CN102049307B

CN102049307B - 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

Info

Publication number: CN102049307B
Application number: CN 200910188165
Authority: CN
Inventors: 刘昶; 王凤来; 杜艳泽; 关明华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-27
Filing date: 2009-10-27
Publication date: 2013-05-01
Anticipated expiration: 2029-10-27
Also published as: CN102049307A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体由小晶粒Y型分子筛和氧化铝组成，所用的小晶粒Y型分子筛结晶度高，硅铝比高，骨架结构连续且稳定，孔道通畅。该载体制备的加氢裂化催化剂具有催化活性高，重石脑油选择性和芳烃潜含量高以及加氢尾油BMCI值低等特点。

Description

一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是一种多产优质重石脑油和低BMCI值尾油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。

背景技术

载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。现有加氢催化剂载体一般含分子筛、氧化铝，以及其它耐熔氧化物，一般用于重质油加氢裂化、馏分油加氢脱杂质、劣质柴油加氢改质等过程。

随着我国经济的迅速发展，市场对化工产品的需求量急剧增加，其中以三烯、三苯等基础化工原料的需求更加旺盛，这也带动其生产能力迅速扩张。随着多套大型重整和乙烯装置的运行投产，仅靠常减压装置已不能满足市场对化工原料的要求，化工原材料的缺口越来越大，其中以石脑油为主的化工轻油生产原料的供应更为紧迫。

加氢裂化技术可以生产硫和氮含量极低、芳潜含量高的重石脑油产品，可直接为生产芳烃或高辛烷值汽油的催化重整装置提供优质原料；加氢裂化尾油、轻石脑油和液化气等产品富含链烷烃，作蒸汽裂解制乙烯装置进料时，具有三烯收率高、裂解炉清焦周期长、能耗物耗低、经济效益好等特点。因此，进一步提高以生产化工原料为目的产品的加氢裂化技术水平、增产优质化工原料以满足日益增长的市场需求是十分必要的。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，这就要求研发出针对性更强的加氢裂化催化剂以适应市场的需求。

US4672048公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，载体采用的Y型分子筛的硅铝摩尔比为11～15。Y型分子筛制备方法是以六氟硅酸铵在酸性缓冲溶液中处理铵型Y型分子筛，所得分子筛钠含量一般在0.5wt％左右，催化剂活性低。上述载体中均采用Y型分子筛为裂化组分，由于不同的改性方法及晶粒尺寸对加氢裂化催化剂的性能影响很大，所用分子筛晶体扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。

CN1382632A中介绍了一种小晶粒Y型沸石及其制备方法，分子筛的晶胞常数为2.425～2.45nm，结晶保留度大于75％，并采用四氯化硅气态与所制备的分子筛接触，改性小晶粒Y型分子筛。其所制备原料小晶粒Y型分子筛结晶保留度低，所采用的改性方法，制备成本高，工业上较难实现。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。由该载体制备的加氢裂化催化剂具有高的催化活性和目的产品选择性，并能够多产优质重石脑油和低BMCI值加氢尾油。

本发明加氢裂化催化剂载体，由小晶粒Y型分子筛和氧化铝组成，其中所述小晶粒Y型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比10.0～120.0，优选15.0～40.0，晶粒平均直径为100～700nm，优选为300～500nm，晶胞参数2.436～2.445nm，结晶保留度大于95％，一般在120％以下，优选为98％～115％，氧化钠重量含量≤0.1wt％，比表面750m²/g～980m²/g，优选为850～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，相对结晶度为90％～130％，优选为100％～130％。

所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，小晶粒Y型分子筛的含量为30％～70％和氧化铝的含量为30％～70％。

本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是450～650m²/g，孔容是0.45～0.70ml/g。

本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将小晶粒Y型分子筛、氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；所述的小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(3)用(NH₄)₂SiF₆水溶液中对步骤(2)所得的小晶粒NH₄NaY进行脱铝补硅处理；

(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经干燥而得到高硅铝比、高结晶度的小晶粒Y型分子筛；

步骤(1)所述的小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；

C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料，本发明方法推荐如下：步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。

本发明是采用热和水热性能良好的小晶粒Y型分子筛为裂化组分，分子筛的晶粒平均直径在100～700nm。由于分子筛晶粒较小，在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化能力提高，同时裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，减少了产物多次裂解的机率，使气体产率下降，焦炭产率降低，因此裂化催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

本发明载体中小晶粒高结晶度、高硅铝比Y型分子筛，是以热稳定性和水热稳定性良好的小晶粒NaY型分子筛为原料，并选择适宜的改性过程，即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理和铝盐水溶液处理后而得到的产品，该产品的结晶保留度高，达到95％以上。由于该方法所用原料为热和水热稳定性较高的小晶粒NaY型分子筛，其硅铝比较高，稳定性好，骨架硅铝结构均一，在进行后改性处理的过程中，能保证分子筛产品的骨架连续性，减少了骨架结构坍塌的可能性，最大限度保留了产品硅铝氧结构的完整性，因此产品具有很高的结晶保留度。

