a composição catalisadora é preparada por incorporação de pelo menos um componente metálico no material de suporte seguido de tratamento de suporte uncorporado de metal com um agente quelante e, posteriormente, a incorporação de um aditivo polar na composição tratada com agente quelante.

Description

“COMPOSIÇÃO CONTENDO ADITIVO POLAR E AGENTE QUELANTE ÚTIL NO HIDROPROCESSAMENTO DE SUPRIMENTOS HIDROCARBONETOS E MÉTODO DE SUA PRODUÇÃO E UTILIZAÇÃO” [001] A invenção está relacionada a uma composição catalisadora de hidroprocessamento que inclui um suporte de óxidos inorgânicos contendo metais ativos tratados com um agente quelante e carregados com um aditivo polar e um método de produzir tal catalisador.
[002] Com as crescentes exigências mais rigorosas para a redução dos níveis de enxofre e de nitrogênio contidos nas correntes de produtos hidrocarbonetos derivados de petróleo, tem havido atualmente um esforço contínuo para encontrar formulações de catalisadores novos ou aprimorados para uso no hidroprocessamento e de produtos, que possam ser adequadamente usados para proporcionar de forma mais econômica as necessárias reduções de enxofre e de nitrogênio no hidroprocessamento de tais correntes hidrocarbonetos derivadas de petróleo.
[003] Típicos catalisadores de hidroprocessamento conhecidos na arte podem incluir um metal do Grupo VI (Mo e/ou W) e um metal do Grupo VIII (Co e/ou Ni) como componentes ativos, que são suportados sobre um material de suporte de óxido inorgânico. Estes componentes de catalisadores podem ser combinados e tratados de muitas formas diferentes para produzir composições catalisadoras que possuem certas propriedades desejadas.
[004] Um exemplo de um catalisador de hidrotratamento proposto para a utilização na hidrodessulfuração, hidrodesnitrogenação, hidrodesmetalização de diversas frações de petróleo é divulgado na Patente U.S. No. 7.235.173. Esta patente descreve um catalisador de hidrotratamento contendo um metal do Grupo VIB e/ou um metal do Grupo VIII com um composto orgânico como aditivo. O aditivo orgânico é um composto que contém pelo menos um átomo de nitrogênio e corresponde a uma fórmula genérica especificamente definida. O catalisador da patente ‘173 é preparado pela incorporação dos metais de hidrogenação em um material de matriz, tal como por troca iônica ou por impregnação seca do substrato seguido por calcinação. O composto orgânico pode ser introduzido na composição catalisadora por impregnação seca, ou pela simultânea coimpregnação com metais ou ele pode estar presente no suprimento de sulfuração. A patente ‘173 indica que seus catalisadores que
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2/29 empregam o particular aditivo orgânico exibem melhorada atividade comparativamente aos catalisadores que não empregam um aditivo.
[005] Na Publicação US 2009/0298677 descreve-se um catalisador de hidroprocessamento que inclui um suporte contendo metais cataliticamente ativos do Grupo VIB e do Grupo VIII da Tabela Periódica e um composto quelante. Os agentes quelantes que são adequados para o uso no catalisador de hidroprocessamento são preferivelmente ácidos hidroxicarboxílicos, especialmente aqueles que contêm um ou mais grupos carboxila e um ou mais grupos hidroxila. Um agente quelante preferido é o ácido cítrico. O catalisador de hidroprocessamento é preparado por contato de um suporte com uma solução de impregnação dos metais cataliticamente ativos e um agente quelante, seguido por aquecimento do veículo impregnado a uma fornecer um catalisador possuindo uma perda na ignição que está dentro de uma faixa desejada. A temperatura de aquecimento é inferior a uma temperatura que poderia resultar numa degradação significativa ou substancial do agente quelante orgânico.
[006] Como é indicado nessas patentes, existe uma necessidade constante de encontrar composições novas e melhoradas de catalisadores de hidroprocessamento que possuam aprimoradas propriedades catalíticas. Existe uma necessidade de encontrar composições catalisadoras de hidrotratamento que sejam altamente ativas e estáveis quando utilizadas no tratamento de correntes de processamento de hidrocarbonetos derivados de petróleo que possuem elevadas concentrações de enxofre e nitrogênio.
[007] Por conseguinte, é fornecida uma composição catalisadora de hidroprocessamento que pode ser utilizada no hidroprocessamento de hidrocarbonetos para produzir um produto hidrocarboneto hidrotratado. A composição catalisadora de hidroprocessamento compreende um suporte moldado incorporado de metais, um agente quelante, e um aditivo polar. A composição da invenção pode ser feita através de um método em que uma solução contendo metal se incorpora num suporte moldado para proporcionar um suporte incorporado de metal e a secagem do suporte incorporado de metal de modo a fornecer um suporte seco incorporado de metal, possuindo um teor de voláteis na faixa de 3 a 20% de LOI (perda por ignição); incorporar um aditivo polar no suporte incorporado de metal tratado com o agente quelante seco para assim fornecer uma composição impregnada de aditivo; e incorporar um agente
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3/29 quelante seja no suporte moldado ou no suporte seco incorporado de metal.
[008] A Figura 1 apresenta um gráfico que mostra a atividade hidrodesnitrogenação de uma modalidade da composição da invenção em relação a uma composição comparativa mediante apresentar para cada composição catalisadora a temperatura de reação necessária para proporcionar uma especificada porcentagem de desnitrogenação de um dado suprimento como uma função do desenrolar da reação.
[009] A composição da presente invenção é particularmente útil em aplicações que envolvam o hidroprocessamento catalítico de suprimentos de derivados do petróleo; tais como no hidrotratamento atmosférico de destilados, gasóleos e resíduos, e gasóleos de vácuo e resíduos. Uma modalidade da composição catalisadora da presente invenção compreende um suporte moldado que tem nele incorporado pelo menos um componente metálico que proporciona uma função de hidrogenação. Ainda incluídos no suporte moldado possuindo o componente metálico está um composto quelante, e um aditivo polar incorporado.
[010] Outra modalidade da composição da invenção compreende um suporte moldado que contém pelo menos um componente metálico que possui uma função de hidrogenação. O suporte moldado com o componente metálico é tratado com um composto quelante. Este suporte moldado tratado com o composto quelante tem um volume de poro disponível em que pelo menos uma parte do mesmo se preenche com um aditivo polar.
[011] As composições da invenção foram descobertas possuírem excepcional atividade de hidrodessulfuração e hidrodesnitrogenação e exibem uma boa estabilidade catalítica quando comparadas com outras composições catalisadoras de hidroprocessamento já conhecidas na técnica. Embora não seja conhecido com exatidão o verdadeiro mecanismo que causa ou produz a reconhecida melhoria na atividade catalítica das composições da invenção, teoriza-se que uma combinação do uso do agente quelante, com o aditivo polar proporciona os benefícios catalíticos observados.
[012] Quando o agente quelante é utilizado com os componentes metálicos da composição ou no tratamento do suporte incorporado de metal ou de outro modo contatado com os metais usados na preparação da composição, acredita-se que o agente quelante de forma complexos de quelatos metálicos com os metais contidos
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4/29 no suporte e que esta reação resulta em arrancar os metais ou impedi-los de serem fortemente ligados à superfície do material de suporte. Quando a composição tratada com um agente é preenchida com o aditivo polar, acredita-se que os complexos de quelatos metálicos sejam redispersos sobre a superfície do material de suporte. Este combinado tratamento de agente quelante e de utilização do aditivo polar é acreditado proporcionar melhorado desempenho catalítico.
[013] O suporte utilizado para a preparação da composição catalisadora inventiva pode ser qualquer material que possa fornecer adequadamente o apoio dos componentes metálicos de hidrogenação do catalisador de hidroprocessamento e que tenha porosidade que possa ser ainda preenchido com a solução do agente quelante e do aditivo polar da invenção. Um óxido refratário poroso é tipicamente usado como um material de suporte. Exemplos de possíveis óxidos refratários porosos apropriados incluem sílica, alumina, titânia, zircônia, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, titânia-alumina, alumina-zircônia, sílica-titânia e combinações de dois ou mais destes. O óxido refratário poroso preferido para utilização na preparação do suporte da composição da invenção é um escolhido do grupo constituído por alumina, sílica e sílicaalumina. Entre estes, o mais preferido o óxido refratário poroso é alumina.
