MX2014007351A - Soportes de alumina que contienen silice, catalizadores elaborados a partir de estos y procesos que los utilizan. - Google Patents

Soportes de alumina que contienen silice, catalizadores elaborados a partir de estos y procesos que los utilizan.

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MX2014007351A
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Roberto Romero
Gill M Malick
Jifei Jia
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Abstract

Se describen composiciones de soporte de alúmina que contienen al menos 0.1% en peso de sílice. El soporte de alúmina se caracteriza por un volumen de poro mayor de 0.60 cm3/g, una mediana del tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 120, una distribución del tamaño de poro para que al menos 90% del volumen de poro total caiga dentro del intervalo de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 250, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de no menos de aproximadamente 40. Las composiciones de alúmina de la presente invención exhiben un modo del pico primario en un diámetro de poro menor que la mediana del diámetro de poro. También se proporcionan catalizadores preparados a partir de los soportes de alúmina y los procesos para preparar y utilizar los soportes y los catalizadores.

Description

SOPORTES DE ALUMINA QUE CONTIENEN SÍLICE, CATALIZADORES ELABORADOS A PARTIR DE ÉSTOS Y PROCESOS QUE LOS UTILIZAN REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama la prioridad y el beneficio de la fecha de presentación ante la Solicitud Provisional de Patente de los Estados Unidos de América No. 61/579,357 presentada el 22 de diciembre de 2011 y la Solicitud Provisional de Patente No. 61/587,872 presentada el 18 de enero de 2012, la divulgación de las cuales se incorporan en la presente como referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a las composiciones novedosas de alúmina y los soportes de catalizadores preparados a partir de éstas. La presente invención también se refiere a los catalizadores para hidroprocesamiento preparados a partir de los soportes, y el uso de los catalizadores para el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo denso o de destilado medio .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El hidrotratamiento catalítico de una materia prima de hidrocarburo con el objeto de retirar impurezas tales como compuestos de azufre, nitrógeno y metales mejora la materia prima. En un proceso de hidrotratamiento común, la materia prima de hidrocarburos se pone en contacto, en presencia de hidrógeno, con un catalizador para hidrotratamiento en condiciones de proceso que teóricamente proporcionarían un producto hidrocarburo tratado. El catalizador para hidrotratamiento utilizado en estos procesos generalmente se compone de una fase activa que puede incluir un componente de los metales del Grupo VIB y un componente de metales del Grupo VIII soportado en un material de óxido inorgánico, refractario, poroso para preparar catalizadores que tienen características de desarrollo específicas en operaciones de procesamiento de hidrocarburos, tales como procesos de hidrodesnitrogenación e hidrodesulfuración . La alúmina es un material de soporte preferido.
Los esfuerzos recientes se han dirigido hacia el desarrollo de soportes que mejoren la actividad catalítica de los metales depositados en éstos. Para este fin, la investigación ha sido dirigida a los métodos para preparar alúmina que tenga diferentes áreas de superficie, volúmenes de poros y distribuciones del tamaño del poro las cuales, cuando se aplican los metales apropiados, son adecuadas para catalizar una reacción deseada en una materia prima en particular.
Se han propuesto varios métodos para la preparación de alúmina. En un método, una suspensión acuosa que contiene semillas de hidróxido de aluminio se envejece a un pH en el intervalo de 6 a 11 para el crecimiento de los cristales semilla por coalescencia . Este método requiere un periodo prolongado de tiempo para obtener partículas de alúmina de un tamaño grande.
Las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 4,562,059 y 4,555,394 describen un método de dos etapas para la preparación de alúmina, en donde se forma el hidrogel de alúmina a partir de hidróxido de aluminio semilla no cristalino en una primera etapa y el hidrogel de alúmina resultante se procesa para la conversión en alúmina en una segunda etapa. La alúmina producida muestra una distribución unimodal del volumen del poro ya que la mayor parte de su volumen del poro está contenido dentro de un intervalo estrecho de diámetros de los poros .
Las Patentes de los Estados Unidos de América Nos. 6,589,908 y 6,984,310 describen un proceso de adición de dos etapas para la preparación de alúmina. En la primera etapa se produce alúmina semilla o simiente mediante precipitación de una solución acuosa de sulfato de aluminio y aluminato de sodio a una temperatura de entre aproximadamente 25 °C y aproximadamente 60 °C, a un pH entre 3 y 10. La segunda precipitación se realiza entre aproximadamente 50°C y aproximadamente 90°C mientras se mantiene un intervalo del pH de aproximadamente 7 a aproximadamente 11 para obtener un producto final en suspensión. Después de eso, el producto en suspensión se lava, se seca y se extruye. El material extruido se seca y se calcina para obtener el soporte de alúmina final. Los soportes de alúmina descritos en estas patentes muestran un patrón bimodal de la distribución del tamaño del poro, en donde los dos modos están separados por 10 a 200 Á, y tiene un modo o pico de poro primario que es más grande que la mediana del diámetro del poro.
La Patente de los Estados Unidos de América No. 7,790,652 también describe un proceso de adición de dos etapas para la preparación de aluminio. En la primera etapa, la alúmina semilla se produce por precipitación de una solución alcalina acuosa (por ejemplo, aluminato de sodio) con una solución ácida acuosa (por ejemplo, sulfato aluminado) en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C. Después de eso, la temperatura de la primera temperatura de la suspensión acuosa se eleva al intervalo de aproximadamente 45°C a aproximadamente 70°C para formar una segunda precipitación de la suspensión acuosa. El pH de la primera etapa se mantiene en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, mientras que el pH se mantiene dentro de intervalo de 8.5 a 9 durante la segunda etapa. El producto en suspensión entonces se lava, seca y extruye. El material extruido se seca y calcina para dar el soporte de alúmina final. El material de soporte resultante tiene un mediana del diámetro del poro en el intervalo desde aproximadamente 110 Á a aproximadamente 126 Á, un ancho de distribución del tamaño del poro de menos de aproximadamente 33 A, y un volumen del poro de cuando menos aproximadamente 0.75 cc/g. Las composiciones de alúmina descritas pueden contener menos del 3% en peso de sílice.
En la industria del hidroprocesamíento, sigue habiendo una necesidad de composiciones de alúmina mejoradas que sean útiles como soportes para proporcionar catalizadores que tengan actividad mejorada para retirar impurezas de azufre y nitrógeno durante el hidrotratamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado y/o destilado medio.
También sigue habiendo la necesidad de proporcionar procesos mejorados para la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de materia prima de hidrocarburo pesado y destilado medio.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona composiciones novedosas de alúmina que son particularmente adecuadas como material de soporte para preparar composiciones catalizadoras para hidrotratamiento . De conformidad con esta invención, las composiciones de alúmina contienen cuando menos 0.1% en peso de sílice y poseen una estructura de poro, de modo que la mayor parte de su volumen de poro está dentro de un intervalo estrecho de los diámetros de poro. Las composiciones catalíticas preparadas a partir de las composiciones de alúmina de la invención, muestran un mayor desempeño para reducir el contenido de nitrógeno y azufre de materia prima de hidrocarburo pesado y destilado medio durante un proceso de hidrotratamiento.
De acuerdo con la invención, se proporcionan composiciones de alúmina que contienen sílice, las cuales muestran una estructura de poro que se caracteriza por un volumen de poro mayor que 0.60 cc/g y una mediana del tamaño del poro que va de aproximadamente 70 Á a aproximadamente 120 Á. Las composiciones de la invención poseen una distribución del tamaño del poro de modo que cuando menos el 90% del volumen total del poro caiga dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 250 Á, y tienen un ancho de distribución del tamaño del poro de aproximadamente 40 Á o mayor. Las composiciones de la invención manifiestan una estructura unimodal del poro a menudo mostrando un hombro o cola a la derecha, indicando un pico secundario disminuido a un diámetro de poro mayor que una mediana del diámetro del poro .
