CN102039197B

CN102039197B - 一种无定形硅铝及其制备方法

Info

Publication number: CN102039197B
Application number: CN200910204244A
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王占宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-21
Filing date: 2009-10-21
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2029-10-21
Also published as: CN102039197A

Abstract

本发明公开了一种无定形硅铝及制备方法。本发明对碳化法得到的无定形硅铝进行水热处理，使无定形硅铝具有更高的比表面积和更大的孔容，孔分布更加集中，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的80％～95％，同时改善了无定形硅铝的酸分布，其中中强酸和L酸的酸量增多了，可有效地避免原料分子的过度裂解，利于提高目的产品的选择性。

Description

一种无定形硅铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无定形硅铝及其制备方法，特别是一种二氧化碳中和法制备的无定形硅铝的改性方法。

背景技术

无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。

随着石化工业的迅速发展，对无定形硅铝的需求量不断增加，但用现有技术制备的无定形硅铝，大多使用NH₄OH，这将产生含氨、氮的废水，对环境产生污染。近年来，世界各国的环保指标不断提高，生产无定形硅铝所产生的环保问题日趋严重。因此，生产性质优良且无污染的的无定形硅铝就变得越来越重要。

CN1033285A介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO₂含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。

GB2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法。其制备方法是碱金属铝盐及硅酸盐在pH值为12左右时形成混合液，之后用硫酸铝进行反应，制备硅铝载体，其产品比表面277m²/g、孔容0.31ml/g，含SiO₂35wt％，其缺点是孔容和比表面低，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。

CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化铝含量10～50wt％，比表面350～600m²/g、孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g，其制备过程是NH₄OH和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。此外，该方法得到的无定形硅铝强酸较多，会造成催化剂过度裂解，不利于催化剂选择性的提高。

CN1597093A公开了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，含氧化硅8wt％～50wt％，比表面为300～550m²/g，孔容为0.7～1.5ml/g，红外酸度为0.32～0.50mmol/g，其缺点是强酸较多，L酸相对较少，这都会造成催化剂过度裂解，不利于催化剂选择性的提高。

发明内容

为克服以上方法的缺点，本发明提供了一种含硅量高、中强酸和L酸比例适宜、孔分布集中的无定形硅铝及其制备方法。该方法制备工艺简单、成本低、无污染。

本发明的无定形硅铝，性质如下：含氧化硅8wt％～50wt％，比表面积为300～600m²/g，最好是350～600m²/g，孔容为0.70～1.60ml/g，最好是0.75～1.30ml/g，孔直径6～10nm所占的孔容占总孔容的80％～95％，红外总酸量为0.30～0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56～0.81，L酸量/B酸量为1.4～2.3。

本发明的无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO₂气体，控制反应温度为10～40℃，最好为15～35℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO₂气体量占总通入量的40％～100％，优选为50％～80％时，加入剩余硅酸钠溶液；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；

e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到本发明的无定形硅铝；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～5小时。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al₂O₃/l，最好为15～35g Al₂O₃/l，硅酸钠溶液的浓度为50～200g SiO₂/l，最好为50～150g SiO₂/l。

步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt％～100wt％。所述CO₂气体的浓度为30v％～60v％。在步骤b成胶过程中通风搅拌。

步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO₂气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO₂气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO₂气体，再一边通CO₂气体一边加入剩余硅酸钠溶液。

将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，

将步骤e所得滤饼按固液体积比为8∶1～10∶1，加水打浆。

步骤e所述的干燥条件如下：在110～130℃干燥6～8小时。

本发明是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

本发明的无定形硅铝，不仅过程简单，易控制，同时采用CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用。

本发明对碳化法得到的无定形硅铝进行水热处理，使无定形硅铝具有更高的比表面积和更大的孔容，孔分布更加集中，孔直径6～10nm的孔容占总孔容的80％～95％，同时改善了无定形硅铝的酸分布，其中中强酸和L酸的酸量增多了，这些都有效地避免了原料分子的过度裂解，利于催化剂目的产品选择性的提高。

本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。

具体实施方式

本发明中，比表面积和孔性质是采用低温液氮吸附法测定的。本发明中的红外总酸量、B酸量、L酸量和中强酸量是采用Nicolet 560型红外光谱仪测定，其中中强酸量是指250～450℃温度区测得的酸量。本发明中，wt％表示质量百分数，v％表示体积百分数。

下面通过实施例进一步描述本发明：

实施例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂ 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，控制反应温度24℃，通入浓度为55v％的CO₂气体，通入80％的CO₂气体后，一边通入CO₂气体一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为10.0，然后通风稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性。将所得的滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，1MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-1，产品性质列于表1。

实施例2

铝酸钠工作溶液浓度25g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度100 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO₂气体，通入CO₂气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为9.5，然后通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，1.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-2。

实施例3

铝酸钠工作溶液浓度30g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度150 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.25L硅酸钠工作溶液，控制反应温度30℃，通入浓度为48v％的CO₂气体，当pH值达到10.0时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-3。

实施例4

铝酸钠工作溶液浓度15g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入1L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为40v％的CO₂气体，通入CO₂气体占总通入量的70％时，一边通气一边加入2L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-4。

实施例5

铝酸钠工作溶液浓度25g Al₂O₃/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO₂/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.8L硅酸钠工作溶液，控制反应温度21℃，通入浓度为40v％的CO₂气体，当pH值达到9.0时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在140℃，3MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品GL-5。

比较例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为20g Al₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂ 28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO₂/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.3L硅酸钠工作溶液，控制反应温度24℃，通入浓度为55v％的CO₂气体，通入80％的CO₂气体后，一边通入CO₂气体一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，控制成胶结束的pH值为10.0，然后通风稳定10分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时粉碎过筛得无定形硅铝产品DGL-1，产品性质列于表1。

由实施例1～5和比较例1所制得的无定形硅铝产品的性质见表1。

表1无定形硅铝产品性质

Claims

1.一种无定形硅铝，性质如下：含氧化硅8wt％～50wt％，比表面积为300～600m²/g，孔容为0.70～1.60ml/g，孔直径6～10nm所占的孔容占总孔容的80％～95％，红外总酸量为0.30～0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56～0.81，L酸量/B酸量为1.40～2.30。

2.按照权利要求1所述的无定形硅铝，其特征在于所述的无定形硅铝的比表面积为350～600m²/g，孔容为0.75～1.30ml/g。

3.权利要求1～2任一所述无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO₂气体，控制反应温度为10～40℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO₂气体量占总通入量的40％～100％，加入剩余硅酸钠溶液；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，步骤b所得的混合物通风稳定10～30分钟；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；

e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到无定形硅铝；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～5小时。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤b中，当通入的CO₂气体量占总通入量的50％～80％时，加入剩余硅酸钠溶液。

5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al₂O₃/l，硅酸钠溶液的浓度为50～200g SiO₂/l。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt％～100wt％。

7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述CO₂气体的浓度为30v％～60v％。

8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b的具体过程采用以下方法之一：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO₂气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO₂气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO₂气体，再一边通CO₂气体一边加入剩余硅酸钠溶液。

9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤d所述的洗涤是将滤饼用50～90。℃去离子水洗至中性。

10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤e所述的打浆是按固液体积比为8∶1～10∶1，向滤饼中加水打浆。

11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤e所述的干燥条件如下：在110～130℃干燥6～8小时。