CN102049280B - 一种含小晶粒y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。由本发明加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，生产灵活性大等特点，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种多产重石脑油、喷气燃料和柴油的含小晶粒Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基础油等)和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料)。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化工企业中油、化、纤结合的核心。
对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。
US4036739公开了一种裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，其中公开了一种Y型分子筛的制备方法，在315～899℃的温度下，并与至少0.5Psi的水蒸气接触的条件下处理一段时间，使处理后Y型分子筛的晶胞参数为2.440～2.464nm；将处理后的分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1wt％的产物；然后在315～899℃下再焙烧一次，得到晶胞参数小于2.440nm的Y型分子筛。采用上述方法得到的Y型分子筛的酸中心减少，结晶度下降，在分子筛中含有大量的非骨架铝，从而使含有这种Y型分子筛的加氢裂化催化剂的活性不高。
US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1～99wt％的至少一种酸化的含铝无定形基质，0.1～80wt％的一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比为8左右、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，0.1～30wt％的至少一种第VIII族金属组分，1～40wt％的至少一种第VIB族金属组分，0.1～20wt％的助剂和0～20wt％的至少一种第VIIA族元素。该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。
上述专利中的加氢裂化催化剂采用常规晶粒尺寸的改性Y分子筛，这是由于改性方法及分子筛晶粒尺寸的影响，造成了催化剂性能上的不同。
CN1382632A中介绍了一种小晶粒Y型沸石及其制备方法，分子筛的晶胞常数为2.425～2.45nm，结晶保留度大于75％，并采用四氯化硅气态与所制备的分子筛接触，改性小晶粒Y型分子筛。其所制备原料小晶粒Y型分子筛结晶保留度低，所采用的改性方法，制备成本高，工业上较难实现。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含小晶粒Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂采用小晶粒、结晶度高、硅铝比大、总酸量和酸分布适宜的小晶粒Y分子筛作为酸性组分，有利于提高加氢裂化催化剂的活性以及多产优质重石脑油、航煤和柴油。
本发明加氢裂化催化剂，包括活性金属组分及由小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成的载体，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比5.0～20.0，优选为7.0～20.0，晶粒平均直径为100～700nm，优选为300～500nm，结晶保留度大于95％，一般在120％以下，优选为98％～115％，比表面800m2/g～900m2/g，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，相对结晶度90％～130％，优选为100％～130％，晶胞参数2.434～2.440nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，优选8.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％，优选≤0.01wt％。
本发明加氢裂化催化剂性质如下：比表面积是300～430m2/g，孔容是0.35～0.55ml/g。
所述的加氢活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量计，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为3.0％～9.0％，载体的含量为61.0％～87.0％。
所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，包括15％～50％小晶粒Y分子筛、20％～80％氧化铝、5％～30％无定形硅铝。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将小晶粒Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载活性金属组分，经干燥和焙烧，制成催化剂；
其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤：
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；
(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY；
(3)在(NH4)2SiF6水溶液中对小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；
(4)对步骤(3)得到的分子筛水热处理，条件如下：表压0.05～0.40MPa，温度550～620℃，处理时间0.5～5.0小时；
本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：
A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下，最好为4～10℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；
B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt％～10wt％；
C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料，本发明方法推荐如下：步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品在(NH4)2SiF6的水溶液中处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的产品在水溶液中打浆，温度为80～120℃；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以加入(NH4)2SiF6水溶液，加完(NH4)2SiF6以后在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到本发明产品。
本发明催化剂载体中的小晶粒Y分子筛是采用水热处理后的Y型分子筛，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了分子筛的骨架硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并形成大量的二次孔。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的小晶粒Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解。
本发明催化剂采用小晶粒高结晶度高硅铝比Y型分子筛，可应用于加氢裂化反应中。在该反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化能力提高，同时裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，因此裂化催化剂会表现出良好的裂化活性及目的产品选择性。此外，该小晶粒Y分子筛中的氧化钠含量能降到0.01％以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。本发明催化剂所用的载体是将小晶粒Y型分子筛与无定形硅铝作为酸性组分，适宜作为多产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和选择性。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为200～400m2/g。