[014] O óxido refratário poroso pode ter geralmente um diâmetro médio de poro na faixa de cerca de 50 Angstroms até cerca de 200 Angstroms. O volume total dos poros do óxido refratário poroso tal como medido por métodos de porosimetria de mercúrio padrão está na faixa de cerca de 0,2 cm3/g a cerca de 2 cm2/g. A área de superfície do óxido refratário poroso, tal como medido pelo método BET, é geralmente superior a cerca de 100 m2/grama, e é tipicamente na faixa de cerca de 100 a cerca de 400 m2/grama.
[015] O suporte moldado de composição catalisadora inventiva pode ser preparado por qualquer método adequado conhecido dos peritos na arte. Tipicamente, o material de óxido refratário poroso de partida está na forma de um pó e é misturado com água, e se desejado ou necessário, com outros auxiliares químicos, tais como agentes peptizantes ou agentes floculantes ou aglutinantes ou outros compostos, para formar uma mistura ou pasta que pode ser transformada em um aglomerado ou partícula moldada. Pode ser desejável extrusar a mistura para formar extrusados de qualquer uma ou mais das diversas formas; tais como cilindros, trilobulares, etc.,
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5/29 possuindo tamanhos nominais tais como de 1,59 mm, 3,18 mm, 4,82 mm (1/16 de polegada, 1/8 de polegada, 3/16 polegadas), e etc. O aglomerado ou partículas moldadas que compreendem um ou mais dos compostos de óxido inorgânico anteriormente listado é então seco e calcinado para produzir a partícula de suporte moldada final e usada na preparação da composição catalisadora inventiva.
[016] A partícula de suporte moldada é seca sob condições padrões de secagem que podem incluir uma temperatura de secagem na faixa de 50°C a 200°C, de preferência, a partir de 75°C a 175°C e, mais preferivelmente, de 90°C a 150°C.
[017] Após a secagem, as partículas de suporte moldadas são calcinadas sob padrões de calcinação que incluem uma temperatura de calcinação na faixa de 250°C a 900°C, de preferência, a partir de 300°C a 800°C e mais preferivelmente de 350°C a 600°C.
[018] O suporte moldado que foi calcinado deve ter uma área superficial e volume de poros que permitam a impregnação do suporte moldado com os componentes metálicos, agentes quelantes e aditivos polares da invenção. O suporte moldado calcinado pode ter uma área de superfície (determinada pelo método BET empregando N2, método de teste ASTM D3037) que está na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g, /g, de preferência, entre 75 m2/g a 400 m2/g, preferivelmente de 75 m2/g a 400 m2/g, e muito preferivelmente de 100 m2/g a 350 m2/g.
[019] O diâmetro médio de poro em Angstroms (Á) do suporte moldado calcinado está na faixa de 50 a 200, de preferência, de 70 a 150, e, mais preferivelmente, de 75 a 125.
[020] O volume de poros do suporte moldado calcinado deve exceder 0,55 cm3/g, e está tipicamente na faixa de 0,5 cm3/g a 1,1 cm3/g. Mais tipicamente, o volume de poros está na faixa de 0,6 cm3/g a 1,0 cm3/g, e, mais tipicamente, é de 0,7 a 0,9 cm3/g. Menos de 10 por cento (10%) do volume total de poros das partículas moldadas calcinadas está contido em poros possuindo um diâmetro de poro superior a 350 Á, de preferência, menos de 7,5% do volume total de poros das partículas moldadas calcinadas está contido em poros possuindo um diâmetro de poros superior a 350 Á, e muito preferivelmente menos de 5%.
[021] As referências feitas aqui para a distribuição de poros e volume de poros da partícula moldada calcinada são aquelas propriedades conforme
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6/29 determinado pela porosimetria por intrusão de mercúrio, método de teste ASTM D 4284. A medição da distribuição do tamanho do poro da partícula moldada calcinada é por qualquer instrumento de medida adequado, utilizando um ângulo de contato de 140°C com uma tensão superficial de mercúrio de 474 dina/cm a 25°C.
[022] Numa modalidade preferida da invenção, a partícula moldada, que de preferência foi calcinada, é impregnada em uma ou mais etapas de impregnação com pelo menos um componente metálico usando uma ou mais soluções aquosas contendo pelo menos um sal de metal em que o composto metálico da solução de sal metálico é um metal ativo ou precursor do metal ativo. Os elementos metálicos são aqueles selecionados a partir do Grupo 6 da Tabela Periódica de elementos IUPAC (por exemplo, cromo (Cr), molibdênio (Mo) e tungstênio (W)) e Grupos 9 e 10 da Tabela Periódica de elementos IUPAC (por exemplo, o cobalto (Co), níquel (Ni)).
[023] O fósforo (P) também pode ser um componente metálico desejado. Para os metais do Grupo 9 e 10, os sais de metais incluem acetatos, formiatos, citratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos, e dois ou mais dos mesmos, de metais do Grupo 9 ou Grupo 10. Os sais metálicos preferidos são os nitratos metálicos; por exemplo, tais como nitratos de níquel ou de cobalto, ou de ambos. Os preferidos são os sais contendo metais do Grupo 6 e um íon amônio; tal como heptamolibidato de amônio e dimolibdato de amônio.
[024] A concentração dos compostos metálicos na solução de impregnação (solução contendo metal) é selecionada de modo a fornecer o conteúdo desejado do metal na composição inventiva final possuindo em consideração ao volume dos poros do material de suporte no qual a solução aquosa deve ser impregnada e as quantidades de agente quelante e do aditivo polar que devem se incorporar no material de suporte que se carrega com o componente metálico. Tipicamente, a concentração do composto metálico na solução de impregnação está compreendida na faixa de 0,01 a 100 moles por litro.
[025] O teor de metal do suporte moldado que possui um componente metálico nele incorporado pode depender da aplicação para a qual a composição final impregnada de aditivo polar da invenção deve ser usada, mas geralmente, para aplicações de hidroprocessamento, o componente metal do Grupo 9 e Grupo 10; isto é, cobalto ou níquel, preferivelmente níquel, pode estar presente no material de suporte
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7/29 que possui nele um componente incorporado, numa quantidade na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 15% em peso, e muito preferivelmente de 2% em peso a 12% em peso.
[026] O componente metal do Grupo 6, isto é, molibdênio ou tungstênio, de preferência, molibdênio, pode ser incorporado no suporte moldado numa quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente de 8% em peso a 40% em peso, e muito preferivelmente de 12% em peso a 30% em peso.
[027] As porcentagens em peso acima referidas para os componentes metálicos são com base no peso do suporte moldado seco e o componente metálico como sendo o elemento, independentemente da forma vigente; por exemplo, a forma óxido ou forma sulfeto, do componente metálico.
[028] No método inventivo de preparação ou fabrico da composição catalisadora da invenção, a solução de impregnação contendo metal pode ser uma solução aquosa compreendendo pelo menos um metal, como descrito acima, possuindo uma função de hidrogenação. O pelo menos um metal da solução de impregnação contendo metal pode incluir, por exemplo, um metal selecionado a partir do grupo que consiste de níquel, cobalto, molibdênio, tungstênio, e qualquer combinação de dois ou mais destes, e ser incorporada no suporte moldado, para assim proporcionar um suporte com metal incorporado.
[029] A incorporação da solução de impregnação contendo metal no suporte moldado pode ser feita por qualquer meio adequado ou métodos conhecidos pelos especialistas na arte. Tal método pode incluir a impregnação padrão por umectação incipiente ou mesmo pela imersão do suporte moldado com uma quantidade em excesso da solução metálica de impregnação que aquela que seria usada em uma impregnação a seco ou uma impregnação por umectação incipiente.
[030] Todavia, independentemente dos meios ou do método usado para incorporar a solução de impregnação contendo metal no suporte moldado, os poros do suporte incorporado de metal resultante serão preenchidos com a solução de impregnação e, como resultado, ficam incapazes de reger ou de serem preenchidos com qualquer volume adicional de líquido ou de outro material. O suporte incorporado de metal experimenta em seguida uma etapa de secagem por meio da qual pelo menos uma parcela do teor de voláteis é extraída do suporte incorporado de metal, mas
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8/29 deixando para trás os metais sobre a superfície do material de suporte.
[031] A remoção de pelo menos uma parte dos produtos voláteis a partir do suporte incorporado de metais abre o volume do poro que pode numa etapa de preparação posterior, ser preenchido com o aditivo polar e o agente quelante, se o agente quelante já não tiver sido incorporado no suporte moldado antes ou ao mesmo tempo e em combinação com a incorporação da solução contendo metal no suporte moldado. O suporte incorporado de metal é assim seco sob condições de secagem que incluem uma temperatura de secagem que é inferior a uma temperatura de calcinação.