La presente invención además proporciona los métodos de preparación de composiciones de alúmina que contienen sílice, que tienen la estructura de poro especificada. De conformidad con una modalidad de la invención, la composición de alúmina que contiene sílice se prepara primero formando alúmina mediante un proceso de precipitación por adición en dos pasos, y después de eso tratando la alúmina con un reactivo que contenga sílice para formar la composición de alúmina que contiene sílice, final. De conformidad con esta modalidad, el producto alúmina obtenido a partir del proceso de precipitación por adición en dos pasos es tratado con uno o más reactivos que contienen sílice en uno solo paso o sucesivos pasos de adición.
La presente invención también proporciona composiciones catalíticas que contienen las composiciones de alúmina que contienen sílice de la invención. De conformidad con la invención, las composiciones catalíticas contienen cuando menos un metal y/o compuestos metálicos con actividad catalítica, y opcionalmente fosforoso, y la composición que contiene el sílice. Las composiciones catalíticas de la invención muestran actividades de hidrodesnitrogenación e hidrodesulfuración mejoradas para el hidrotratamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado o destilado medio.
En otra modalidad de la invención, se proporciona un proceso mejorado para la hidrodesnitrogenación e hidrodesulfuración de una materia prima de hidrocarburo pesado y/o destilado medio que contiene azufre y nitrógeno.
Estas y otras modalidades, características y ventajas de la invención descrita en la presente serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Fig. 1 muestra una gráfica de la distribución del tamaño del poro del nitrógeno, expresada en función de la diferencia en el volumen del poro (dV) dividida entre la diferencia en tamaño del poro (dA) contra el tamaño del poro ¡medido en angstroms) , de soportes de catalizadores de los Ejemplos 1 a 4.
La Fig. 2 muestra una gráfica de la distribución del tamaño del poro del mercurio, expresada como una función de la diferencia en el volumen del poro (dV) dividido entre la diferencia en el tamaño del poro (dA) contra el tamaño del poro (medido en angstroms), de soportes de catalizadores de los Ejemplos 1 a 4.
La Fig. 3 muestra una gráfica de la distribución del tamaño del poro del nitrógeno, expresada en función de la diferencia en el volumen del poro (dV) dividido entre la diferencia en el tamaño del poro (dA) contra el tamaño del poro (medido en angstroms) de soportes de catalizadores del Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2.
La Fig. 4 presenta una gráfica de la distribución del tamaño del poro del mercurio, expresada como una función de la diferencia en el volumen del poro (dV) dividido entre la diferencia en el tamaño el poro (dA) contra el tamaño el poro (medido en angstroms) , de los soportes de catalizadores del Ejemplo Comparativo 1, Ejemplo Comparativo 2 y Ejemplo 1.
La Fig. 5 es una representación gráfica del desempeño de catalizadores preparados en el Ejemplo Comparativo 1, Ejemplo Comparativo 2, Ejemplo 1 y Ejemplo 2, respectivamente, para la hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) en aplicaciones de diesel con ultra bajo contenido de azufre (ULSD) .
La Fig. 6 es una representación gráfica del desempeño de catalizadores preparados en el Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplo 1, respectivamente, para la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación en aplicaciones de pretratamiento con hidrocraqueo de gasóleo de vacio (VGO) .
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a las composiciones novedosas de alúmina que son útiles como soportes para catalizadores para hidroconversión útiles en los procesos de hidrotratamiento . Las composiciones de alúmina de la invención muestran una estructura novedosa del poro, caracterizada por la presencia, en una mayor parte de su volumen del poro, de poros dentro de un intervalo estrecho de diámetros del poro distribuidos en un intervalo definido de diámetros de poro. Las composiciones de alúmina de la invención tienen un volumen del poro elevado y un área de superficie elevada. Se ha encontrado que cuando se utiliza en combinación con componentes catalíticos adecuados para el hidroprocesamiento, las composiciones novedosas de alúmina de la invención proporcionan un mejor desempeño de forma inesperada para la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de materia prima de hidrocarburo pesado y destilado medio.
De conformidad con la presente invención, las composiciones de alúmina contienen alúmina precipitada que contiene cuando menos aproximadamente 0.1% en peso de S1O2, con base en el peso total de la alúmina precipitada. En otra modalidad de la invención, la alúmina precipitada contiene cuando menos 3.0% en peso S1O2, con base en el peso total de la alúmina precipitada. En todavía otra modalidad de la invención, la alúmina precipitada contiene desde aproximadamente 0.1% en peso a aproximadamente 15% en peso de Si02, con base en el peso total de la alúmina precipitada. En todavía otra modalidad de la invención, la alúmina precipitada de la invención comprende desde 3% en peso a aproximadamente 10% en peso de Si02, con base en el peso total de la alúmina precipitada. Las composiciones de alúmina de la invención ofrecen la combinación del área de superficie elevada, distribución y amplitud del tamaño del poro definidas, y mediana del diámetro del poro para proporcionar de forma inesperada un soporte útil para preparar un catalizador para la conversión de hidrocarburo, el cual tiene mejor actividad de hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación para el tratamiento de materias primas de hidrocarburo pesado y/o destilado medio.
A menos que se especifique lo contrario en la presente, las propiedades de la distribución del volumen del poro y el tamaño del poro del material de alúmina que contiene sílice en la presente, están determinadas por porosimetría de penetración de mercurio. La medición del mercurio de la distribución del volumen del poro y del tamaño del poro del material de soporte de alúmina se lleva a cabo utilizando cualquier porosimetro de mercurio adecuado capaz de medir un intervalo de presión de la presión atmosférica de aproximadamente 60,000 psi, con un ángulo de contacto, T = 140° con una tensión superficial del mercurio de 474 mN/m a 25°C.
En donde se especifica la distribución del tamaño del poro del nitrógeno, la medición del nitrógeno se realiza utilizando cualquier porosimetro de nitrógeno adecuado, tal como Micromeritics TriStar 3000, medido por la determinación de múltiples puntos de absorción de nitrógeno .
El término "modo del pico principal" se utiliza en la presente para referirse al pico que se produce en un diámetro del poro correspondiente al punto más alto en la gráfica de la distribución del tamaño del poro, en donde se gráfica el volumen incremental del poro como función del diámetro del poro.
La mediana del diámetro del poro se calcula ya sea por volumen o por área superficial. La frase "mediana del diámetro del poro calculada por volumen" se utiliza en la presente para indicar el diámetro del poro por encima del cual existe la mitad del volumen total del poro, mientras que la frase "mediana del volumen del poro calculada por área superficial" se utiliza en la presente para indicar aquel diámetro del poro por encima del cual existe la mitad del área de superficie total de los poros.
El término "amplitud de la distribución del tamaño del poro" se utiliza en la presente para indicar el intervalo más pequeño de los diámetros de los poros de las composiciones de alúmina en el cual están presentes dos terceras partes del volumen total del poro del material de alúmina que contiene silice.
Las composiciones de alúmina de la invención se caracterizan por un volumen total del poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor. En una modalidad de la invención, las composiciones de alúmina de la invención poseen un volumen total del poro de aproximadamente 0.60 cc/g a aproximadamente 1.0 cc/g. Las composiciones de la invención tienen una mediana del diámetro del poro que varia de aproximadamente 70 Á a aproximadamente 120 Á. En una modalidad, las composiciones de alúmina de la invención poseen una mediana de diámetro del poro desde aproximadamente 75 Á a aproximadamente 95 Á. La distribución del poro de las composiciones de alúmina de la invención además se caracteriza por la presencia de cuando menos aproximadamente 90% del volumen total de poro dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 250 Á. En una modalidad preferida de la invención desde aproximadamente 90% a aproximadamente 95% del volumen total del poro tiene poros en el intervalo de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 250 Á. En otra modalidad de la invención desde aproximadamente 90% a aproximadamente 95% del volumen total de poro tiene poros en el intervalo de aproximadamente 50 Á a aproximadamente 200 Á.
Las composiciones de alúmina que contienen sílice de la invención, muestran una característica única o unimodal de la distribución del volumen del poro en la que no se puede observar más de un máximo cuando se qrafica el volumen incremental del poro de la alúmina preparada como una función del diámetro del poro. Las composiciones de conformidad con la presente invención muestran un modo del pico principal en un diámetro del poro menor que la mediana del diámetro del poro. En una modalidad de la invención, las composiciones de alúmina manifiestan una estructura unimodal del poro mostrando un hombro o cola a la derecha, indicando un pico secundario disminuido a un diámetro del poro mayor que la mediana del diámetro del poro .