本发明采用铝盐水溶液处理水热处理后的小晶粒Y型分子筛，由于铝盐水溶液的pH值适中，可以避免对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，使大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，提高目的产品选择性。

本发明载体采用的小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛，具有晶粒适中，改性后结晶度高，骨架稳定，孔道畅通，使得重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化能力提高，特别是在原料油变重，处理减压深拔油时，原料油的干点升高，难处理的大分子增多，小晶粒催化剂利用其特有的较大表面积的特点，更多的转化大分子原料，改善产品质量，提高催化剂目的产品选择性。本发明载体采用该改性小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，适宜作为多产化工原料型加氢裂化催化剂载体，提高催化剂的活性，多产优质重石脑油和低BMCI值尾油。

具体实施方式

本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以包括大孔氧化铝和小孔氧化铝，其中小孔氧化铝部分或全部作粘合剂用。以载体的重量百分比为基准：大孔氧化铝含量为5％～50％，优选为15％～40％，小孔氧化铝含量为5％～25％，优选为10％～25％。

本发明所用的大孔氧化铝，其孔容为0.6～1.3ml/g，最好为0.7～1.1ml/g，比表面积为300～450m²/g。

本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m²/g。

本发明加氢裂化催化剂载体中小晶粒Y型分子筛，具体制备方法如下：

本发明方法步骤(1)中，所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5。

本发明载体中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

A、低温制备导向剂。

按照Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的投料摩尔比，在0℃以上且小于15℃温度下，最好为0～10℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10～14小时，制得导向剂；该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20％～40％的净水。

B、低温制备凝胶。

在0℃～10℃且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；搅拌结束后将合成液在温度0℃～10℃条件下老化5～10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300，其中导向剂中的Al₂O₃重量占总投料中Al₂O₃重量的3wt％～10wt％；步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。

将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3～8℃/分)升温到50℃～90℃条件下，并在这个温度下恒温晶化5～10小时，这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在3～8℃/分)升温到80℃～120℃条件下再恒温水热晶化5～10小时，使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。

本发明载体所用的原料小晶粒NaY型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为100～700nm，比表面800m²/g～950m²/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.462～2.470nm，Na₂O含量为8wt％～10wt％。

本发明方法步骤(2)、(3)、(4)和(5)均可以采用常规的改性Y型分子筛的方法进行。

本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％。

本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH₄)₂SiF₆的水溶液处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，按照每100克Y型分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量来加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求匀速加入，一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3～30克(NH₄)₂SiF₆，加完(NH₄)₂SiF₆水溶液以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到产品。

本发明步骤(4)是将步骤(3)中得到的产品水热处理而得到。用饱和水蒸气处理步骤(3)中得到的分子筛，在管式水热处理炉中加入步骤(3)中得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

本发明步骤(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)中所得的分子筛。在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其中铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐水溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，加入步骤(4)获得的分子筛，恒温搅拌0.5～8小时，优选1～3小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。

本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。

本发明加氢裂化催化剂载体制备的具体过程为：将小晶粒Y型分子筛、氧化铝、粘合剂混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；其中干燥可以在80℃～150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～600℃焙烧2.5～6.0小时。

本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。

下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围，本发明中wt％表示质量百分数。

本发明分析方法：比表面、孔容和外比表面采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定，钠含量采用等离子发射光谱法。

结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理得到的小晶粒Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

实施例1

本实施例是制备原料小晶粒NaY型分子筛。

所用的原料性质如下：

高碱偏铝酸钠：Na₂O含量291g/L，Al₂O₃含量42g/L；低碱偏铝酸钠：Na₂O含量117g/L，Al₂O₃含量77g/L；水玻璃：SiO₂含量250g/L，模数3.2；硫酸铝：Al₂O₃含量90g/L。

LY-1的制备：

A、导向剂的配制：在10℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在5℃温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为5℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃，然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。

LY-2的制备：

A、导向剂的配制：在8℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在8℃温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。

B、凝胶的制备：温度为2℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入52.7ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。

C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃，恒温搅拌晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2。

实施例2

首先对原料小晶粒NaY型分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY型分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na₂O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na₂O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-1。

量取1升净水并将1000克LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2。

称取500gLNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LNYA-1，分子筛性质见表1。

实施例3

LY-2的铵交换和脱铝补硅同实施例2中对LY-1的处理过程，得到LNY-3。

称取500gLNY-3分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到530℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LNYA-2，分子筛性质见表1。

实施例4

将105.3LNYA-1克分子筛(干基95wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FHC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例5

将136.8克LNYA-2分子筛(干基95wt％)、42.86克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m²/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FHS-2，性质见表2。

对比例1

采用专利CN1382632A中方法制备小晶粒Y沸石，采用本发明实施例2的改性方法，先进行铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-1分子筛，性质列于表1。

称取500gDL-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到Y型分子筛，其编号DYS-1，分子筛性质见表1。