[032] Uma característica significativa da presente invenção é quanto à temperatura de secagem sob a qual a etapa de secagem do suporte incorporado de metal é conduzida, não exceder a uma temperatura de calcinação. Assim, a temperatura de secagem não deve exceder a 400°C e, de preferência, a temperatura de secagem na qual o suporte incorporado de metal é seco não exceder a 300°C, e mais preferivelmente, a temperatura de secagem não exceder a 250°C. Entende-se que essa etapa de secagem será, no geral, conduzida em temperaturas mais baixas que as temperaturas acima mencionadas, e tipicamente, a temperatura de secagem será conduzida numa temperatura na faixa de 60°C a 150°C.
[033] A secagem do suporte incorporado de metal é feita preferivelmente de forma controlada de modo a fornecer o resultante suporte seco incorporado de metais como a possuir um teor de voláteis numa faixa particular. O teor de voláteis do suporte seco incorporado de metais deve ser controlado tal que ele não exceda a 20% de perda por ignição (LOI). É preferido para a LOI do suporte seco incorporado de metal estar na faixa de 1% em peso a 20% em peso de LOI, e muito preferivelmente de 3% em peso a 15% em peso de LOI.
[034] A LOI, ou perda por ignição, é definida como a porcentagem de perda de peso do material após a sua exposição ao ar a uma temperatura de 482°C por um período de duas horas. A LOI pode ser representada pela fórmula seguinte: (peso da amostra antes da exposição menos o peso da amostra depois da exposição), multiplicado por 100 e dividido por (peso da amostra antes da exposição).
[035] Através da incorporação ou impregnação do suporte moldado com a solução contendo metal, os componentes metálicos podem se tornar fortemente ligados à superfície do material de suporte. A fim de deslocar o metal da superfície do
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9/29 material de suporte, o suporte moldado ou o suporte seco incorporado de metal pode ser tratado com um agente quelante. Um adequado método de tratamento com agente quelante é descrito em detalhe na Patente U.S. No. 6.291.394, que aqui se incorpora por referência. Outra adequada metodologia de tratamento por agente quelante é divulgada na Patente U.S. No. 7.696.120, que aqui também se incorpora por referência.
[036] Numa modalidade do método da invenção, o agente quelante é incorporado no suporte moldado antes da incorporação nele da solução contendo metal. O volume de poro remanescente do suporte moldado depois de ser cheio com o agente quelante deve ser tal de modo a preencher o volume de poro com a solução contendo metal para incorporar no suporte moldado as desejadas ou exigidas quantidades dos componentes metálicos. Alternativamente, o suporte moldado possuindo nele incorporado o agente quelante pode ser seco de acordo com o procedimento descrito acima para remover pelo menos uma parcela do agente quelante ou dos componentes voláteis da solução de agente quelante dos poros preenchidos do suporte moldado de modo a permitir o subsequente preenchimento do volume de poro remanescente com a solução contendo metal.
[037] Numa modalidade alternativa do método, o agente quelante pode ser incluído com a solução contendo metal que é impregnada no suporte moldado. Nesta abordagem, o agente quelante é incorporado no suporte moldado simultaneamente ou em combinação com a solução metálica de impregnação, de preferência mediante dissolver ou incluir o agente quelante na solução metálica de impregnação. Isto é feito de tal forma a assegurar que o agente quelante seja adequadamente incorporado no suporte moldado ou suporte incorporado de metal juntamente com os componentes metálicos da composição catalisadora.
[038] Ainda numa outra concretização do método pelo qual o agente quelante é incorporado na composição, o suporte seco incorporado de metal pode ser contatado ou umedecido com o agente quelante, seja antes da incorporação do aditivo polar ao suporte seco incorporado de metal ou simultaneamente e em combinação com a impregnação do suporte seco incorporado de metal juntamente com o aditivo polar.
[039] Quando o agente quelante é incorporado no suporte seco incorporado de metal antes da incorporação nele do aditivo polar, deve haver suficiente volume de
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10/29 poro remanescente de modo a permitir o posterior enchimento do volume dos poros com o aditivo polar. Em alternativa, o suporte seco incorporado de metal possuindo nele incorporado o agente quelante pode ser seco de acordo com o procedimento descrito acima para remover pelo menos uma parcela do agente quelante ou dos componentes voláteis da solução de agente quelante dos poros cheios do suporte seco incorporado de metal, a fim de permitir o subsequente enchimento do volume dos poros com o aditivo polar.
[040] O agente quelante pode também ser incluído com o aditivo polar que é impregnado no suporte seco incorporado de metal. Com esta abordagem, o agente quelante é incorporado no suporte seco incorporado de metal ao mesmo tempo ou em combinação com a impregnação do aditivo polar, de preferência, através da dissolução ou da inclusão do agente quelante, com o aditivo polar. Isto é feito de tal forma a assegurar que o agente quelante seja adequadamente incorporado no suporte seco incorporado de metal com o aditivo polar.
[041] O agente quelante, ou quelante, adequado para utilização na etapa de tratamento por quelante do método da invenção inclui os compostos que são capazes de formar complexos com os componentes metálicos; tais como qualquer um dos metais do Grupo 6, metais do Grupo 9 e metais do Grupo 10, como descrito acima, da composição. Como anteriormente indicado, é particularmente importante para o processo da presente invenção que o agente quelante tenha propriedades que proporcionem a formação de complexos quelatos com os metais da composição, de modo a puxar os metais da superfície do seu material de suporte. Os termos quelante, agente quelante e quelador são usados aqui para representar a mesma coisa e são considerados serem compostos que funcionem como um ligante para formar um quelato ou complexo quelato com um íon metálico central.
[042] O agente quelante é adicionado ao suporte moldado ou ao suporte incorporado de metal ou ao suporte seco incorporado de metal numa forma líquida, preferivelmente pelo uso de uma solução contendo o agente quelante que complexa com o metal da composição. Os complexos ficam assim numa fase líquida que concorre para o enfraquecimento das ligações entre o metal que está presente por todo o material de suporte.
[043] Qualquer composto quelante que convenientemente concorra para a
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11/29 formação dos complexos quelantes metálicos como exigido pelo método inventivo aqui descrito pode ser usado no tratamento quelante. Entre estes compostos quelantes estão os agentes quelantes que contêm pelo menos um átomo de nitrogênio que pode servir como o átomo doador de elétrons para a formação dos complexos com os metais do suporte seco incorporado de metal.
[044] Os exemplos de possíveis agentes quelantes contendo átomo de nitrogênio incluem aqueles compostos que podem ser classificados como ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoálcoois, oximas, e polietilenoiminas.
[045] Exemplos de ácidos aminocarboxílicos incluem ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotetracético (HEDTA), ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), e ácido nitrilotriacético (NTA).
[046] Exemplos de poliaminas incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, e triaminotrietilamina.
[047] Exemplos de aminoálcoois incluem trietanolamina (TEA) e os N-hidroxietiletilenodiamina.
[048] O agente quelante preferido para utilização no método da invenção é um ácido aminocarboxílico que pode ser representado pela seguinte fórmula:
Figure BR112013003002B1_D0001
Figure BR112013003002B1_D0002
Figure BR112013003002B1_D0003
em que Ri, R2, R3, R4 e Rs são, cada um independentemente selecionado a partir de alquila, alquenila e alila com até 10 átomos de carbono e que podem estar substituídos com um ou mais grupos selecionados de entre carbonila, carboxila, éster, éter, amino, amida ou, em que R6 e R7 são cada um independentemente selecionado a partir de um grupo alquileno com até 10 átomos de carbono; em que n é 0 ou 1, e em que um ou mais dos R1, R2, R3, R4 e Rs tem a fórmula:
O
II —r8—c—ox em que, Rs é um grupo alquileno possuindo de 1 a 4 átomos de carbono, e em que X é ou hidrogênio ou outro cátion.
[049] Agentes quelantes preferidos incluem 0 ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido hidroxietilenodiaminotriacético (HEDTA), e ácido
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12/29 dietilenotriaminopentacético (DTPA). O mais preferido agente quelante é DTPA.
[050] Qualquer meio adequado ou método pode ser utilizado para contatar o suporte moldado ou o suporte cincorporado de metal ou o suporte seco incorporado de metal com o agente ou solução quelante possuindo uma concentração de agente quelante; contanto que tais meios ou métodos proporcionem a adequada incorporação ou impregnação do agente quelante dentro dos poros do material de suporte. Exemplos de métodos adequados de aplicação do agente quelante ou da solução quelante ao suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou do suporte seco incorporado de metal podem incluir a imersão ou a aspersão.