Otra característica de las composiciones de alúmina de la invención, incluye una amplitud de la distribución del tamaño del poro de aproximadamente 40 Á o mayor. En una modalidad preferida de la invención, el ancho de la distribución del tamaño del poro esté en el intervalo desde aproximadamente 40 Á a aproximadamente 120 Á.
El área de la superficie de las composiciones de alúmina de la invención es mayor que 200 m2/g medido por el análisis BET del área de superficie. El método BET de la medición del área de superficie se ha descrito en detalle por Brunauer, Emmett y Teller en J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316, el cual se incorpora en la presente como referencia. En una modalidad preferida de la invención, el área de superficie de las composiciones de alúmina de la invención, están en el intervalo de aproximadamente 200 m2/g a aproximadamente 350 m2/g.
En una modalidad de la invención, la composición de alúmina de la invención se prepara por un proceso de precipitación en dos pasos similar al proceso descrito en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 6,589,908 y 6,984,310 para formar una alúmina precipitada. A partir de entonces, pero antes de la calcinación, la alúmina precipitada se trata con un reactivo que contiene sílice para formar una alúmina final que contiene sílice.
En general, el proceso de precipitación en dos pasos consiste en un primer paso en donde las semillas de alúmina se forman bajo condiciones de temperatura, pH, y velocidad del flujo bien definidas por la precipitación. En este primer paso, una primera suspensión acuosa que contiene alúmina semilla se forma mezclando una solución acuosa alcalina de cuando menos un compuesto alcalino seleccionado del grupo que consiste de aluminato de sodio, aluminato de potasio, amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y combinaciones de los mismos, con una solución acuosa ácida que contiene cuando menos un compuesto ácido seleccionado del grupo que consiste en: sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y combinaciones de los mismos. La mezcla de la solución acuosa alcalina y la solución acuosa ácida requiere que el compuesto alcalino de la solución acuosa alcalina o el compuesto ácido de la solución acuosa ácida, o ambas soluciones, sea un compuesto que contenga aluminio. En una modalidad de la invención se prefiere una combinación de reactivos de sulfato de aluminio y aluminato de sodio. La mezcla de las soluciones se lleva a cabo a una temperatura que va desde aproximadamente 45°C a aproximadamente 70°C hasta que se adicione aproximadamente el 50% del total de reactivos. En una modalidad preferida, la precipitación se lleva a cabo a una temperatura que va desde aproximadamente 50 °C a aproximadamente 65°C. El pH del primer paso de precipitación deberá mantenerse en un intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 11. En una modalidad preferida de la invención, el pH de la solución está en el intervalo desde aproximadamente 8 a aproximadamente 10 durante el primer paso de precipitación.
La suspensión que contiene la semilla, producida en el primer paso de la precipitación, puede transferirse a un segundo recipiente en donde la suspensión se calienta a una temperatura deseada del segundo paso de la precipitación para proporcionar una segunda suspensión acuosa que se utilizará en un segundo paso de precipitación. En otra versión, la segunda suspensión acuosa puede obtenerse dejando en el primer recipiente la suspensión que contiene la semilla de alúmina producida en el primer paso, mientras que su temperatura se eleva a una temperatura deseada del segundo paso de precipitación antes de otra adición de los reactivos para la precipitación.
El segundo paso de precipitación inicia una vez que se logra la temperatura deseada. La temperatura de la suspensión del segundo paso de precipitación debe estar dentro de un intervalo de aproximadamente 48°C a aproximadamente 80°C. En una modalidad preferida de la invención, la temperatura de la suspensión del segundo paso de precipitación varia desde aproximadamente 50°C a aproximadamente 75°C.
El pH del segundo paso de precipitación varia desde aproximadamente 6 a aproximadamente 11. En una modalidad preferida, el pH varia desde aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
La suspensión de alúmina obtenida de la segunda etapa, se filtra a partir de entonces y se lava para eliminar contaminantes, en particular iones de sodio y sulfato. El proceso de lavado opcionalmente se repite hasta que la cantidad total de sodio y sulfato sea menor de 2% en peso, de preferencia menor de 1% en peso, de la alúmina total (peso seco) . En una modalidad de la invención, antes de lavar el pH de de la suspensión de la segunda etapa se eleva por encima de 9, de preferencia aproximadamente 9.5, para eliminar iones de sulfato. De preferencia el pH se eleva mediante la adición de aluminato de sodio o hidróxido de sodio a la suspensión.
La alúmina lavada, se suspende nuevamente con un solvente acuoso, de preferencia agua, para formar una suspensión acuosa que contenga alúmina. Posteriormente se transfiere la suspensión a otro recipiente y se calienta a una temperatura de adición que varía desde aproximadamente 60 °C a aproximadamente 90 °C. En una modalidad de la invención, la suspensión se calienta a una temperatura de adición que varía desde aproximadamente 70°C a aproximadamente 80°C. Después del calentamiento, se adiciona a la suspensión un compuesto que contiene sílice para formar una suspensión de alúmina que contiene sílice. El compuesto que contiene sílice se añade en una cantidad suficiente para proporcionar la cantidad deseada de sílice en la composición final de alúmina.
Alternativamente, la suspensión del segundo paso de precipitación se deja en el recipiente en el cual se realiza el segundo paso de precipitación y su temperatura se ajusta a la temperatura de adición deseada. A partir de entonces, el compuesto que contiene alúmina se adiciona a la suspensión en la cantidad deseada para formar una suspensión que contiene alúmina y sílice.
La suspensión de alúmina que contiene sílice opcionalmente se peptiza con un agente peptizante y se mezcla con agitación. Los agentes peptizantes adecuados incluyen, mas no se limitan a ácido nítrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido clorhídrico y similares. En donde el ácido acético se utiliza como el agente peptizante, el amoniaco puede adicionarse después de la agitación para volver a titular el pH final a un valor aproximado neutro.
Después, se filtra la suspensión de sílice que contiene alúmina para dar una torta de alúmina que contiene sílice. La torta se seca a una temperatura que varía desde aproximadamente 150°C a 350°C durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas para dar un polvo de alúmina que contiene sílice. El polvo se humedece con una solución acuosa, de preferencia agua, para formar una pasta extruible. La pasta es extruida y secada a una temperatura que varía desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C durante aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 3 horas para dar un material extruido de alúmina que contiene sílice. El material extruido de alúmina, secado después se calcina a una temperatura que varía desde aproximadamente 400°C a aproximadamente 900°C durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas para proporcionar una composición final de alúmina que contiene sílice.
En una modalidad alternativa de la invención, la composición de alúmina se prepara primero formando una suspensión acuosa que contiene sílice que comprende una cantidad de un compuesto que contiene sílice suficiente para proporcionar la cantidad deseada de sílice en la composición final de alúmina que contiene sílice. La suspensión acuosa que contiene sílice entonces se mezcla en un primer paso de precipitación con la solución alcalina y la solución ácida acuosa bajo condiciones de temperatura y pH como las descritas anteriormente en la presente. De conformidad con este proceso, después se realiza un segundo paso de precipitación de la etapa de adición como se describe anteriormente en la presente para obtener una suspensión de alúmina que contiene sílice. Después se filtra la suspensión de alúmina que contiene sílice, se seca, se extruye y calcina como se describe anteriormente en la presente para obtener una composición final de alúmina que contiene sílice.
También está dentro del alcance de la presente invención formar las composiciones de alúmina de la invención mediante un proceso en donde la suspensión que contiene alúmina obtenida a partir de la segunda etapa de precipitación como se describe anteriormente en la presente, se lava y después se seca por pulverización a una temperatura que varía desde aproximadamente 350°C a aproximadamente 800°C, para proporcionar partículas de alúmina. Las partículas de alúmina secadas por pulverización después se mezclan con una cantidad adecuada de compuesto que contiene sílice y se humedecen con una solución acuosa, de preferencia agua, para formar una mezcla que se puede extruir. Después la mezcla es extruida y secada a una temperatura que varía desde aproximadamente 100°C a aproximadamente 200°C durante aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 3 horas para proporcionar un polvo. El polvo de alúmina se calcina a una temperatura que varía desde aproximadamente 400°C a aproximadamente 900 °C durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 4 horas para proporcionar una composición final de alúmina que contiene sílice.