对比例2

将105.3克DYS-1分子筛(干基95wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DHS-1。

实施例6

本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200∶1，体积空速1.50h^-1；原料油为减压馏分油(VGO)，性质列于表3。将催化剂FHC-1、DHC-1在上述工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。

由评价结果可看出，由本发明载体而制备的加氢裂化催化剂重石脑油的收率、质量等均优于参比催化剂，尾油BMCI值也低于参比剂。因此由本发明载体负载金属而制得的加氢裂化催化剂具有很高的活性，并能够增产优质重石脑油和低BMCI值加氢尾油。

表1 分子筛产品的性质

产品编号	LY-1	LY-2	LNYA-1	LNYA-2	DL-1	DYS-1
							比表面，m²/g	878	893	913	904	742	761
孔容，cm³/g	0.37	0.36	0.43	0.42	0.34	0.36
							外比表面，m²/g	153	164	183	185	123	131
晶胞常数，nm	2.465	2.464	2.436	2.439	2.447	2.438
							相对结晶度，％	103	98	110	109	90	71
平均晶粒粒度，nm	400	350	400	350	150	150
							SiO₂/Al₂O₃摩尔比	5.13	5.22	26.72	16.53	8.30	9.60
Na₂O，wt％	8.31	8.56	0.06	0.05	0.15	0.12
							结晶保留度，％			106.9	105.8	87	78.9

表2 催化剂载体及催化剂的物化性质

载体组成及性质
				编号	FHS-1	FHS-2	DHS-1
小晶粒Y型分子筛，	50.0	65.0	50.0
				大孔氧化铝，wt％	30.0	15.0	30.0
粘合剂，wt％	20.0	20.0	20.0
				孔容，ml/g	0.53	0.48	0.50
比表面积，m²/g	589	638	537
				催化剂组成及性质
编号	FHC-1		DHC-1
				WO₃，wt％	21.46		21.12
NiO，wt％	5.76		6.09

表3 原料油主要性质

原料油	减压馏分油
		密度(20℃)，kg/m³	920.6
馏程，℃
		IBP/10％	328/413
30％/50％	450/471
		70％/90％	493/522
95％/EBP	534/545
		氮，μg/g	1575
碳，wt％	85.25
		氢，wt％	11.96
残炭，wt％	0.35

表4 催化剂对比评价结果

Claims

1.一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

将小晶粒Y型分子筛、氧化铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；其中所述的小晶粒Y型分子筛，包括如下制备步骤：

(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；

(2)将步骤(1)所得的小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH₄NaY；

(4)对步骤(3)所得Y型分子筛进行水热处理；

(5)用铝盐水溶液处理步骤(4)所得的分子筛，然后经干燥而得到小晶粒Y型分子筛；

其中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：

A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合均匀之后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混合温度为0℃～10℃，老化的温度为0℃～10℃。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为260～320g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO₂的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na₂O含量为100～130g/L，Al₂O₃含量为60～90g/L；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al₂O₃的含量为80～100g/L。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20％～40％的净水。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3～8℃/分升温到50℃～90℃，第一段晶化后，以3～8℃/分升温到80℃～120℃进行第二段晶化。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下：

采用铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下：

先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；当温度达到给定温度后，按照每100克Y型分子筛加入10～60克(NH₄)₂SiF₆的量，以每小时每100gY型分子筛加入3～30克(NH₄)₂SiF₆的速度向浆料中加入(NH₄)₂SiF₆水溶液，加完以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的水热处理条件如下：表压0.05～0.40MPa，温度500～600℃，处理时间0.5～5.0小时。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的用铝盐水溶液处理步骤(4)中所得的分子筛的过程如下：在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐水溶液，其中铝盐浓度以Al³⁺计为0.2～4.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，然后按铝盐水溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，加入步骤(4)所得的分子筛，恒温搅拌0.5～8小时，过滤、洗涤，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时；其中铝盐是三氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体成型后的干燥和焙烧条件如下：干燥在80℃～150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～600℃焙烧2.5～6.0小时。

15.按照权利要求1～14任一所述方法制备的加氢裂化催化剂载体，该载体是由小晶粒Y型分子筛和氧化铝组成，其中所述的小晶粒Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比10.0～120.0，晶粒平均直径为100～700nm，晶胞参数为2.436～2.445nm，氧化钠重量含量≤0.1wt％，比表面积750m²/g～980m²/g，孔容0.30ml/g～0.50ml/g，相对结晶度为90％～130％，结晶保留度大于95％；所述的结晶保留度是以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以小晶粒Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料小晶粒NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。

16.按照权利要求15所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的结晶保留度98％～115％。

17.按照权利要求15所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比15.0～40.0，晶粒平均直径为300～500nm，比表面积为850～950m²/g，相对结晶度为100％～130％。

18.按照权利要求15所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是450～650m²/g，孔容是0.45～0.70ml/g。

19.按照权利要求15所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量计，Y型分子筛的含量为30％～70％和氧化铝的含量为30％～70％。