[051] Um método preferido de contatar o suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou do suporte seco incorporado de metal com o agente quelante ou solução quelante é por meio de qualquer método de impregnação adequado conhecido dos peritos na arte, por exemplo, por impregnação por umectação incipiente pelo que a quantidade ou o volume da solução quelante adicionada ao suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou do suporte seco incorporado de metal é incorporada de modo que o volume total da solução quelante adicional encontra-se numa quantidade que pode variar para cima até cerca do volume de poro disponível do suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou do suporte seco incorporado de metal a ser impregnado com a solução de quelante.
[052] A solução quelante pode ser uma solução que compreende o agente quelante e um solvente adequado que contribui para a dissolução do agente quelante. Os solventes possíveis incluem água e álcoois, tais como metanol e etanol, com a água sendo o solvente preferido para o agente quelante.
[053] A quantidade de agente quelante, que é aplicado ao suporte moldado de metal, ou incorporada, o suporte ou o suporte incorporado de metal seca deve ser de modo a proporcionar o nível desejado de formação de quelatos metálicos complexos, tais como aqui descritos, e, em geral, a quantidade é tal de modo a incorporar no suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou no suporte seco incorporado de metal o agente quelante em uma quantidade na faixa de cerca de 0,005 moles do agente quelante até cerca de 1 mol do agente quelante por mol do metal ativo; isto é, metais do Grupo 6, Grupo 9 e Grupo 10 descritos acima, que ficam no suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou no suporte seco incorporado de metal.
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13/29 [054] É mais preferido adicionar ao suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou suporte seco incorporado de metal uma quantidade de agente quelante que está na faixa de 0,01 a 0,5 moles de agente quelante adicionado por cada mole de metal de hidrogenação. Muito preferivelmente, a quantidade de agente quelante adicionada ao suporte moldado ou suporte incorporado de metal ou suporte seco incorporado de metal está na faixa de 0,05 a 0,1 moles de agente quelante adicionado por cada mol de metal de hidrogenação.
[055] Num método preferido de fabrico da composição da invenção, o suporte incorporado de metal é seco seguido pela incorporação nele do agente quelante. Esse tratamento do suporte seco incorporado de metal com o agente quelante contribui para a presença de complexos quelatos metálicos que podem ser redispersos sobre a superfície do material de suporte e convertidos numa forma dos precursores do metal ativo. Esse suporte incorporado de metal tratado com o agente quelante é secado para remover pelo menos uma parcela do solvente a fim de fornecer um suporte seco incorporado de metal tratado com o agente quelante, em que o aditivo polar pode ser incorporado.
[056] A secagem do suporte incorporado de metal tratado com agente quelante é para remover pelo menos uma parcela do solvente da solução quelante do suporte incorporado de metal tratado com agente quelante deixando ao mesmo tempo pelo menos uma parcela, preferivelmente uma parcela importante do agente quelante sobre o suporte incorporado de metal tratado com agente quelante. Numa modalidade preferida da invenção, é importante para o suporte incorporado de metal tratado com agente quelante incluir nele uma quantidade ou uma concentração do quelante quando um aditivo polar é em seguida incorporado no um aditivo polar é subsequentemente incorporada no suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante.
[057] Na secagem do suporte incorporado de metal tratado com agente quelante, é desejável remover dele o mínimo possível do agente quelante e assim, mais de 50 por cento em peso do agente quelante que fica incorporado no suporte incorporado de metal tratado com agente quelante, com base no peso total de agente quelante incorporado no suporte incorporado de metal tratado com agente quelante, permanecerá no suporte incorporado de metal tratado com agente quelante. De
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14/29 preferência, a quantidade de agente quelante restante no suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante é superior a 75 por cento em peso e, mais preferivelmente, mais de 90 por cento em peso do agente quelante originalmente adicionado ao suporte seco incorporado de metal permanece no suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante quando o aditivo polar é subsequentemente adicionado. Assim, menos de cerca de 50 por cento em peso do agente quelante originalmente adicionado ao suporte seco incorporado de metal no seu tratamento por agente quelante deve ser removido do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante durante a etapa de secagem. De preferência, menos de 25 por cento em peso e, mais preferivelmente, menos de 10 por cento em peso do agente quelante incorporado no suporte seco incorporado de metal é removido do suporte incorporado de metal tratado com agente quelante.
[058] O teor de voláteis do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante deve ser controlado de modo não superior a 20% em peso LOI. LOI é como definido acima. É preferível que o valor da LOI do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante esteja na faixa de 1 % em peso a 20% em peso de LOI, e muito preferivelmente esteja na faixa de 3% em peso a 15% em peso de LOI.
[059] A secagem pode ser realizada por qualquer método adequado conhecido dos peritos na arte. Tipicamente, para secar o suporte incorporado de metal tratado com agente quelante, ar quente ou outro gás adequado, tal como nitrogênio e dióxido de carbono, é passado sobre o suporte incorporado de metal tratado com agente quelante. A temperatura de secagem não deve exceder 200°C, e, em geral, pode estar na faixa de 90°C a 180°C. De preferência, a temperatura de secagem é inferior a 175°C e pode variar entre 100°C a 175°C. A etapa de secagem é controlada cuidadosamente de modo a evitar qualquer evaporação ou conversão do agente quelante ou quelatos.
[060] O volume de poro disponível dos poros do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante fornecido pela secagem do suporte incorporado de metal tratado com agente quelante pode ser cheio com o aditivo polar da invenção. Isto é feito através da incorporação do aditivo polar no suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante para proporcionar uma composição impregnada
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15/29 de aditivo, usando qualquer método ou meios adequados para impregnar o suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante, com o aditivo polar.
[061] O método preferido para impregnação do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante, com o aditivo polar pode ser qualquer tipo de método bem conhecido de enchimento de poros em que o volume dos poros é preenchido, tirando partido da ação de capilaridade para puxar o líquido para dentro dos poros do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante. É desejável preencher pelo menos 75% do volume de poro disponível do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante, com o aditivo polar, e de preferência, pelo menos 80% do volume de poro disponível do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante se preenche com o aditivo polar. Mais preferivelmente, pelo menos 90% do volume de poro disponível do suporte seco incorporado de metal tratado com agente quelante é preenchido com o aditivo polar.
[062] Adicionalmente à dispersão dos complexos metálicos pelo aditivo polar, é também considerado que a presença do aditivo polar na composição impregnada com aditivo, quando ela é colocada em serviço catalítico ou quando experimenta uma ativação a fim de usar a composição em serviço catalítico, proporciona certos benefícios e ajuda a produzir um catalisador muito mais ativo que aqueles da técnica já existente.
[063] O aditivo polar que pode ser utilizado na preparação da composição da invenção pode ser qualquer molécula apropriada que proporcione os benefícios e tenha as características de polaridade molecular ou de momento dipolo molecular e outras propriedades, se for o caso, tal como são descritos neste documento, e como são divulgados no Pedido de Patente copendente US No. 12/407, 479, depositado 19 março de 2009, (Publicação No. US20100236988), que aqui se incorpora por referência. A polaridade molecular é entendida na arte a ser um resultado da distribuição não uniforme das cargas positivas e negativas dos átomos que constituem uma molécula. O momento dipolo de uma molécula pode ser aproximado como sendo a soma vetorial dos momentos dipolos de ligação individuais e pode ser um valor calculado.
[064] Um método de obtenção de um valor calculado para o momento dipolar de uma molécula, de um modo geral, inclui a determinação através do cálculo da densidade eletrônica total da conformação de menor energia da molécula através da
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16/29 aplicação e uso da teoria funcional da densidade corrigida por gradiente. A partir da densidade total de elétrons o correspondente potencial eletrostático é derivado e cargas pontuais são atribuídas aos correspondentes núcleos. Com as posições atômicas e das cargas eletrostáticas pontuais conhecidas, o momento dipolo pode ser calculado a partir da somatória dos momentos atômicos individuais.
[065] Como o termo usado nessa descrição e nas reivindicações, o momento dipolo de uma dada molécula é aquele como determinado pelo cálculo utilizando software de programa de computador publicamente disponível denominado Materials Studio, 4.3.1 Revision copyright 2008, Accerlys Software Inc.