Los compuestos que contienen sílice útiles para preparar las composiciones de la invención incluyen, mas no se limitan a, mezclas de alúmina que contienen sílice homogéneas o no homogéneas, partículas de alúmina recubiertas con sílice, partículas de sílice cubiertas con alúmina, alúmina y sílice cristalina (por ejemplo, zeolita, como zeolita beta, ZSM-5, ZSM-1 1, zeolita Y, USY, y similares), sílice puro (por ejemplo, sílice coloidal, gel de sílice, sílice precipitado y similares), y combinaciones de los mismos. En una modalidad preferida de la invención, los compuestos que contienen sílice se seleccionan del grupo que consiste de partículas de alúmina recubiertas de sílice, partículas de sílice recubiertas de alúmina y combinaciones de las mismas. El término "partículas de alúmina recubiertas de sílice" incluye silicio enriquecido en la superficie de partículas de alúmina, mientras que "partículas de sílice recubiertas con alúmina" puede incluir aluminio enriquecido en la superficie de partículas de sílice. Un ejemplo de partículas de alúmina recubiertas con sílice útil en la presente invención es Siral® 40, que está disponible en el comercio por Sasol North America Inc, de Houston, Texas. Un ejemplo de partículas de sílice recubiertas con alúmina útil en la presente invención es MS-25, que esta disponible en el comercio por W. R. Grace & Co . de Columbia, Maryland y el cual comprende una mezcla de alúmina y sílice que contiene 75% en peso de Si02, y se prepara precipitando partículas de alúmina y sílice para formar un sílice recubierto de alúmina. Otros compuestos que contienen sílice útiles en la presente invención incluyen alúminas - sílice como presenta y describe en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6, 872, 685, la cual se incorpora en la presente como referencia.
Para propósitos de esta invención, el término "homogéneo", cuando se refiere a compuestos que contienen sílice útiles en la presente invención se utiliza en la presente significa un compuesto en donde su composición se distribuye uniformemente a través del compuesto. El término "no homogéneo", cuando se refiere a un compuesto que contiene sílice útil en la presente invención, se utiliza en la presente significa un compuesto en donde su composición no se distribuye uniformemente a través del compuesto, pero comprende porciones en donde están enriquecidos ciertos componentes de la composición.
Las composiciones de alúmina de la invención son útiles como soportes para preparar catalizadores para hidroconversión . Mientras que el material de soporte de la invención puede contener pequeñas cantidades de otros componentes que no afectan materialmente las propiedades del catalizador para hidroconversión, el material de soporte generalmente debe comprender cuando menos el 90% en peso de la alúmina que contiene sílice descrita en la presente, con base en el peso total del soporte. De preferencia, el material de soporte comprende cuando menos 95% en peso, con mayor preferencia, mayor que 99% en peso de la alúmina que contiene sílice, dicho por ciento en peso se basa en el porcentaje del peso total del soporte. De esta forma, el material de soporte puede consistir esencialmente de alúmina que contiene sílice como se ha descrito anteriormente en la presente. La frase "consiste esencialmente de" como se utiliza en la presente y en las reivindicaciones con respecto a la composición del material de soporte significa que el material de soporte puede contener alúmina que contiene sílice como se describió en la presente y otros componentes, siempre que esos otros componentes no afecten o influyan materialmente en las propiedades catalíticas de la composición final del catalizador para hidroconversión .
Los catalizadores para hidroconversión preparados a partir de alúminas de la invención, consisten de cuando menos un "componente con actividad catalítica" y el material de soporte de alúmina. En el contexto de la presente invención, "componentes con actividad catalítica" incluyen los metales por sí mismos y/o compuestos de metal. Los componentes con actividad catalítica también pueden incluir cuando menos un compuesto fosforoso. El componente con actividad catalítica puede incorporarse en o sobre el material de soporte de alúmina por cualesquiera medios o métodos convencionales conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, los componentes metálicos y fosforosos se pueden calentar junto con la alúmina del soporte durante la formación de partículas aglomeradas del material de soporte de alúmina, o los componentes metálicos y fosforosos pueden incorporarse sobre los materiales de apoyo mediante impregnación.
Alternativamente, los componentes metálicos y fosforosos pueden incorporarse en el material de soporte de alúmina mediante la combinación de métodos. En una modalidad preferida de la invención, los componentes con actividad catalítica se impregnan sobre el material de soporte de alúmina como se describe a continuación en la presente.
Los procedimientos de impregnación adecuados incluyen, por ejemplo, impregnación por rocío, remojo, procedimientos de múltiples inmersiones, y métodos de impregnación con humedad incipiente. Las soluciones para impregnación utilizadas para impregnar el material de soporte de alúmina con los componentes con actividad catalítica deseada comprenden el metal deseado, compuesto de metal, compuesto fosforoso, o combinaciones de los mismos disueltos en un solvente líquido adecuado tal como agua, alcohol o hidrocarburo líquido. La elección específica de (el/los) metal (es), compuestos de metal, compuestos fosforosos, promotor (es) y carga (s), por supuesto, depende del uso final deseado de los catalizadores, y estas variables pueden ajustarse fácilmente por aquellos ordinarios expertos en la técnica dependiendo del uso final.
Normalmente, los componentes con actividad catalítica incluyen, pero no se limitan a, metales de transición o compuestos de metales de transición seleccionados del grupo que consiste en metales del Grupo VTB, metales del Grupo VIII y combinaciones de éstos. La cantidad de componentes con actividad catalítica del Grupo VIB, expresados como óxido, presente en el catalizador para hidroconversión, generalmente estará en una cantidad que varía desde aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso de catalizador. En una modalidad de la invención, los metales del Grupo VIB están presentes en una cantidad que varía desde aproximadamente 15 a 35% en peso del catalizador para hidroconversión. De preferencia, los metales del Grupo VIB se seleccionan del grupo que consiste de Mo, W y combinaciones de los mismos. Con mayor preferencia, el metal del Grupo VIB es Mo. La cantidad de metales del Grupo VIII, expresado como óxido, en el catalizador para hidroconversión, generalmente estará en el intervalo desde aproximadamente 1 a aproximadamente 15% en peso del catalizador para conversión. En una modalidad de la invención, los metales del Grupo VIII están presentes en una cantidad que varia desde aproximadamente 2 a aproximadamente 10% en peso de catalizador. Los metales del Grupo VIII de preferencia se seleccionan del grupo que consiste de Ni, Co y combinaciones de los mismos. De preferencia, el metal del Grupo VIII es Ni.
En una modalidad adicional, los componentes con actividad catalítica consisten de un componente fosforoso. Opcionalmente, el catalizador para hidroconversión puede contener, expresado como óxido, un compuesto fosforoso en una cantidad que varía desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso del catalizador para hidroconversión. De preferencia, el compuesto fosforoso está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 8.0% en peso del catalizador para hidroconversión. Los compuestos fosforosos adecuados útiles como componentes con actividad catalítica incluyen, pero no se limitan a, ácido fosfórico, fosfato de aluminio y similares.
El catalizador para el hidroprocesamiento producido utilizando las composiciones de alúmina de la invención puede estar en la forma de una partícula configurada, como puede ser una esfera, una pildora o un material extruido. En una modalidad preferida de la invención, los catalizadores están en la forma de un material extruido. Los materiales extruidos pueden estar en la forma de anillos, cilindros, trilóbulos, tetralóbulos y tetralóbulos asimétricos.
Los catalizadores para el hidroprocesamiento descritos en la presente se pueden utilizar para el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo pesado y/o destilado medio. Ventajosamente, el catalizador para hidroconversión proporcionar un desempeño superior en la hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación de dichas materias primas.
Para propósitos de esta invención, los términos "hidroprocesamiento", "hidrotratamiento" e "hidroconversión" se utilizan en la presente indistintamente para indicar los procesos en donde la materia prima de hidrocarburo se combina con hidrógeno bajo presión en presencia de un catalizador para reducir: (a) la concentración de cuando menos uno de los siguientes: azufre, metales contaminantes, nitrógeno, compuestos aromáticos y carbón Conradson, presentes en dicha materia prima, y (b) cuando menos uno de los siguientes: la viscosidad, punto de fluidez y densidad de la materia prima.