本发明催化剂中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为30％～70％，优选为35％～65％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1ml/g，优选为0.8～1.0ml/g，比表面积为300～500m2/g，优选为350～500m2/g，所述无定形硅铝在载体中的重量含量优选为10％～25％。
本发明加氢裂化催化剂中小晶粒Y分子筛，具体制备方法如下：
高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260～320g/L，Al2O3含量为30～50g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100～130g/L，Al2O3含量为60～90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80～100g/L。所述的水玻璃中SiO2的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5。
本发明催化剂用小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
A、低温制备导向剂。
按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的投料摩尔比，在0℃以上且小于15℃温度下，最好为0～10℃温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10～14小时，制得导向剂；该导向剂在使用前最好加入占导向剂重量20％～40％的净水。
B、低温制备凝胶。
在0℃～10℃且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得的导向剂均匀混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0.5～2小时；搅拌结束后将合成液在温度0℃～10℃条件下老化5～10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～4∶1∶6～12∶150～300，其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt％～10wt％；步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。
将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3～8℃/分)升温到50℃～90℃条件下，并在这个温度下恒温晶化5～10小时，这种先低温晶化的方法可使合成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在3～8℃/分)升温到80℃～120℃条件下再恒温水热晶化5～10小时，使合成体系中的分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分布更加均匀，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为100～700nm，比表面800m2/g～950m2/g，孔容0.30ml/g～0.40ml/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.462～2.470nm，Na2O含量为8～10wt％。
本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％。
本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH4)2SiF6的水溶液处理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入(NH4)2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10～60克(NH4)2SiF6的量来加入(NH4)2SiF6水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求匀速加入，一般保证每小时每100gY型分子筛可加入3～30克(NH4)2SiF6，加完(NH4)2SiF6水溶液以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥，得到最终的产品。
本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。
步骤(4)中所述的水热处理条件：表压0.05～0.40MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度550～620℃，优选560～620℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时。
本发明加氢催化剂制备的具体过程如下：将小晶粒Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃～150℃的温度下进行3～6小时，焙烧是在500℃～700℃焙烧2.5～6.0小时。
本发明催化剂活性金属的负载，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸和L酸的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。
结晶保留度定义：以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。
实施例1
本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。
所用的原料性质如下：
高碱偏铝酸钠：Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L；低碱偏铝酸钠：Na2O含量117g/L，Al2O3含量77g/L；水玻璃：SiO2含量250g/L，模数3.2；硫酸铝：Al2O3含量90g/L。
LY-1的制备：
A、导向剂的配制：在10℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在5℃温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。
B、凝胶的制备：温度为5℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和42.2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。
C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70℃，恒温搅拌晶化7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110℃，然后恒温搅拌6小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1。
LY-2的制备：
A、导向剂的配制：在8℃温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器内，在8℃温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水，作为导向剂待用。
B、凝胶的制备：温度为2℃、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸铝、62.7ml的低偏铝酸钠和56.3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。
C、晶化：在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80℃，恒温搅拌晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120℃，然后恒温搅拌5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2。
实施例2
首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-1。
量取1升净水并将200克LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2。
实施例3
量取1升净水并将300克实施例2中所得的LNY-1溶于净水中，快速升温搅拌，温度为80℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-3。
实施例4
首先对原料小晶粒NaY分子筛LY-2进行铵交换。配制浓度为0.5mol/l硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5wt％，得到干燥后的样品编号为LNY-4。
量取1升净水并将200克实施例2所得的LNY-4溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-5。
实施例5