[066] Em seguida adiante está uma breve discussão de alguns dos princípios técnicos por trás do método de cálculo e aplicação do programa de software computacional Materials Studio para o cálculo dos momentos dipolo moleculares.
[067] A primeira etapa na determinação do valor calculado do momento dipolo de uma molécula utilizando o software Studio Materiais envolve a construção de uma representação molecular do composto utilizando as ferramentas de esboço no interior do módulo visualizador de Estúdio Materiais. Este processo envolve a adição de átomos de esboços para a janela sketcher que constitui o composto e a completação das ligações entre esses átomos para satisfazer a reconhecida conectividade ligante que constitui o composto. O uso do ícone limpar contido no programa Material Studio automaticamente orienta o composto construído na orientação correta. Para compostos complexos, uma busca conformacional é realizada para assegurar que a orientação utilizada para calcular o dipolo molecular é a conformação de menor energia, ou seja, é o seu estado natural.
[068] O código de mecânica quântica DMol3 (Delley, BJ Chem. Phys., 92, 508 (1990)) é utilizado para calcular os momentos de dipolo molecular a partir dos primeiros pricípios mediante aplicação da teoria funcional da densidade. A teoria funcional da densidade começa com um teorema de Hohenberg e Kohn (Hohenberg, P.; Kohn, W. Inhomogeneous electron gás”, Phys Rev. B, 136, 864-871 (1964); Levy, M. Universal variational funcionals of electron ensities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of de v-representability problem”, Proc. Natl. Acad. Set USA, 76, 6062-6065 (1979)), que afirma que todas as propriedades no estado fundamental são funções da densidade de carga p. Especificamente, a energia total
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Et pode ser escrita como:
£jp] = T[p] +t/[p] +£xc[p] Eq.ll onde 7[p] é a energia cinética de um sistema de partículas não interativas de densidade p, U. [p] é a energia eletrostática clássica devido às interações Coulômbicas, e Exc [p] inclui a totalidade das muitas contribuições para a energia total, em particular as energias de troca e de correlação.
[069] Como nos outros métodos orbitais moleculares, (Roothaan, CCJ New developments in molecular orbital theory”, Rev. Mod Phys, 23, 69-89 (1951),. Slater., JC Statistical Exchange-correlation in self-consistent Field”, Adv. Quantum Chem., 6, 1-92 (1972); Dewar, MJS/Mol Struct, 100, 41 (1983)), a função de onda é tomada como sendo um produto anti-simetrizado (determinante de Slater) de funções monoparticulares, ou seja, orbitais moleculares:
Ψ = (1)φ2(2) ...φΛ(Λθ | [070] Os orbitais moleculares também precisam ser ortonormais:
Figure BR112013003002B1_D0004
[071] A densidade de carga somada sobre a totalidade dos orbitais moleculares é dada pela soma simples:
P (r) = y1 ΙΦ,· (r) |2
I
Eq.4 onde a soma percorre todos os orbitais moleculares ocupados φί. A densidade obtida a partir dessa expressão é também conhecida como a densidade de carga. A partir das funções de onda e da densidade de carga os componentes de energia da Eq. 1 podem ser escritos (em unidades atômicas) como:
Figure BR112013003002B1_D0005
[072] Na equação 6, Za se refere à carga no núcleo α de um sistema de Nátomos. Além disso, na Eq. 6, o termo p(ri)VN, representa a atração elétron-núcleo, o termo p(ri)Ve(ri)/2, representa a repulsão elétron-elétron, e o termo Vnn, representa a repulsão núcleo-núcleo.
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Figure BR112013003002B1_D0006
Ν
Figure BR112013003002B1_D0007
Figure BR112013003002B1_D0008
W ZaZ?
a β < a
Figure BR112013003002B1_D0009
[073] O termo, Exc[p] na Eq. 1, a energia de troca-correlação, requer alguma aproximação quanto a esse método para ser computacionalmente tratável. Uma aproximação boa, simples e surpreendente é a aproximação da densidade local, que é baseada na conhecida energia de troca-correlação do uniforme gás de elétrons (Hedin, L.; Lundqvist, B.l. “Explicit local Exchange correlation potentials”, J. Phys. C, 4, 2064-2083 (1971); Ceperley, DM; Alder BJ, Ground state of the electron gás by a stochastic method”, Phys. Rev. Lett., 45, 566-569 (1980)). A aproximação da densidade local assume que a densidade de carga varia lentamente numa escala atômica (ou seja, cada região de uma molécula realmente parece um uniforme gás de elétrons). A energia total de troca-correlação pode ser obtida mediante integrar o uniforme gás de elétrons resultante:
r Eq·?
ε Λσ[ρ] = P (r) [p (r) ] dr onde Exc[p] é a energia de troca-correlação por partícula em um uniforme gás de elétrons e p é o número de partículas. Nesse trabalho, a funcional troca-correlação corrigida por gradiente PW91 é usada (Perdew, JP; Wang, Y. Phys Rev. B, 45, 13244 (1992)).
[074] Com todos os componentes derivados para descrever a energia total de qualquer sistema molecular dentro do formalismo funcional da densidade, o momento dipolo pode ser calculado a partir da somatória dos vetores do momento eletrônico e de dipolo nuclear individual os quais estejam exibidos no final do arquivo de saída DMol3.
[075] As referências aqui ao aditivo polar são entendidas significarem uma
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19/29 molécula que tem polaridade e que possui um momento dipolo, como calculado pelo já mencionado software Materials Studio ou outro método conhecido que proporcione substancialmente o mesmo valor calculado para o momento dipolo de uma molécula como o software Materials Studio irá fornecer, que excede o momento dipolo do óleo hidrocarboneto que é usado na composição inventiva.
[076] O momento dipolo do aditivo polar deve ser de pelo menos ou exceder a 0,45. No entanto, é preferível para o aditivo polar ter um momento dipolar característico que seja de pelo menos ou superior a 0,5, e mais preferido que o momento dipolo do aditivo polar deve ser de pelo menos ou exceder a 0,6. Um limite superior típico para o momento dipolo do aditivo polar é de até cerca de 5 e, por conseguinte, o momento dipolo do aditivo polar pode ser, por exemplo, na faixa de 0,45 a 5. É preferido para o momento dipolo do aditivo polar estar na faixa de 0,5 a 4,5, e mais preferido que o momento dipolo esteja na faixa de 0,6 a 4.
[077] Como mencionado acima, é teorizado que a polaridade do aditivo polar é significativa para a invenção, porque, a polaridade é necessária para a interação com a superfície do material de suporte e os componentes metálicos ativos do material de suporte da composição da invenção. É por estas interações que as ligações físicas e químicas, com as fases ativas da composição do invento são formadas.
[078] Um atributo particularmente desejável do aditivo polar é para ele ser um heterocomposto. Um heterocomposto é considerado aqui como uma molécula que inclui átomos além do carbono e hidrogênio. Estes átomos adicionais podem incluir, por exemplo, nitrogênio ou oxigênio, ou ambos. É desejável que o grupo de heterocompostos exclua aqueles heterocompostos que incluem o enxofre, e, em todos os casos, o aditivo polar não inclui parafina e olefina; ou seja, compostos que contêm apenas átomos de carbono e hidrogênio. Considerando a exclusão dos compostos contendo enxofre da definição do grupo de heterocompostos, pode ser ainda desejável para o óleo e a composição impregnada de aditivo, antes de seu tratamento com hidrogênio e enxofre, excluir a presença material de um composto contendo enxofre.
[079] Compostos polares específicos que podem ser adequados para uso como o aditivo polar da presente invenção são apresentados na seguinte Tabela 1, que inclui também os seus momentos de dipolo calculados.