Para propósitos de esta invención, el término "destilado medio" se utiliza en la presente para designar cualquier materia prima de hidrocarburo con un punto de ebullición en el intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 400°C, de preferencia de aproximadamente 150°C a aproximadamente 350°C, y con mayor preferencia de aproximadamente 175°C a aproximadamente 350°C a presión atmosférica. Dicha materia prima incluye, por ejemplo, diesel, destilados de petróleo crudo, destilados de coquizador y aceites de ciclo catalítico del coquizador. El término "materia prima densa o pesada" se utiliza en la presente para incluir cualquier materia prima de hidrocarburo con un punto de ebullición por encima de aproximadamente 250 °C, preferentemente encima de aproximadamente 350°C, incluyendo, por ejemplo, gasóleos ligeros y pesados, aceite crudo de petróleo, hidrocarburos de arenas bituminosas y combinaciones de los mismos. La materia prima hidrocarburo pesado también puede ser componente residuo obtenido en vacío o residuo obtenido en condiciones atmosféricas de un aceite crudo de petróleo y/o hidrocarburo de arena s bituminosas. La materia prima de hidrocarburo pesado además puede incluir concentraciones elevadas de compuestos de sulfuro y nitrógeno y metales, como níquel y vanadio.
Las materias primas hidrocarburos útiles en la presente invención también pueden comprender compuestos de azufre en cantidades tales que la concentración de azufre en la materia prima de hidrocarburo pesado o destilado medio excede aproximadamente 0.5% en peso o aun 1% en peso de la materia prima. En una modalidad de la invención, la concentración de azufre en las materias primas varía desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3% en peso de la materia prima. Las materias primas además pueden comprender compuestos de nitrógeno en cantidades tales que la concentración de nitrógeno en la materia prima de hidrocarburo pesado o destilado medio excede el 0.02% en peso y aun excede el 0.5% en peso de nitrógeno. En una modalidad de la invención, la concentración de nitrógeno en la materia prima de hidrocarburo pesado o destilado medio varía desde aproximadamente 0.03 a aproximadamente 1% en peso.
Los catalizadores preparados de acuerdo con la presente invención pueden utilizarse en casi todos los procesos de hidroprocesamiento para tratar una pluralidad de alimentaciones de hidrocarburos de destilado medio y/o hidrocarburos pesados en una amplia gama de condiciones de hidroprocesamiento . En una modalidad de la invención, los catalizadores de la de la invención se utilizan en un proceso que consiste en poner en contacto una materia prima hidrocarburo destilado medio y/o un hidrocarburo pesado en presencia de hidrógeno con el catalizador para la hidroconversión en condiciones apropiadas para el hidroprocesamiento. Las condiciones para el hidroprocesamiento en las cuales la materia prima hidrocarburo pesado o destilado medio se pone en contacto con el catalizador para hidroconversión pueden ser aquellas condiciones del proceso eficaces para proporcionar un producto hidrotratado deseado. En una modalidad preferida de la invención, las condiciones en las que la materia prima se ponen en contacto con el catalizador para hidroconversión incluyen condiciones de proceso eficaces para reducir el contenido de azufre y/o nitrógeno de las materia primas. En general, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 500°C, presiones de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 5 a 300 bares, y velocidades espaciales del liquido por hora (LHSV) en el intervalo de aproximadamente 0.05 h"1 a aproximadamente 10 h-1.
El proceso de hidroconversión de la invención puede llevarse a cabo utilizando cualquier reactor, medios o sistema apropiados, como pueden ser los sistemas de reactores en lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado y lecho en ebullición.
La presente invención además se ilustra por los siguientes ejemplos, los cuales no deben considerarse en ninguna forma como limitaciones impuestas en el alcance de la presente. Por el contrario, debe entenderse claramente que puede recurrirse a diversas otras ejecuciones, modificaciones y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción en el presente documento, pueden sugerirse a los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente de la Invención y / o el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Para ilustrar más la presente de la Invención y las ventajas de la misma, se dan los siguientes ejemplos específicos. Los ejemplos se dan como ilustraciones específicas de la invención reivindicada de la Invención. Se debe entender, sin embargo, que la Invención no se limita a los detalles específicos expuestos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como el resto de la especificación que se refiere a composiciones o concentraciones, son en peso a menos que se especifique de otro modo.
Además, cualquier intervalo de números citados en la especificación o las reivindicaciones, como el que representa un conjunto particular de propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, está previsto para incorporarse literal y expresamente en la presente por referencia o de otro modo, cualquier número que entre dentro de dicho inter\ralo, incluyendo cualquier subconjunto de los números dentro de cualquier intervalo mencionado.
EJEMPLOS Ejemplo 1 Una suspensión que contiene alúmina se preparó como sigue: a un tanque se adicionaron 3600 galones / 13630 litros de agua potable. La temperatura se llevó a 49°C calentando. Una corriente de sulfato de aluminio y una corriente de aluminato de sodio fueron adicionadas en forma continua al tanque con agitación. La corriente de sulfato de aluminio consistió en una solución acuosa de sulfato de aluminio (que contenía 8.3% en peso de AI2O3, 20 galones por minuto) diluido en la línea con agua (21.1 galones / 79.9 litros por minuto), mientras que la corriente de aluminato de sodio estaba compuesta de una solución acuosa de aluminato de sodio (que contenia 25.5% en peso de AI2O3) diluida en la linea con agua (35.3 galones / 134 litros por minuto) . La velocidad de la adición d la solución de aluminato de sodio en la corriente de aluminato de sodio fue controlada por el pH de la suspensión de alúmina. El pH fue controlado a 9.0 y la temperatura a 49°C. El control de la temperatura se logró ajustando la temperatura del agua de la dilución de ambas corrientes. Luego de que 550 galones / 2082 litros de la solución acuosa de aluminato de sodio se adicionaron al tanque, se interrumpieron ambas corrientes de sulfato de aluminio y aluminato de sodio. La temperatura de la suspensión resultante se elevó a 53°C con inyección de vapor durante 35 minutos. Las corrientes de sulfato de aluminio y aluminato de sodio fueron reiniciadas manteniendo la inyección de vapor. Durante este paso, el pH de la suspensión se mantuvo a 9.0, mientras que se dejó que la temperatura se elevara libremente. La precipitación fue interrumpida una vez que se adicionaron 1200 galones / 4542 litros de la solución acuosa de sulfato de aluminio. La temperatura final de la suspensión alcanzó los 65°C. Después de que se detuvo la precipitación, el pH se elevó con adición de la misma solución acuosa de aluminato de sodio a 9.3. La suspensión de alúmina fue luego filtrada y lavada para separar los iones Na+ y S04. A esta suspensión se le conoce como la suspensión A.
Después de que aproximadamente la mitad de la suspensión A fue bombeada a Otro tanque, ésta fue calentada a 60 -66°C con inyección de vapor y mantenida a esta temperatura. Se adicionó MS-25 (140 Ib, 63.5 kg) al tanque. La cantidad de MS-25 fue controlada para que el soporte final tuviera 3% de S102. Posteriormente se adicionó ácido acético (250 Ib, 113 kg, 29.2%) a la suspensión antes de agitarla durante 30 minutos. Después de la agitación se adicionó amoniaco (134 Ib, 60.8 kg, 6.06%) antes de que la suspensión fuera filtrada para obtener una torta. La torta obtenida fue secada a aproximadamente 288°C para obtener un polvo de alúmina que contenia aproximadamente 60% de humedad. Después el polvo fue transferido al mezclador y tratado con ácido nítrico al 0.5% y 10% de fino des catalizador/soporte recirculado. Se mantuvo el mezclado de la mezcla hasta que se formó una mezcla que se podía extruir. Después la mezcla fue extruida, secada y calcinada a 732°C para obtener un soporte de catalizador.
Las propiedades del soporte se presentan el la Tabla 1. La distribución del tamaño del poro del nitrógeno del soporte se presenta en la Fig. 1, y la distribución del tamaño de poro del mercurio se presentan en la Fig. 2.