称取200gLNY-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，编号LSY-1，分子筛性质见表1。
实施例6
称取200gLNY-3分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，编号LSY-2，分子筛性质见表1。
实施例7
称取200gLNY-5分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，编号LSY-3，分子筛性质见表1。
对比例1
采用专利CN1382632A中方法制备，制备小晶粒Y沸石，采用本专利的改性方法，先进性铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-1分子筛，性质列于表1。称DL-1分子筛200g放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，编号DSY-1，分子筛性质见表1
对比例2
采用专利CN1382632A中方法制备，制备小晶粒Y沸石，采用本发明实施例2的改性方法，先进行铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-1分子筛，性质列于表1。称DL-1分子筛200g放入管式水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，编号DSY-2，分子筛性质见表1。
实施例8
将84.2克LSY-1分子筛(干基95wt％)、28.57克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、85.7克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FGS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FGC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例9
将42.1克LSY-3分子筛(干基95wt％)、51.4克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、120.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FGS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FGC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例10
将63.2克LSY-2分子筛(干基95wt％)、42.8克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FGS-3。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FGC-3，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例11
将31.6克LSY-2分子筛(干基95wt％)、42.9克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、142.9克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体FGS-4。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FGC-4，载体及相应催化剂性质见表2。
对比例3
将63.2克DSY-1分子筛(干基95wt％)、42.8克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DGS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DGC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
对比例4
将63.2克DSY-2分子筛(干基95wt％)、42.8克无定形硅铝(SiO2含量50wt％，孔容0.85ml/g，比表面积370m2/g，干基70wt％)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)、133.3克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体DGS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DGC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例12
本实施例介绍了由本发明催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200，体积空速1.30h-1，使用减压馏分油作为原料油，原料性质列于表3。将上述各例制备的催化剂在上述工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
表1实施例和对比例所得分子筛的物化性质
| 产品编号 | LY-1 | LY-2 | LSY-1 | LSY-2 | LSY-3 | DL-1 | DSY-1 | DSY-2 |
| 比表面积，m2/g | 878 | 899 | 826 | 834 | 816 | 742 | 756 | 762 |
| 孔容，cm3/g | 0.37 | 0.35 | 0.39 | 0.38 | 0.37 | 0.34 | 0.36 | 0.36 |
| 外比表面积，m2/g | 153 | 167 | 182 | 179 | 169 | 123 | 112 | 109 |
| 晶胞常数，nm | 2.465 | 2.463 | 2.437 | 2.436 | 2.235 | 2.447 | 2.434 | 2.433 |
| 相对结晶度，％ | 103 | 98 | 112 | 110 | 108 | 90 | 69 | 68 |
| 平均晶粒粒度，nm | 400 | 350 | 400 | 400 | 350 | 150 | 150 | 150 |
| SiO2/Al2O3摩尔比 | 5.13 | 5.22 | 11.01 | 10.23 | 9.39 | 8.30 | 8.85 | 8.63 |
| Na2O，wt％ | 8.31 | 8.26 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.15 | 0.14 | 0.14 |
| 结晶保留度，％ | 108.7 | 106.8 | 110.2 | 87 | 76.7 | 75.5 |
表2催化剂载体及催化剂的物化性质
| 载体组成及性质 | ||||||
| 编号 | FGS-1 | FGS-2 | FGS-3 | FGS-4 | DGS-1 | DGS-2 |
| 小晶粒Y分子筛，wt％ | 40.0 | 20.0 | 30.0 | 15.0 | 30.0 | 30.0 |
| 无定形硅铝，wt％ | 10.0 | 18.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 大孔氧化铝，wt％ | 30.0 | 42.0 | 35.0 | 50.0 | 35.0 | 35.0 |
| 粘合剂，wt％ | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 | 20.0 |
| 孔容，ml/g | 0.58 | 0.66 | 0.63 | 0.68 | 0.58 | 0.60 |
| 比表面积，m2/g | 561 | 455 | 521 | 447 | 463 | 468 |
| 催化剂组成 | ||||||
| 编号 | FGC-1 | FGC-2 | FGC-3 | FGC-4 | DGC-1 | DGC-2 |
| WO3，wt％ | 22.81 | 25.56 | 22.03 | 19.68 | 21.88 | 22.52 |
| NiO，wt％ | 5.96 | 7.67 | 5.89 | 4.39 | 6.04 | 5.96 |
表3原料油主要性质
| 原料油 | 减压馏分油 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 920.6 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 328/413 |
| 30％/50％ | 450/471 |
| 70％/90％ | 493/522 |
| 95％/EBP | 534/545 |
| 氮，μg/g | 1575 |
| 碳，wt％ | 85.25 |
| 氢，wt％ | 11.96 |
| 残炭，wt％ | 0.35 |
表4本发明催化剂对比评价结果
Claims (21)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将小晶粒Y型分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体；所得的催化剂载体上负载活性金属，经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂；
其中所述的小晶粒Y型分子筛，包括如下制备步骤：
(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；
(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY；
(3)在(NH4)2SiF6水溶液中对小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；
(4)对步骤(3)得到的分子筛水热处理，条件如下：表压0.05～0.40MPa，温度550～620℃，处理时间0.5～5.0小时；
其中，步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下：
A、制备导向剂：在0℃以上且小于15℃的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均匀，然后在0℃以上且小于15℃的温度下静止老化10～14小时，制得导向剂；
B、制备凝胶：在0℃～10℃的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂混合均匀，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5～10小时，得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt％～10wt％；
C、晶化：将步骤B得到的凝胶在50℃～90℃且搅拌的条件下水热晶化5～10小时，然后升温，在80℃～120℃且搅拌的条件下再水热晶化5～10小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝10～20∶1∶10～20∶300～400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～4∶1∶6～12∶150～300的摩尔比投料。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液混合均匀之后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均匀后，在混合温度下，恒温搅拌0.5～2小时，然后进行老化。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混合温度为0℃～10℃，老化的温度为0℃～10℃。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260～320g/L，Al2O3含量为30～50g/L；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SiO2的含量为200～300g/L，模数为2.8～3.5；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为100～130g/L，Al2O3含量为60～90g/L；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80～100g/L。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导向剂重量20％～40％的净水。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3～8℃/分升温到50℃～90℃，第一段晶化后，以3～8℃/分升温到80℃～120℃进行第二段晶化。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下：采用铵离子浓度为0.1mol/L～1.0mol/L的铵盐溶液，在温度为50～100℃，液固重量比为8∶1～15∶1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0.5～1.5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2.5％～5.0％；所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下：先将步骤(2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3∶1～10∶1，温度为80～120℃，搅拌转速为200～400rpm；当温度达到给定温度后，按照每100克Y型分子筛加入10～60克(NH4)2SiF6的量，以每小时每100gY型分子筛加入3～30克(NH4)2SiF6的速度向浆料中加入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后浆料在温度为80～120℃下，恒温恒速搅拌0.5～5小时，然后过滤干燥。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的水热处理条件：表压为0.1～0.2MPa，温度560～620℃，处理时间1～3小时。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥条件如下：在80～150℃的温度下进行3～6小时，焙烧条件如下：在500℃～700℃焙烧2.5～6小时；所述的催化剂干燥条件如下：在100℃～150℃干燥1～12小时，焙烧条件如下：在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
14.按照权利要求1～13任一所述方法制备的加氢裂化催化剂，该催化剂包括加氢活性金属组分以及由小晶粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝组成的载体，其中所述的小晶粒Y型分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比5.0～20.0，晶粒平均直径为100～700nm，结晶保留度大于95％，比表面积800m2/g～900m2/g，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.434～2.440nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％；所述的结晶保留度是以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据，以小晶粒Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料小晶粒NaY型分子筛5个特征峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下：2θ为15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所对应的特征峰。
15.按照权利要求14所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛结晶保留度为98％～115％。
16.按照权利要求14所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比7.0～20.0，晶粒平均直径为300～500nm，相对结晶度为100％～130％，B酸/L酸为8.0以上，氧化钠含量≤0.01wt％。
17.按照权利要求14所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为30％～70％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1ml/g，比表面积为300～500m2/g，所述无定形硅铝在载体中的重量含量10％～25％。
18.按照权利要求14所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量计，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属以氧化物计的含量为3.0％～9.0％，载体的含量为61.0％～87.0％。
19.按照权利要求14或18所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的载体，以载体的重量计，包括15％～50％小晶粒Y型分子筛、20％～80％氧化铝和5％～30％无定形硅铝。
20.按照权利要求14所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢裂化催化剂性质如下：比表面积是300～430m2/g，孔容是0.35～0.55ml/g。
21.权利要求14～20任一所述加氢裂化催化剂在加氢裂化工艺中的应用，用于灵活生产石脑油和中间馏分油的加氢裂化过程，其加氢裂化操作条件如下：反应温度为360～420℃，总压8～17MPa，氢油体积比600～1500，液时体积空速0.6～2.5h-1。
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