Tabela 1 - Compostos Polares e Seus Momentos Dipolo Calculados
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Composto Fórmula Classe Ponto de ebulição (°C) Cálculo do momento dipolo
Pentanodiona-2,4 C5H8O2 Dicetona 140 1,59
Trifenilfosfato C6H15O4P Fosfato 215 - 216 3,25
Trietilfosfito C6H5O3P Fosfito 156 0,64
1-pentanol C5H12O Álcool 138 1,85
Guanidina CH5N3 Imina n/a 3,80
Alanina C3H7NO2 Aminoácido n/a 2,16
Glicina C2H5NO2 Aminoácido n/a 5,81
Etilenodiamina C2H8N2 Diamina 116 2,46
Monoetanolamina C2H7NO Álcool-imina 170 3,42
Tetrametiluréia C5H12N2O Diamina 174 - 178 3,44
Acetonitrila C2H3N Nitrila 82 3,87
n-metilpirrolidona C5H9NO Amida cíclica 202 3,92
Glicose C6H12O6 Açúcar n/a 4,38
Sacarose C12H22O11 Açúcar n/a 7,45
Octilamina C8H19N Amina 175 - 176 1,36
Ácido fenilborônico C6H7BO2 Ácido bórico n/a 5,86
n-etilcarbazol C14H13N Carbazol n/a 1,93
Acetofenona C8H8O Cetona 202 3,15
Dietilenoglicol C4H10O3 Álcool 244 - 245 2,76
Dibenzofurano C12H8O Oxigênio heterocíclico 285 0,78
Dimetilformamida C3H7NO Amida 153 4,02
Ácido cítrico C6H8O7 Ácido carboxílico 175 3,37
Ácido etilenodiaminotetracético C10H16N2O8 Ácido poliamino carboxílico n/a 3,99
Ácido nitriltriacético C6H9NO6 Ácido poliamino carboxílico n/a 1,58
[080] Uma característica preferida do aditivo polar é quanto à sua temperatura de ebulição estar na faixa de 50°C a 275°C. Mais preferivelmente, a temperatura de ebulição do aditivo polar deve estar na faixa de 60°C a 250°C, e, mais preferivelmente estar na faixa de 80°C a 225°C.
[081] Os compostos mais desejáveis para utilização como aditivo polar da presente invenção são os selecionados dentre o grupo dos compostos de amida, que inclui a dimetilformamida.
[082] A composição aditiva da invenção impregnada pode ser tratada, in situ ou ex situ, com hidrogênio e com um composto de enxofre, e, na verdade, é uma
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21/29 das características benéficas da invenção, que permite o transporte e a entrega de uma composição não sulfurada a um reator no qual ela pode ser ativada, in situ, através de uma etapa de tratamento por hidrogênio seguido por uma etapa de sulfuração. Na ativação da composição impregnada de aditivo ela pode primeiramente experimentar um tratamento com hidrogênio que é então seguido com tratamento com um composto de enxofre.
[083] O tratamento com hidrogênio inclui a exposição da composição impregnada de aditivo a uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio, a uma temperatura variando até 250°C. Preferivelmente, a composição impregnada de aditivo é exposta ao gás hidrogênio numa temperatura de tratamento com hidrogênio na faixa de 100 °C a 225°C, e, mais preferivelmente, a temperatura de tratamento com hidrogênio está na faixa de 125°C até 200°C.
[084] A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa utilizada na etapa de tratamento com hidrogênio pode estar geralmente na faixa de 1 bar a 70 bar, preferentemente de 1,5 bar a 55 bar, e mais preferivelmente, de 2 bar a 35 bar. A composição impregnada de aditivo é feita contatar com a atmosfera gasosa nas condições de temperatura e de pressão acima mencionadas, por um período de tempo de tratamento com hidrogênio na faixa de 0,1 horas até 100 horas, e preferentemente o período de tempo de tratamento com hidrogênio é de 1 hora a 50 horas, e ainda mais preferencialmente, de 2 horas a 30 horas.
[085] A sulfetação da composição impregnada de aditivo após ter sido tratada com hidrogênio pode ser feita usando qualquer método convencional conhecido dos especialistas na arte. Assim, a composição impregnada de aditivo tratada com hidrogênio pode ser contatada com um composto contendo enxofre, que pode ser de sulfeto de hidrogênio ou um composto que é decomposto em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato do presente invento. Exemplos de tais compostos decomponíveis incluem mercaptanos, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetila (DMS), e dissulfeto de dimetila (DMDS). Também, de preferência, a sulfetação é realizada fazendo contatar a composição tratada com hidrogênio, sob adequadas condições de tratamento de sulfuração, com uma alimentação de hidrocarboneto contendo uma concentração de um composto de enxofre. O composto de enxofre da alimentação de hidrocarboneto pode ser um composto orgânico de enxofre, em particular, um que esteja
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22/29 tipicamente contido em destilados de petróleo que são processados por meio de métodos de hidrodessulfuração.
[086] As condições adequadas de sulfuração são aquelas que contribuam para a conversão dos componentes metálicos do óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e composição impregnada de aditivo polar, para as suas formas sulfetadas. Normalmente, a temperatura de sulfetação na qual o óleo hidrocarboneto tratado com hidrogênio e a composição impregnada de aditivo polar contatam com o composto de enxofre está na faixa de a partir de cerca de 150°C a 450 °C, de preferência, de 175 °C a 425°C, e mais preferivelmente, de 200°C a 400°C.
[087] Quando se utiliza uma carga de hidrocarboneto que é para ser tratada usando a composição catalisadora da invenção para sulfetar a composição tratada com hidrogênio, as condições de sulfuração podem ser as mesmas como as condições do processo nas quais o hidrotratamento é realizado. A pressão de sulfuração na qual a composição impregnada de aditivo tratada com hidrogênio é sulfurada pode estar geralmente na faixa de 1 bar a 70 bar, de preferência, a partir de 1,5 bar a 55 bar, e, mais preferivelmente, de 2 bar e 35 bar.
[088] Um dos benefícios proporcionados pela composição impregnada com aditivo da presente invenção é que ele pode ser utilizado em um sistema de reator que é iniciado utilizando um denominado processo de introdução de alimentação atrasada. No procedimento de introdução de alimentação retardada, o sistema do reator, que inclui uma cuba de reator contendo a composição impregnada de aditivos, em primeiro lugar submetido a um passo de aquecimento para elevar a temperatura do reator e a composição impregnada de aditivo nela contida na preparação para a introdução de um agente de sulfuração ou matéria-prima de hidrocarboneto aquecida para processamento. Este passo de aquecimento inclui a introdução no reator de gás contendo hidrogênio, com as condições de tratamento acima mencionados hidrogênio. Após o tratamento com hidrogênio da composição impregnada com aditivo, ela é em seguida trada com um composto de enxofre na forma como anteriormente aqui descrito.
[089] Foi concluído que a composição impregnada de aditivo, depois de submetida ao tratamento com hidrogênio seguido por tratamento com um composto de enxofre, apresenta uma maior atividade no hidrotratamento catalítico de uma
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23/29 alimentação de destilado que o fazem outras composições similares, mas não impregnadas.
[090] Reconhece-se que a composição impregnada com aditivo da presente invenção, após o seu tratamento com hidrogênio e enxofre, é um catalisador altamente eficaz para o uso na hidrotratamento de matérias primas de hidrocarbonetos. Este catalisador é particularmente útil em aplicações que envolvam a hidrodessulfuração ou a hidrodesnitrogenação de matérias primas de hidrocarbonetos, e, em particular, tem sido encontrado ser um excelente catalisador para utilização na hidrodessulfuração de suprimentos de destilados, em motores diesel, em particular, para produzir um produto destilado com ultra baixo teor de enxofre possuindo uma concentração de enxofre menor que 15 ppm em peso, de preferência, menor de 10 ppm em peso e, mais preferencialmente, inferior a 8 ppm em peso.
[091] Nas aplicações de hidrotratamento, a composição impregnada de aditivo, de preferência utilizada num procedimento de introdução de alimentação retardada ou de outro modo tratada com hidrogênio e enxofre, como descrito acima, é colocada em contato sob adequadas condições de hidrodessulfuração com uma alimentação de hidrocarboneto que tipicamente possui uma concentração de enxofre. A carga mais típica e preferida de hidrocarboneto é um corte destilado médio de petróleo possuindo uma temperatura de ebulição na pressão atmosférica na faixa de 140°C a 410°C. Estas temperaturas são aproximadas das temperaturas, inicial e de ebulição, do destilado médio.
[092] Exemplos de correntes de refinaria pretendidas a serem inclusas dentro do significado do destilado médio incluem combustíveis de destilação direta com pontos de ebulição na faixa de ebulição mencionada, tais como querosene, combustível de aviação, óleo diesel leve, óleo de aquecimento, óleo diesel pesado, e os destilados de craqueamento, tais como óleos do ciclo FCC, gasóleos de coqueria, e destilados do hidrocraqueamento. A matéria-prima preferida do processo inventivo de hidrodessulfuração de destilados é um destilado médio com ponto de ebulição na faixa de ebulição do diesel, de a partir de cerca de 140°C a 400°C.