El soporte fue impregnado con una solución metálica acuosa de Ni-Mo-P para obtener un catalizador que contenia 25.6% de óxido de molibdeno, 5.0% óxido de níquel y 4.5% óxido de fósforo.
Ejemplo 2 La suspensión de alúmina A obtenida del Ejemplo 1 (12.5 galones, 47.3 litros) se llevó a un tanque, y se calentó a 71°C con inyección de vapor y se mantuvo a la temperatura. Siral® 40 (847 g) , un alúmina-sílice amorfo disponible en el comercio de Sasol, se adicionó al tanque para obtener un soporte de alúmina de que contenía 3% S102. Ácido acético glacial (384 g) fue adicionado posteriormente a la suspensión, y fue seguida por agitación durante 30 minutos. Después de la agitación, se adicionó amoníaco (150 g, 29.0%) antes de filtrar la suspensión para obtener una torta. La torta obtenida fue secada a aproximadamente 288 °C para obtener un polvo de alúmina que contenía aproximadamente 60% de humedad. El polvo fue después transferido a un mezclador y se mantuvo el mezclado hasta que se formó una mezcla que se pudiera extruir. Ésta fue luego extruida, secada y calcinada a 816°C para obtener un soporte de catalizador.
Las propiedades del soporte se presentan en la Tabla 1. La distribución del tamaño del poro del nitrógeno del soporte se encuentra en la Fig. 1, y la distribución del tamaño del poro de mercurio en el soporte se presentan en la Fig. 2.
El soporte fue impregnado con una solución metálica acuosa de Ni-Mo-P para obtener un catalizador que contenia 25.0% de óxido de molibdeno, 5.0% óxido de níquel y 4.2% óxido de fósforo.
Ejemplo 3 La suspensión de alúmina A obtenida del Ejemplo 1 (10 galones, 37.9 litros) se llevó a un tanque, y se calentó a 71°C con inyección de vapor y se mantuvo a esta temperatura. Ácido acético glacial (313 g) y beta-zeolita (267 g) se adicionaron al tanque para obtener un soporte que contenía 3.0% S102. Después de la agitación se adicionó amoníaco (184 g, 29.0%) y ácido bórico (474 g) antes de filtrar la suspensión para obtener una torta. La torta obtenida fue secada a aproximadamente 288 °C para obtener un polvo de alúmina que contenia aproximadamente 60% de humedad. El polvo fue después transferido a un mezclador y se mantuvo el mezclado hasta que se formó una mezcla que se pudiera extruir. Ésta fue luego extruida, secada y calcinada a 816°C para obtener un soporte de catalizador .
Las propiedades del soporte se presentan en la Tabla 1. La distribución del tamaño del poro del nitrógeno del soporte se encuentra en la Fig. 1, y la distribución del tamaño del poro de mercurio en el soporte se presentan en la Fig. 2.
Ejemplo 4 La suspensión de alúmina A obtenida del Ejemplo 1 (10 galones, 37.9 litros) se llevó a un tanque, y se calentó a 71°C con inyección de vapor y se mantuvo a esta temperatura. Ácido acético glacial (323 g) y MS-25 (974 g) se adicionaron al tanque para obtener un soporte que contenia 8.0% de S102. Después de la agitación se adicionó amoniaco (127 g, 29.0%) y ácido bórico (474 g) antes de filtrar la suspensión para obtener una torta. La torta obtenida fue secada a aproximadamente 288 °C para obtener un polvo de alúmina que contenia aproximadamente 60% de humedad. El polvo fue después transferido a un mezclador y se mantuvo el mezclado hasta que se formó una mezcla que se pudiera extruir. Ésta fue luego extruida, secada y calcinada a 760°C para obtener un soporte de catalizador .
Las propiedades del soporte se presentan en la Tabla 1. La distribución del tamaño del poro del nitrógeno del soporte se encuentra en la Fig. 1, y la distribución del tamaño del poro de mercurio en el soporte se presentan en la Fig. 2.
Tabla 1 Propiedades de los poros de los soportes de alúmina de los Ejemplos 1 - 4 .
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Resultados de la porosidad del nitrógeno Área de superficie (m2/g) 278 275 301 296 Volumen de poro (p/p0=0.9667, 0.827 0.842 0.798 0.766 cc/g) Modo del pico principal (Á) 76 77 72 69 Mediana diámetro poro (Á ) 90 88 75 75 Resultados de la porosidad de mercurio Volumen intrusión total (cc/g) 0.869 0.777 0.831 0.795 Modo del pico principal (Á) 88 88 79 80 Mediana diámetro poro (Á) 1 12 89 81 88 Amplitud dist. Tamaño de poro 86 42 48 60 Ejemplo Comparativo 1 La alúmina que se utiliza en este ejemplo está disponible en el comercio de de . R. Grace con la marca GAP-71 y se prepara a pH (8.8) y temperatura (49°C) constante con flujo continuo de las corrientes de sulfato de aluminio y aluminato de sodio. Las velocidades de flujo de las corrientes de sulfato de aluminio y aluminato de sodio son las mismas que la suspensión A del Ejemplo 1. La suspensión de alúmina de GAP-71 fue tratada en la misma forma que en el Ejemplo 1 con MS-25, ácido acético y amoniaco. Todavía en la misma forma que en el Ejemplo lia mezcla fue filtrada, secada, mezclada, extruida y calcinada para obtener un soporte de catalizador.
Las propiedades del soporte se presentan en la Tabla 2. La distribución del tamaño del poro de nitrógeno del soporte se presenta en la Fig. 3, y la distribución del tamaño del poro de mercurio del soporte se presentan en la Fig. 4.
El soporte fue impregnado con una solución metálica acuosa de Ni-Mo-P, para obtener un catalizador que contenía 25.0% de óxido de molibdeno, 5.0% de óxido de níquel y 4.0% de óxido de fosforo. El catalizador fue utilizado como patrón de pruebas con actividad volúmica relativa (RVA) para hidrodesulfuración (HDS) = 100.
Tabla 2 Propiedades del soporte Ejemplo Ejemplo Comparativo Comparativo 1 2 Resultados de la porosidad del nitrógeno Area de superficie (m2/g) 275 246 Volumen de poro 0.753 0.837 (p/p0=0.9667, cc/g) Modo del pico principal (Á) 76 124 Mediana diámetro poro (Á) 82 1 10 Resultados de la porosidad de mercurio Volumen intrusión total (cc/g) 0.669 0.839 Modo del pico principal (Á) 71 106 Mediana diámetro poro (Á) 63 1 04 Amplitud dist. Tamaño de 47 41 poro (Á) Ejemplo Comparativo 2 Este ejemplo proporciona un soporte y catalizador sin tratamiento de reactivos químicos después de la formación de la suspensión de alúmina. Se preparó siguiendo los procedimientos descritos en la Patente U.S. No. 6,984,310 B2 sin tratamiento con reactivos químicos. Las propiedades del soporte se presentan en la Tabla 2, la distribución del tamaño del poro de nitrógeno se presenta en la Fig. 3, y la distribución del tamaño del poro de mercurio se presentan en la Fig. 4. Su distribución del tamaño del poro entra en la descripción reclamada en la Patente U.S. No. 6,984,310 B2. La distribución del tamaño del poro de mercurio también se compara con la del Ejemplo 1 de la Fig. 4, La cual muestra claramente que el Ejemplo 1 tiene una cola que disminuye hacia el lado derecho, mientras que el Ejemplo Comparativo 2 tiene un pico principal hacia el lado derecho. La disminución del pico a la derecha del Ejemplo 1 sugiere que la adición de aditivos es eficaz para reducir la mayor parte de la intensidad del pico principal del Ejemplo Comparativo 2.
El soporte fue impregnado con una solución metálica acuosa de Ni-Mo-P para obtener un catalizador que contenia 24.9% de óxido de molibdeno, 5.0% óxido de níquel y 4.2% óxido de fósforo Ejemplo 5 Los catalizadores preparados en los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 fueron analizados para aplicaciones de diesel con ultra bajo contenido de azufre (ULSD) con el fin de evaluar el desempeño de la hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) con una materia prima diesel. Las condiciones del análisis y la alimentación de resumen en la Tabla 3, y los resultados de las pruebas se resumen en la Fig. 5. El catalizador preparado en el Ejemplo Comparativo 1 se utilizó como patrón con una actividad volumétrica relativa (RVA) en hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) ambas en 100.
