CN102553637A - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102553637A
CN102553637A CN2010106094841A CN201010609484A CN102553637A CN 102553637 A CN102553637 A CN 102553637A CN 2010106094841 A CN2010106094841 A CN 2010106094841A CN 201010609484 A CN201010609484 A CN 201010609484A CN 102553637 A CN102553637 A CN 102553637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
oil
catalyst carrier
composite molecular
hydrocracking catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010106094841A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102553637B (zh
Inventor
李海岩
张志华
戴宝琴
田然
秦丽红
孙发民
张文成
王东青
吕倩
王甫村
赵野
郭淑芝
葛冬梅
揭宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201010609484.1A priority Critical patent/CN102553637B/zh
Publication of CN102553637A publication Critical patent/CN102553637A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102553637B publication Critical patent/CN102553637B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用，以无定形硅铝和氧化铝为载体，以原位合成的Y/β复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，复合分子筛以原始硅源、铝源和模板剂为原料，一步成胶晶化直接合成，经过铵离子交换、焙烧和水热处理后具有高结晶度，以弱酸中心为主，以中强酸为辅，以上物料在表面活性剂水溶液中采用高压空气鼓泡法在20℃～100℃混合0.5h～5h，离心分离脱水后，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，浸渍混合金属盐溶液后，干燥、焙烧制得成品催化剂；本催化剂载体中酸中心分布均匀，负载活性金属分散度高，用于固定床两段加氢裂化过程中，具有液体收率高，产品质量好优点。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用，特别是含有原位合成的Y/β复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂及制备方法。
背景技术
CN200710012081.7公开了一种加氢裂化催化剂，含有改性Y/β双微孔分子筛，以及其它载体材料和加氢活性组分。其中改性Y/β双微孔分子筛总的硅铝重量比为6.5～60.0，BET比表面积350m2/g～650m2/g，孔容为0.25ml/g～0.40ml/g，红外酸度为0.50mmol/g～1.5mmol/g。该发明催化剂制备方法采用浸渍法，改性Y/β双微孔分子筛按先补硅后焙烧的方法进行改性处理。该发明加氢裂化催化剂用于重质馏分油加氢裂化时具有更高的活性，可以用于各种类型的加氢裂化过程。
CN200710012080.2公开了一种高活性加氢裂化催化剂的制备方法，以Y/β双微孔分子筛、Y型分子筛、β分子筛等为酸性裂化材料，采用浸渍法制备。其中涉及的各种分子筛混合进行改性处理，处理方法为先气相补硅、水热处理、铵盐交换、焙烧使铵盐分解等过程。本发明方法制备的加氢裂化催化剂具有较高的反应活性和中间馏分油选择性，可以用于重质馏分油加氢裂化过程。
CN200710012079.X公开了一种加氢裂化催化剂，含有改性Y/β双微孔分子筛、改性Y分子筛、改性β分子筛以及其它载体材料和加氢活性组分。其中改性Y/β双微孔分子筛硅铝重量比为20.0～50.0，BET比表面积为420m2/g～650m2/g，孔容为0.30ml/g～0.38ml/g，红外酸度为0.65mmol/g～1.2mmol/g。本发明催化剂制备方法采用浸渍法，改性Y/β双微孔分子筛按先补硅后焙烧的方法进行改性处理。该发明加氢裂化催化剂用于重质馏分油加氢裂化时具有更高的使用性能，可以用于各种类型的加氢裂化过程。
CN03133815公开了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，另外酸中心数较少，并且主要是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，使用该分子筛的加氢裂化催化剂具有较强的抗氮能力。本发明催化剂用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。
发明内容
本发明的目的是开发一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用。
本发明的中油型加氢裂化催化剂，以无定形硅铝和氧化铝为载体，以原位合成的Y/β复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分。按催化剂重量100％计，VIB族金属氧化物含量为10～25％，VIII族金属氧化物含量为1～10％，原位合成的Y/β复合分子筛为10～20％，无定形硅铝为25～50％，氧化铝为5～20％。
本发明使用的Y/β复合分子筛采用原位合成法合成，以原始硅源、铝源、碱源和模板剂等为原料，一步成胶、晶化直接合成，增进了Y分子筛和β分子筛的协同作用，经过铵离子交换、焙烧和水热处理后该复合分子筛的总SiO2/Al2O3摩尔比7～20，比表面积600m2/g～950m2/g，1.7nm～10nm的孔占40％～60％，红外酸度0.15mmol/g～0.3mmol/g，其中150℃～250℃弱酸占70％～90％，250℃～450℃中等强度酸中心占10％～30％。
本发明催化剂制备过程为：将无定形硅铝、氧化铝和Y/β复合分子筛在表面活性剂水溶液中混合，调节pH值4～7，采用高压空气鼓泡法在20℃～100℃环境中混合0.5h～5h，混合物料离心分离脱水后，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体，浸渍混合金属盐溶液后，干燥、焙烧制得成品催化剂。
上述制备过程中涉及的Y/β复合分子筛水热处理条件为温度400℃～500℃，压力0.1MPa～0.3MPa，时间1h～5h。所涉及的金属盐溶液中VIB族金属为W和/或Mo，VIII族金属为Ni和/或Co。
所述的表面活性剂为含12个碳原子及以上的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂中的一种或几种。
用于以重质原料油生产中间馏分油催化剂，采用固定床两段加氢裂化工艺，反应温度300℃～395℃，压力10MPa～15MPa，体积空速1h-1～1.5h-1，氢油体积比1000～1500∶1。