[093] A concentração de enxofre do suprimento de destilado médio pode estar numa alta concentração, por exemplo, estar na faixa de até cerca de 2% em peso do suprimento de destilado com base no peso de enxofre elementar e do peso
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24/29 total do suprimento de destilado inclusive dos compostos de enxofre. Tipicamente, no entanto, o material de alimentação de destilado do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa de 0,01 % em peso (100 ppm em peso) a 1,8% em peso (18.000 ppm em peso). Mas, mais tipicamente, a concentração de enxofre está na faixa de 0,1% em peso (1000 ppm em peso) a 1,6% em peso (16.000 ppm em peso), e, mais tipicamente, de 0,18% em peso (1800 ppm em peso) a 1,1% em peso (11.000 ppm em peso). Entende-se que as referências aqui feitas ao teor de enxofre do suprimento de destilado são para aqueles compostos que são normalmente encontrados em um suprimento de destilado ou no produto destilado hidrodessulfurado e são compostos químicos que contêm um átomo de enxofre e que geralmente incluem compostos organo-enxofre.
[094] A composição impregnada de aditivos da presente invenção pode ser empregue como parte de qualquer adequado sistema de reator que contribua para o seu contato com o suprimento de destilado sob adequadas condições de hidrodessulfuração que possam incluir a presença de hidrogênio e numa elevada pressão total e temperatura. Tais adequados sistemas de reação podem incluir sistemas de catalisador em leito fixo, sistemas de catalisador em leito fervilhante, sistemas de catalisadores em lamas, e sistemas de catalisadores em leito fluidizado. O sistema de reator preferido é aquele que inclui um leito fixo do catalisador da invenção contido dentro de um vaso de reação equipado com meios de admissão de alimentação ao reator, tais como bocais injetores de alimentação, para introduzir o suprimento destilado ao interior do vaso reator, e meios de saída do efluente do reator, tais como um bocal de saída dos efluentes, para a extração do efluente do reator ou do produto hidrocarboneto tratado ou o produto destilado de ultra baixo teor de enxofre proveniente do vaso reacional.
[095] O processo de hidrodessulfuração geralmente opera a uma pressão de reação de hidrodessulfuração na faixa de 689,5 kPa (100 psig) a 13789 kPa (2000 psig), de preferência, de 1896 kPa (275 psig) a 10342 kPa (1500 psig), e, mais preferivelmente, a partir de 2068,5 kPa (300 psig) a 8619 kPa (1250 psig).
[096] A temperatura da reação de hidrodessulfuração está geralmente na faixa de 200°C (392°F) a 420°C (788°F), de preferência, a partir de 260°C (500°F) a 400°C (752°F), e, mais preferivelmente, de 320°C (608°F) a 380°C (716°F).
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Reconhece-se que um dos aspectos inesperados da utilização da inventiva composição impregnada de aditivo da presente invenção é que ela tem uma atividade catalítica significativamente maior do que certas outras composições catalíticas alternativas e irá, portanto, contribuir para temperaturas de processo comparativamente mais baixas para uma dada quantidade de hidrotratamento de um suprimento de matéria-prima.
[097] A vazão na qual o suprimento de destilado é carregado para a zona de reação do processo inventivo é geralmente tal de modo a proporcionar uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) na faixa de 0,01 h-1 a 10 h-1. O termo “velocidade espacial horária líquida”, como usado aqui, significa a relação numérica da taxa na qual o suprimento de destilado é alimentado para a zona de reação do processo da invenção, em volume por hora dividido pelo volume de catalisador contido na zona de reação para a qual o suprimento de destilado é carregado. A LHSV preferida está na faixa de 0,05 h-1 a 5 h-1, mais preferivelmente de 0,1 h-1 a 3 h-1, e muito preferivelmente de 0,2 h-1 a 2 h-1.
[098] É preferido carregar o hidrogênio juntamente com o suprimento de destilado para a zona de reação do processo inventivo. Nesse caso, o hidrogênio é algumas vezes referido como gás hidrogênio de tratamento. A taxa do gás hidrogênio de tratamento é a quantidade de hidrogênio relativamente à quantidade de suprimento de destilado carregado para a zona de reação e geralmente está na faixa de até 1781 m3/m3, (10000 SCF/bbl). É preferível para a taxa de gás de tratamento estar na faixa de a partir de 89 m3/m3 (500 SCF/bbl) a 1781 m3/m3 (10000 SCF/bbl), mais preferencialmente, de 178 m3/m3 (1000 SCF/bbl) a 1602 m3/m3 (9000 SCF/bbl), e mais preferivelmente, de 356 m3/m3 (2000 SCF/bbl) para 1425 m3/m3 (8000 SCF/bbl).
[099] O produto destilado dessulfurado produzido a partir do processo da invenção tem uma concentração baixa ou reduzida de enxofre em relação à matériaprima de destilado. Um aspecto particularmente vantajoso do processo da invenção é que ele é capaz de fornecer um produto diesel profundamente dessulfurado ou um produto diesel com teor de enxofre ultra baixo. Tal como já foi aqui referido, o produto destilado baixo teor de enxofre pode ter uma concentração de enxofre que é inferior a 50 ppm em peso ou quaisquer outras concentrações de enxofre como aqui já mencionado (por exemplo, menos de 15 ppm em peso, ou menos do que 10 ppm em peso, ou menos do que 8 ppm em peso).
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26/29 [100] Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar adicionalmente certos aspectos da invenção, mas não são para serem interpretados como a limitar o âmbito da invenção.
EXEMPLO 1 [101] Este Exemplo 1 descreve a preparação de uma partícula de suporte alumina usada na preparação das composições comparativas A, B e uma composição inventiva C descritas nos Exemplos 2 a 4.
[102] O suporte utilizado para a preparação das composições A, B, C e D foi produzido mediante formação de uma partícula de suporte alumina. A partícula de suporte foi produzida mediante mistura de alumina e água para formar uma mistura que foi extrusada na forma de extrusados trilobulares de 1,3 mm. Os extrudados de suporte moldado foram secos e calcinados através de técnicas padrões de secagem e calcinação, de modo a proporcionar um suporte de alumina para o carregamento dos metais ativos e dos componentes aditivos das composições. As propriedades do suporte moldado de alumina são apresentadas na Tabela 2 abaixo.
Tabela 2 - Propriedades do Suporte Moldado
Propriedade Valor
Forma Trilobular 1,3 mm
Área superficial (m2/g) 245 a 320
Diâmetro médio de poro (Angstrom) 80 a 100
Volume de poro maior que 350 Angstroms Menos de 5
Volume de poro com água (cc/g) 0,74 a 0,90
EXEMPLO 2 [103] Esse Exemplo 2 descreve a preparação de uma composição comparativa, que contém apenas componentes metálicos de hidrogenação e não tinham sido tratadas com ou nem continham um agente quelante ou um aditivo polar.
[104] Uma quantidade do suporte moldado do Exemplo 1 foi impregnada com uma solução aquosa de impregnação (solução contendo metal) compreendendo um componente níquel, um componente molibdênio e um componente fósforo. A solução aquosa de impregnação foi preparada por dissolução de óxido de níquel (NiO), trióxido de molibdênio (MoO3) e ácido fosfórico em água deionizada, com aquecimento e agitação. Um volume da solução aquosa de impregnação foi utilizado para encher os poros do material extrusado, de modo a carregá-los com 4,5% em peso de níquel,
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18,0% em peso de molibdênio, 3,3% em peso de fósforo, com os percentuais em peso sendo numa base seca e os metais como elementos. As partículas impregnadas (na forma de extrusados) foram deixadas a envelhecer durante duas horas, e em seguida, secas a ar numa temperatura de secagem de 100°C para reduzir o conteúdo de voláteis para 7,3% em peso para assim proporcionar a Composição A. A Composição A não foi tratada com e não continha nenhum agente quelante nem um aditivo polar.
EXEMPLO 3 [105] Este Exemplo 3 descreve a preparação da Composição Comparativa B que não foi submetida a um tratamento com agente quelante, mas incluiu um aditivo polar.
[106] A Composição A foi impregnada com o aditivo polar dimetilformamida (DMF) para preencher substancialmente todo o volume livre de poros para proporcionar a Composição B.
EXEMPLO 4 [107] Este exemplo 4 descreve a preparação da composição C, que é uma modalidade da composição da invenção, que contém os componentes metálicos de hidrogenação e que foram tratados com um agente quelante e preenchidos com um aditivo polar.