Tabla 3 Condiciones analíticas para aplicaciones USLD Condiciones analíticas Valor Cantidad de catalizador (ce) 8.70 LHSV (h"') 1.5 Temperatura (°C) 343 Presión total (psi) 800 H2/aceite (scf/bbl) 5500 Gas de recirculación No Materia prima Alimentación Diesel Gravedad API 23.4 Azufre (% en peso) 1.86 Nitrógeno (ppm) 580 Como se muestra en la Fig. 5, los catalizadores preparados en los Ejemplos 1 y 2 mostraron mejores actividades en HDS y HDN para las aplicaciones ULDS en comparación con los catalizadores preparados en los Ejemplos Comparativos 1 y 2. El catalizador del Ejemplo Comparativo 2, sin adición de aditivo, mostró una distribución del tamaño del poro (PSD) similar a la obtenida del catalizador descrito en la Patente U.S. No. 6, 984, 310 y dio un desempeño HDS menos activo que el patrón. La actividad en HDN fue comparable con el patrón .
Ejemplo 6 Los catalizadores preparados en el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1 también fueron evaluados para el desempeño en la hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) con una materia prima gasóleo de vacio (VGO) . Las condiciones analíticas y la alimentación se resumen en la Tabla 4 siguiente. Los resultados de las pruebas se presentan en la Fig. 6. El Ejemplo Comparativa 1 fue utilizado como el patrón analítico una actividad volumétrica relativa (RVA) en hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) ambas en 100.
Tabla 4 Condiciones analíticas para aplicaciones VGO Condiciones analíticas Valor Cantidad de catalizador (ce) 6.0 LHSV (h 1) 2.0 Temperatura (°C) 371-382 Presión total (psi) 2300 H2/aceite (scf/bbl) 5500 Gas de recirculación No Materia prima Alimentación VGO Gravedad API 21 .1 Azufre (% en peso) 2.26 Nitrógeno (ppm) 1 143 Intervalo de punto de ebullición (C) 332-574 Como se muestra en la Fig. 6, el catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 mostró mejores actividades en HDS y HDN en comparación con el catalizador preparado en el Ejemplo Comparativo 1. Lo anterior sugiere que el tratamiento del soporte de alúmina con un aditivo que contenia sílice proporcionó mejor actividad para HDS y HDN para una materia prima VGO.

Claims (31)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de alúmina que contiene una alúmina precipitada que contiene al menos 0.1% en peso de sílice, la composición tiene un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor. Una mediana de tamaño de poro que varía desde 70 A hasta aproximadamente 120 A, una distribución del tamaño de poro de modo que al menos 90% del volumen total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20a hasta aproximadamente 250a, y una amplitud de la distribución de tamaño de poro de 40 A o mayor .
2. La composición de alúmina de la reivindicación 1, en donde la composición contiene al menos 3% en peso de Si02.
3. La composición de alúmina de la reivindicación 1, en donde la composición contiene desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 15% en peso de Si02.
4. La composición de alúmina de la reivindicación 2, en donde la composición contiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 10% en peso de Si02.
5. La composición de alúmina de la reivindicación 1, 2, 3 ó 4, en donde la composición tiene un volumen de poro total de aproximadamente 0.60 cc/g hasta aproximadamente 1.0 cc/g.
6. La composición de alúmina de la reivindicación 5, en donde la amplitud de la distribución del tamaño de poro varia desde aproximadamente 40 Á hasta aproximadamente 120 Á.
7. La composición de alúmina de la reivindicación 6, en donde desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 95% del volumen de poro total entra dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á.
8. La composición de alúmina de la reivindicación 1, en donde las propiedades de volumen de poro y de distribución del tamaño de poro se determinan por porosimetria de penetración de mercurio utilizando un porosimetro de mercurio a un intervalo de presiones que varia entre la presión atmosférica hasta aproximadamente 60,000 psi, con un ángulo de contacto, T = 140° y una tensión superficial de mercurio de 474 mN/m a 25°C.
9. Un material de soporte apropiado para utilizarlo como componente de una composición catalizadora para uso en la hidroconversión de una materia prima hidrocarburo destilado medio o pesado, dicho material de soporte consiste en una alúmina precipitada que contiene al menos aproximadamente 0.1% en peso de sílice, dicho material de soporte teniendo un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor, una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro para que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 250 Á, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de 40 Á hasta 120 Á.
10. El material de soporte de la reivindicación 9, en donde la alúmina precipitada contiene al menos aproximadamente 3% en peso de sílice.
11. El material de soporte de la reivindicación 9, en donde la alúmina precipitada contiene desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 15% en peso de sílice .
12. El material de soporte de la reivindicación 10, en donde la composición contiene desde 3 hasta aproximadamente 10% en peso de Si02.
13. El material de soporte de la reivindicación 9, 10, 11 o 12, en donde la composición tiene un volumen de poro total de aproximadamente 0.60 hasta aproximadamente 1.0 cc/g .
14. El material de soporte de la reivindicación 13, en donde la amplitud de la distribución del tamaño de poro abarca desde aproximadamente 40 Á hasta aproximadamente 120 Á.
15. El material de soporte de la reivindicación 14, en donde desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 95% del volumen de poro total entra dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á.
16. El material de soporte de la reivindicación 9, en donde las propiedades del volumen del poro y la distribución del tamaño de poro se determinan por porosimetria de penetración de mercurio usando un porosimetro de mercurio a una presión que abarca desde aproximadamente la presión atmosférica hasta aproximadamente 60,000 psi, con un ángulo de contacto T = 140° y una tensión superficial de mercurio de 474 mN/m a 25°C.
17. Una composición catalizadora apropiada para su uso en la hidroconversión de una materia prima hidrocarburo destilado medio o pesado, dicha composición catalizadora consiste en un material de soporte compuesto de una composición de alúmina precipitada que contiene al menos aproximadamente 0.1% en peso de SÍO2, en done el material de soporte tiene un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor, una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro para que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á a aproximadamente 250 Á, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de 40 Á hasta 120 Á; y al menos un componente con actividad catalítica seleccionado del grupo que consiste en un componente metal del Grupo VIB, un componente metal del Grupo VIII, un compuesto fosforoso, y combinaciones de éstos.
18. La composición catalizadora de la reivindicación 17, en donde la composición de alúmina del material de soporte contiene desde 0.1 hasta aproximadamente 15% en peso de Si02.
19. La composición de alúmina de la reivindicación 17, en donde la composición de alúmina del material de soporte contiene desde 3 hasta aproximadamente 10% en peso de Si02.
20. La composición catalizadora de la reivindicación 17, 18 o 19, en donde el material de soporte tiene un volumen de por total de aproximadamente 0.60 hasta aproximadamente 1.0 cc/g.
21. La composición catalizadora de la reivindicación 20, en donde el componente metal del Grupo VIB está presente en la composición catalizadora en el intervalo desde 10% en peso hasta aproximadamente 40% en peso; el componente metal del Grupo VIII está presente en la composición catalizadora en el intervalo desde aproximadamente 1% en peso hasta aproximadamente 15% en peso; y el compuesto fosforoso está presente en la composición catalizadora en el intervalo desde aproximadamente 0.1% en peso hasta aproximadamente 10% en peso como óxido, y todo el% en peso se basa en el peso total de la composición catalizadora.
22. La composición catalizadora de la reivindicación 17, en donde desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 95% en peso del volumen de poro total entra dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á.
23. La composición catalizadora de la reivindicación 22, en donde la amplitud de la distribución del tamaño de poro abarca desde aproximadamente 40 Á hasta aproximadamente 120 Á
24. La composición catalizadora de la reivindicación 17 o 23, en donde las propiedades del volumen de poro y la distribución del tamaño de poro del material de soporte fueron determinadas por porosimetria de penetración de mercurio usando un porosimetro de mercurio a una presión en el intervalo desde aproximadamente la presión atmosférica hasta aproximadamente 60,000 psi, con un ángulo de contacto T = 140° y una tensión superficial de mercurio de 474 mN/m a 25°C.