重质原料油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油。
本发明的催化剂，由于Y/β复合分子筛与载体在表面活性剂水溶液中采用高压空气鼓泡法混合，在增进Y分子筛和β分子筛协同作用的同时，使得载体中酸中心分布非常均匀，通过浸渍法负载活性金属使得金属分散度高，本发明催化剂用于固定床两段加氢裂化过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。
附图说明
图1是原位合成的Y/β复合分子筛XRD谱图
具体实施方式
实施例1
首先，将20g的Y/β复合分子筛与300g的0.2wt.％的十二烷基硫酸钠水溶液混合，调节水溶液pH值为5.0，搅拌均匀后，将20g的大孔γ-氧化铝加入到上述固液混合物中，搅拌均匀后，最后将60g无定形硅铝加入上述混合物中，采用高压空气鼓泡法在40℃环境中剧烈混合0.5h，混合物料离心分离脱水后，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体。配置15wt.％MoO3和5wt.％NiO混合金属共浸液，浸渍上述载体后，干燥、焙烧制得成品催化剂。表1列出了原料性质，表2列出了评价结果。
实施例2
首先，将20g的Y/β复合分子筛与300g的0.22wt.％的十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节水溶液pH值为6.5，搅拌均匀后，将20g的大孔γ-氧化铝加入到上述固液混合物中，搅拌均匀后，最后将60g无定形硅铝加入上述混合物中，采用高压空气鼓泡法在50℃环境中剧烈混合0.5h，混合物料离心分离脱水后，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体。配置15wt.％WO3和5wt.％NiO混合金属共浸液，浸渍上述载体后，干燥、焙烧制得成品催化剂。表1列出了原料性质，表2列出了评价结果。
表1原料性质
表2催化剂100ml试验装置评价数据
从表2可以看出，本发明的中油型加氢裂化催化剂的加氢裂化活性与参比剂相当，略优于参比剂。

Claims (6)

1.一种中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：以无定形硅铝和氧化铝为载体，以原位合成的Y/β复合分子筛为酸性组分，以VIB族金属以及VIII族金属为加氢活性组分，按催化剂重量100％计，原位合成的Y/β复合分子筛为10～20％，具有如下性质：总SiO2/Al2O3摩尔比7～20，比表面积600m2/g～950m2/g，1.7nm～10nm的孔占40～60％，红外酸度0.15mmol/g～0.3mmol/g以弱酸为主；所述的VIB族金属氧化物为10～25％，VIII族金属氧化物为1～10％，无定形硅铝为25～50％，氧化铝为5～20％。
2.根据权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的VIB族金属为W和/或Mo，VIII族金属为Ni和/或Co。
3.一种权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)Y/β复合分子筛以原始硅源、铝源、碱源和模板剂为原料，一步成胶、晶化直接合成，经过铵离子交换、焙烧和水热处理后该复合分子筛的150℃～250℃弱酸占70％～90％，250℃～450℃中等强度酸中心占10％～30％；
Y/β复合分子筛的水热处理条件为温度400℃～500℃，压力0.1Mpa～0.3MPa，时间1h～5h；
(2)将无定形硅铝、氧化铝和Y/β复合分子筛在表面活性剂水溶液中混合，调节pH值4～7，采用高压空气鼓泡法在20℃～100℃环境中混合0.5h～5h，混合物料离心分离脱水后，挤条、成型、干燥和焙烧制得催化剂载体；
(3)将催化剂载体浸渍混合金属盐溶液后，干燥、焙烧制得成品催化剂。
4.根据权权利要求3所述的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为含12个碳原子及以上的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、中性表面活性剂中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：用于以重质原料油生产中间馏分油催化剂，采用固定床两段加氢裂化工艺，反应温度300℃～395℃，压力10MPa～15MPa，体积空速1h-1～1.5h-1，氢油体积比1000～1500∶1。
6.根据权利要求5所述的中油型加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：重质原料油包括减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油。
CN201010609484.1A 2010-12-17 2010-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用 Active CN102553637B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010609484.1A CN102553637B (zh) 2010-12-17 2010-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010609484.1A CN102553637B (zh) 2010-12-17 2010-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102553637A true CN102553637A (zh) 2012-07-11
CN102553637B CN102553637B (zh) 2014-11-19

Family

ID=46401033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010609484.1A Active CN102553637B (zh) 2010-12-17 2010-12-17 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102553637B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618124A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法
CN109205636A (zh) * 2017-06-29 2019-01-15 中国石油天然气股份有限公司 Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN110038580A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制法
CN110038624A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制法
CN114433214A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种复合载体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393521A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1583562A (zh) * 2004-06-08 2005-02-23 太原理工大学 双微孔沸石分子筛及制备方法