[108] A composição foi impregnada com uma solução compreendendo o agente quelante ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA). Esta solução foi preparada como se segue: 2726 partes em peso de água deionizada foram misturadas com 283 partes em peso de pó de DTPA (concentração de 99%, da BASF, Pó CTrilon). A esta mistura 105 partes em peso de hidróxido de amônio numa concentração de 29% de NH3 foi adicionado. O calor foi usado conforme necessário para dissolver os componentes da solução. A solução final tinha uma densidade de aproximadamente 1,04 g/cm3 e as concentrações da solução de 9% de DTPA e 0,98% de NH3. Na impregnação da Composição A com a solução compreendendo o agente quelante, uma substancial proporção do volume de poro livre foi preenchida com a solução.
[109] Em seguida à impregnação do volume de poro da Composição A com a solução de agente quelante, a Composição A tratada com o agente quelante (suporte incorporado de metal tratado com agente quelante) foi seco ao ar numa temperatura na faixa de 120 a 130°C durante 4 horas para eliminar a umidade em excesso
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28/29 e reduzir o conteúdo de voláteis do mesmo a uma LOI alvo e a um volume livre de poro que pudesse ser subsequentemente preenchido com um aditivo polar. A Composição A seca tratada com o agente quelante (suporte seco incorporado de metal tratada com agente quelante) foi então preenchida através da impregnação do volume de poro com o aditivo polar dimetilformamida (DMF) a pelo menos 90% de preenchimento do volume de poro para produzir a composição C inventiva (composição impregnada com aditivo).
EXEMPLO 5 [110] Este Exemplo 5 descreve o processo para testar o desempenho catalítico das composições dos Exemplos 3-4, e que apresenta os resultados de desempenho do seu uso no hidrotratamento de um suprimento de gasóleo (teste de atividade).
[111] Micro-reatores de fluxo gotejante foram usados para testar a atividade de hidrodessulfuração das Composições B e C. Um volume de 50 cm3, com base na densidade mássica compactada de pelotas integrais de cada composição foi usado nos testes. Os reatores foram com extrusados de cada composição, os quais foram diluídos com SiC de 80-60 mesh na relação volumétrica composição-diluente de 1:1. As composições foram condicionadas e sulfetadas usando um procedimento de introdução de alimentação controlada pelo que a composição foi primeiramente aquecida e condicionada mediante contato dela com hidrogênio puro na pressão operacional e numa temperatura na faixa de 149°C (300°F) a 204°C (400°F) durante um período de tempo de cerca de 12 horas.
[112] Após este tratamento com hidrogênio, a composição foi sulfetada usando um hidrocarboneto líquido contendo TNPS para proporcionar um teor de enxofre de 2,5%.
[113] A atividade das composições foi ensaiada mediante carregamento dos reatores com uma matéria-prima mista de um VGO (gasóleo de vácuo) de uma faixa de ebulição. O suprimento tinha um teor de enxofre de 3,32% em peso, Um teor de nitrogênio de 0,231% em peso e foi carregado para o reator, o qual foi operado a uma pressão de 96,5 bar (1400 psig) e a uma velocidade de modo a proporcionar um velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,75 h-1. A taxa de hidrogênio gasoso carregado para o reator é 3500 scf H2/bbl. A temperatura ponderal média do leito
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29/29 (WABT) foi normalizada para o produto nitrogenado alvo.
[114] A Figura 1 apresenta os resultados do teste com atividade determinada como a WABT necessária para atingir objetivado teor de nitrogênio de 260 ppm no produto. Pode ser observado a partir dos gráficos apresentados que a composição inventiva C apresenta maior atividade (uma WABT mais baixa para um dado nível de HDN) que o da Composição Comparativa B. A Composição C forneceu um nitrogênio total de 68 ppm no produto enquanto que a Composição B apresentou um nitrogênio total de 125 ppm no produto que se traduz numa vantagem de temperatura de até 5,5°C (10°F) da Composição Inventiva C.

Claims (13)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para produzir uma composição de catalisador de hidroprocessamento CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    fornecer um suporte moldado;
    incorporar uma solução contendo metal no referido suporte moldado para proporcionar um suporte incorporado de metal;
    secar o referido suporte incorporado de metal de modo a proporcionar um suporte seco incorporado de metal com um teor de materiais voláteis na faixa de 1 a 20% em peso de perda por ignição (LOI), em que LOI é definido como a porcentagem de perda de peso do material após a sua exposição ao ar a uma temperatura de 482°C por um período de duas horas;
    incorporar um aditivo polar no referido suporte seco incorporado de metal para assim proporcionar uma composição impregnada de aditivo; e incorporar um agente quelante no referido suporte moldado ou no referido suporte incorporado de metal.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente quelante é incorporado no referido suporte seco incorporado de metal antes da incorporação do referido aditivo polar no referido suporte seco incorporado de metal ou em combinação com ou como um componente do referido aditivo polar.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente quelante é incorporado no referido suporte seco incorporado de metal, antes da incorporação do referido aditivo polar no referido suporte seco incorporado de metal, para desse modo proporcionar um suporte incorporado de metal tratado por agente quelante, e em seguida o referido suporte incorporado de metal tratado por agente quelante é seco para proporcionar um suporte seco incorporado de metal tratado por agente quelante possuindo um teor de materiais voláteis na faixa de 1 a 20% em peso de LOI que é para ser utilizado como o referido suporte seco incorporado de metal dentro do qual o referido aditivo polar é incorporado para proporcionar a referida composição impregnada de aditivo.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida etapa de secagem do referido suporte incorporado de metal é conduzida
    Petição 870180124781, de 03/09/2018, pág. 44/52
    2/3 a uma primeira temperatura de secagem não superior a 400°C, e a referida etapa de secagem do referido suporte incorporado de metal tratado por agente quelante é conduzida a uma segunda temperatura de secagem não superior a 400°C.
  5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente quelante é incorporado no referido suporte moldado antes da incorporação da referida solução contendo metal no referido suporte moldado ou em combinação com ou como um componente da referida solução contendo metal.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente quelante é incorporado no referido suporte moldado antes da incorporação da referida solução contendo metal no referido suporte moldado, e em seguida o referido suporte moldado, possuindo nele o referido agente quelante incorporado, é secado para assim fornecer o referido suporte moldado contendo o referido agente quelante e possuindo um teor de voláteis na faixa de 1 a 20% em peso de LOI.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de secagem do referido suporte incorporado de metal é conduzida a uma primeira temperatura de secagem não superior a 400°C, e a etapa de secagem do referido suporte moldado com o referido agente quelante nele incorporado é conduzida a uma segunda temperatura de secagem não superior a 400°C.
  8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido agente quelante é selecionado a partir do grupo que consiste em ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoálcoois, oximas e polietilenoiminas.
  9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido aditivo polar é um heterocomposto possuindo polaridade e possuindo um momento dipolo de pelo menos 0,45.
  10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida composição impregnada de aditivo compreende um componente metal do Grupo 9 ou do Grupo 10, selecionado a partir do grupo que consiste em cobalto e níquel presentes em uma quantidade na faixa de 0,5% em peso a 20% em peso, e um componente metal do Grupo 6 selecionado a partir do grupo que consiste em molibdênio e tungstênio presentes em uma quantidade na faixa de 5% em peso a 50% em peso, em que as porcentagens em peso são
    Petição 870180124781, de 03/09/2018, pág. 45/52
    3/3 com base no peso do material de suporte seco com o componente metálico como o elemento independentemente da forma em que se apresenta.
  11. 11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido suporte moldado compreende um óxido refratário poroso selecionado a partir do grupo de óxidos refratários consistindo em alumina, sílica, titânia, zircônia, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, titâniaalumina, zircônia-alumina, sílica-titânia e combinações de dois ou mais destes, e em que o referido suporte moldado possui uma área de superfície (tal como determinada pelo método BET), na faixa de 50 m2/g a 450 m2/g, um diâmetro médio de poro na faixa de 50 a 200 angstroms (Á), e um volume total de poros superior a 0,55 cm3/g.
  12. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos 75% do volume de poro disponível do referido suporte seco incorporado de metal é preenchido com o referido aditivo polar.
  13. 13. Processo de hidrodessulfuração CARACTERIZADO pelo fato de compreende: submeter a composição produzida pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, a um tratamento por hidrogênio seguido por um tratamento com um composto de enxofre e contatar a composição obtida com matériaprima de hidrocarboneto possuindo uma concentração de enxofre na faixa de 0,01% em peso a 1,8% em peso a uma pressão na faixa de 689,5 kPa (100 psig) a 13789 kPa (2000 psig) e uma temperatura na faixa de 200 a 420°C.
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