25. Un método de hidroprocesamiento de una materia prima hidrocarburo destilado medio o pesado, el método consiste en poner en contacto en condiciones de hidroprocesamiento apropiadas la materia prima con un catalizador de la reivindicación 17, 18, 19, 22 o 23.
26. El método como se menciona en la reivindicación 25, en donde las condiciones de hidroprocesamiento son las condiciones de hidrodesulfuración .
27. El método como se menciona en la reivindicación 25, en donde las condiciones de hidroprocesamiento son las condiciones de hidrodesnitrogenación .
28. Un método para preparar un soporte de catalizador que consiste en: (a) formar una primera suspensión acuosa de alúmina mezclando una solución acuosa alcalina que contenga al menos un compuesto alcalino y una solución acuosa ácida que contenga al menos un compuesto ácido, a condición de que el compuesto alcalino de la solución acuosa alcalina o el compuesto ácido de la solución acuosa ácida, o ambos de tales soluciones, sea un compuesto que contenga aluminio, a un pH en el intervalo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 11 manteniendo la suspensión acuosa a una temperatura que abarque desde aproximadamente 45°C hasta 70°C para precipitar la alúmina semilla como una primera suspensión acuosa (b) aumentar la temperatura de la primera suspensión acuosa hasta el intervalo desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para obtener una segunda suspensión acuosa (c) adicionar a la segunda suspensión acuosa una solución acuosa de un compuesto de aluminio y una solución acuosa alcalina a un segundo pH en el intervlo desde aproximadamente 6 a 11 manteniendo la segunda suspensión acuosa a una temperatura que abarca desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para precipitar la alúmina y formar una segunda suspensión acuosa que contiene alúmina (d) filtrar y lavar la segunda suspensión acuosa que contiene alúmina para obtener partículas de alúmina (e) volver a suspender las partículas de alúmina en una solución acuosa para obtener una tercera suspensión que contenga alúmina. (f) calentar la tercera suspensión que contiene alúmina a una temperatura que abarca desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 90°C (g) adicionar un compuesto que contenga sílice a la suspensión calentada en una cantidad suficiente para proporcionar al menos aproximadamente 0.1% en peso de Si02 en el soporte del catalizador (h) como opción, peptizar la suspensión de alúmina que contiene sílice. (i) filtrar y secar la suspensión de (g) para obtener una mezcla de alúmina que contenga sílice, que se pueda extruir (j) extruir la mezcla de alúmina que contenga sílice del (i) para formar un extruido; y (k) calcinar el extruido a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 900°C para obtener un soporte de catalizador que contenga polvo de alúmina precipitada que contenga al menos aproximadamente 0.1% en peso de sílice en donde el soporte tiene un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor; una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro de modo que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de aproximadamente 40 Á o mayor.
29. Un método de preparación de un soporte de catalizador que consiste en: (a) formar una primera suspensión acuosa de alúmina combinando una suspensión acuosa que contenga un compuesto que contenga sílice en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 0.1% en peso de sílice en el soporte del catalizador, con una solución acuosa alcalina y una solución acuosa de un compuesto de aluminio a un pH en el intervalo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 11 manteniendo la suspensión acuosa a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 45°C hasta 70°C para formar una primera suspensión acuosa de alúmina que contenga sílice, precipitada (b) aumentar la temperatura de la primera suspensión acuosa hasta el intervalo desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para obtener una segunda suspensión acuosa (c) adicionar a la segunda suspensión acuosa una solución acuosa de un compuesto de aluminio y una solución acuosa alcalina a un segundo pH en el intervalo desde aproximadamente 6 a 11 manteniendo la segunda suspensión acuosa a una temperatura que abarca desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para precipitar la alúmina y formar una segunda suspensión acuosa de alúmina que contiene sílice (d) filtrar y lavar la segunda suspensión acuosa que contiene alúmina qure contiene sílice para obtener alúmina que contiene sílice (e) como opción, peptizar la suspensión de alúmina que contiene sílice (f) filtrar y secar la suspensión de (d) o (e) para alúmina que contenga sílice (g) extruir la alúmina que contiene sílice de (f) para formar un extruido; y (h) calcinar el extruido a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 900°C para obtener un soporte de catalizador que contenga polvo de alúmina precipitada que contenga al menos aproximadamente 0.1% en peso de sílice, dicho soporte teniendo un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor; una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro de modo que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de aproximadamente 40 Á o mayor.
30. Un método de preparación de un soporte de catalizador que consiste en: a) formar una primera suspensión acuosa de alúmina mezclando una solución acuosa alcalina y una solución acuosa de un compuesto de aluminio a pH en el intervalo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 11 manteniendo la suspensión acuosa a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 45°C hasta 70°C para precipitar la alúmina semilla (b) aumentar la temperatura de la primera suspensión acuosa hasta el intervalo desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para obtener una segunda suspensión acuosa (c) adicionar a la segunda suspensión acuosa una solución acuosa de un compuesto de aluminio y una solución acuosa alcalina a un segundo pH en el intervlo desde aproximadamente 6 a 11 manteniendo la segunda suspensión acuosa a una temperatura que abarca desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para precipitar la alúmina y formar una segunda suspensión acuosa que contiene alúmina (d) lavar la segunda suspensión acuosa que contiene alúmina (e) calentar la segunda suspensión acuosa que contiene alúmina a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 90°C (f) adicionar un compuesto que contenga sílice a la suspensión de (c) en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 0.1% en peso de S1O2 en el soporte del catalizador (g) como opción, peptizar la suspensión de alúmina que contiene sílice (h) filtrar y secar la suspensión de (f) o (g) para obtener alúmina que contenga sílice, que pueda extruirse (i) extruir la alúmina que contiene sílice de (h) para formar un extruido; y (j) calcinar el extruido a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 900°C para obtener un soporte de catalizador que contenga polvo de alúmina precipitada que contenga al menos aproximadamente 0.1% en peso de sílice, dicho soporte teniendo un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor; una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro de modo que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 Á, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de aproximadamente 40 Á o mayor.
31. Un método de preparación de un soporte de catalizador que consiste en: a) formar una primera suspensión acuosa de alúmina mezclando una solución acuosa alcalina y una solución acuosa de un compuesto de aluminio a pH en el intervalo desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 11 manteniendo la suspensión acuosa a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 45°C hasta 70°C para precipitar la alúmina semilla (b) aumentar la temperatura de la primera suspensión acuosa hasta el intervalo desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para obtener una segunda suspensión acuosa. (c) adicionar a la segunda suspensión acuosa una solución acuosa de un compuesto de aluminio y una solución acuosa alcalina a un segundo pH en el intervalo desde aproximadamente 6 a 11 manteniendo la segunda suspensión acuosa a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 48°C hasta 80°C para precipitar la alúmina y formar una segunda suspensión acuosa que contiene alúmina (d) secar por aspersión la la segunda suspensión acuosa que contiene alúmina para obtener partículas de alúmina (e) formar una mezcla de alúmina que contiene sílice, que se pueda extruir, poniendo en contacto las partículas de alúmina secadas por aspersión de (d) con un compuesto que contenga sílice en una cantidad suficiente para proporcionar al menos 0.1% en peso de Si02 en el soporte de catalizador y humedecer la mezcla con una solución acuosa (f) extruir la alúmina que contiene sílice de (e) para formar un extruido; y (g) calcinar el extruido a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 400°C hasta aproximadamente 900°C para obtener un soporte de catalizador que contenga polvo de alúmina precipitada que contenga al menos aproximadamente 0.1% en peso de sílice, dicho soporte teniendo un volumen de poro de aproximadamente 0.60 cc/g o mayor; una mediana de tamaño de poro que abarca desde aproximadamente 70 Á hasta aproximadamente 120 Á, una distribución del tamaño de poro de modo que al menos aproximadamente 90% del volumen de poro total entre dentro del intervalo de aproximadamente 20 Á hasta aproximadamente 250 A, y una amplitud de la distribución del tamaño de poro de aproximadamente 40 Á o mayor.
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