CN101343561A (zh) * 2007-07-09 2009-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101376505A (zh) * 2007-08-27 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种复合双微孔材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1393521A (zh) * 2001-07-02 2003-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN1583562A (zh) * 2004-06-08 2005-02-23 太原理工大学 双微孔沸石分子筛及制备方法
CN101343561A (zh) * 2007-07-09 2009-01-14 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101376505A (zh) * 2007-08-27 2009-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种复合双微孔材料的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105618124A (zh) * 2014-11-03 2016-06-01 中国石油化工股份有限公司 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法
CN105618124B (zh) * 2014-11-03 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种高中油型加氢裂化催化剂的制备方法
CN109205636A (zh) * 2017-06-29 2019-01-15 中国石油天然气股份有限公司 Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN109205636B (zh) * 2017-06-29 2020-02-14 中国石油天然气股份有限公司 Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN110038580A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制法
CN110038624A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制法
CN110038580B (zh) * 2018-01-16 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制法
CN110038624B (zh) * 2018-01-16 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂的制法
CN114433214A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种复合载体及其制备方法和应用
CN114433214B (zh) * 2020-10-19 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种复合载体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102553637B (zh) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102049280B (zh) 一种含小晶粒y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103418428B (zh) 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用
US20160151771A1 (en) Na-Y Molecular Sieve, H-Y Molecular Sieve, and Preparation Methods Thereof, Hydrocracking Catalyst, and Hydrocracking Method
CN102553637B (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备和应用
US10189012B2 (en) Preparation of catalyst
CN102441411B (zh) 高活性、高中油选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107344110B (zh) 用于生产低直链烷烃含量加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法和应用
CN106311319A (zh) 一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用
CN103889572B (zh) 用于制备介孔化催化剂的方法、由此获得的催化剂及其在催化工艺中的用途
CN103861647B (zh) 一种含杂多酸的加氢裂化催化剂及其应用
CN102533316B (zh) 一种轻油选择性加氢裂化的方法
CN108067290B (zh) 一种含双分子筛的载体和催化剂及其制备方法和应用
CN107345153B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN104826652B (zh) 制备加氢裂化催化剂的方法
CN107344719B (zh) Y-y型同晶复合分子筛及其制备方法
CN116060108B (zh) 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用
CN103100407B (zh) 含分子筛和无定形硅铝的加氢催化剂的制备方法
CN116060106A (zh) 一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用
CN107344120B (zh) 加氢裂化催化剂载体及其制法
CN107344117B (zh) 加氢裂化催化剂及其制法
CN107345159B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN107344114B (zh) 一种改性y/zsm-48复合分子筛及其制备方法和应用
CN106140281A (zh) 一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法
CN107344104B (zh) 一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN104673380B (zh) 一种润滑油基础油的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant