CN101376505A

CN101376505A - 一种复合双微孔材料的制备方法

Info

Publication number: CN101376505A
Application number: CNA2007100126762A
Authority: CN
Inventors: 张志智; 凌凤香; 孙万付; 张喜文; 李瑞丰; 马静红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101376505B

Abstract

本发明公开一种复合双微孔材料及其制备方法，首先配制Y分子筛导向剂凝胶，然后配制硅铝凝胶，将导向剂凝胶加入到硅铝凝胶中，混合均匀，最后加入分子筛晶种。将混合物料在低温下晶化一段时间，然后升高温度，在高温下晶化一段时间，最后冷却分离得到Y/β复合分子筛。本发明方法制备的复合分子筛具有两种类型分子筛高度复合的优点，能够显著提高加氢裂化反应的中油选择性，并降低反应的温度。

Description

一种复合双微孔材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合双微孔材料的制备方法，具体的说是一种Y型分子筛和β分子筛高度复合的双微孔分子筛的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术是重油轻质化的主要手段之一，化工原料、轻质燃料油及中间馏分油是该技术的主要目的产品。目前，随着石化产品升级换代的进程加速，环保法规越来越严格，化工原料需求量的不断增加，加氢裂化技术在整个石油炼制行业中的地位得到了进一步提高。

在比较多的炼油加工过程中，开发最适用的催化剂被认为是最为关键、也最为理想的选择之一，加氢裂化也是如此。催化剂的活性，是衡量催化剂性能的主要指标，提高活性对降低能耗、调变产品分布等具有极其重要的意义。

加氢裂化催化剂主要由加氢组元和裂化组元构成。在催化剂制备过程中，主要提供裂化组元的催化剂载体(尤其是提供裂解活性中心的分子筛)是其中的关键。传统的含单一分子筛(主要为含Y型分子筛或β型分子筛等)的载体因为受多方面因素的影响，即使发挥了最大潜能，催化剂的活性仍然需进一步提高。经常需要在高温下操作，对装置性能提出了较高的要求，同时也增加了能耗。为解决加氢裂化催化剂活性较低的问题，研究人员做了很多工作。近年来，机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂载体的重要组分表现出了不同于传统的单一分子筛作为加氢裂化载体组分的特性，可达到提高催化剂的活性或(和)中油选择性的目的。

较早提出采用机械混合的分子筛(Y型分子筛和β分子筛)作为催化剂组分的如US 5,536,687、US 5,447,623、US 5,350,501和US 5,279,726等。这些文献所公开的催化剂，在用于生产中间馏分油时，载体中含有0～15wt％Y型分子筛、0～15wt％β型分子筛以及适量的氧化铝和无定形硅铝，活性金属为钨和镍。但从使用效果来看，该类催化剂的反应活性仍然较差(大于392℃)，中油选择性也没有得到显著的提高。

CN 1488726A(介孔分子筛和Y型分子筛)和CN1667093A(Y型分子筛和SAPO分子筛)等公开了含机械混合分子筛作为加氢裂化催化剂组分的技术，但在它们所涉及的方案中，主要针对处理含硫、氮等杂质含量较高的馏分油，催化剂活性未有明显提高。

CN1351120A、CN1393521A、CN1350886A、CN1393287A、CN1393287A和CN1393522A等，是专门针对中油性加氢裂化催化剂及其制备方法的发明。这些专利的共同特征是催化剂载体由改性Y分子筛、改性β分子筛、无定形硅铝、氧化铝组成。该载体在担载上第VIB和/或第VIII族活性金属组分后所制得的催化剂，可用于加氢裂化最大量生产优质中间馏分油。与传统的单一分子筛作为加氢裂化催化剂裂化组分的催化剂相比较，该类催化剂的活性和(或)中油选择性同时得到一定的提高。另外，含有适宜类型分子筛的催化剂可生产低凝点柴油，或可用于高硫高氮重质油的加氢裂化。尽管如此，更高活性的加氢裂化催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际。

一般来说，复合材料是两种或两种以上单一材料在一定条件下通过特定途径进行键合而生成的在性质上可能同时具有两种或两种以上单一材料特性的材料。它不是单一材料的机械混合，因而所表现出的性质在作为催化剂载体被赋予了很高的期望。

CN1583562A和CN1583563A所公开的内容中，展示了合成双微孔复合分子筛的方法，将该双微孔分子筛进行适当处理，可以获得理想的加氢裂化催化剂载体材料。该分子筛经过大量考察，已经证实其在某些催化领域良好的性能。但同时也发现，采用上述两个专利所合成的双微孔复合分子筛，在扫描电镜(SEM)的谱图上明显可以发现，所合成的材料为Y型分子筛、β分子筛以及Y/β复合分子筛的混合物，数量较大的Y型分子筛、β分子筛仍单独存在，同时在催化性能上的表现也体现了SEM的结果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双微孔复合分子筛的合成方法，提高两种类型分子筛的复合程度，提高合成产品中复合分子筛的所占比例。

本发明复合双微孔材料的制备方法，具体涉及一种高度复合的Y/β复合分子筛的制备方法，具体过程采用两步升温晶化法：以常规的硅源，铝源，以及两种模板剂来合成Y/β复合分子筛。首先配制高硅铝比的Y分子筛导向剂凝胶，为了提高导向剂的结构导向性，在导向剂凝胶中加入了一种有机季铵盐。导向剂凝胶的摩尔配比为：(5～60)SiO₂：Al₂O₃：(1～10)R1：(3～20)Na₂O：(100～600)H₂O。式中R1是模板剂。然后配制硅铝凝胶，这种硅铝凝胶中含有另一种模板剂。硅铝凝胶的摩尔配比为：(5～35)SiO₂：Al₂O₃：(3～12)R2：(1～4)Na₂O：(100～800)H₂O。式中R2为另一种模板剂。将导向剂凝胶加入到硅铝凝胶中，导向剂凝胶的加入量占硅铝凝胶体积的5v％～20v％，并混合均匀。水热晶化分两步来进行。首先在低温下晶化一段时间，然后升高温度，在高温下晶化一段时间。冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Y/β复合分子筛。

这种方法合成的Y/β复合分子筛具有高度复合的优点，能够显著提高加氢裂化反应的中油选择性，并降低反应的温度。

本发明的Y/β复合分子筛的组成结构及物化特征为：该复合材料同时具有Y分子筛和β分子筛的XRD特征谱图。对该复合分子筛的扫描电镜(SEM)和X光衍射(XRD)分析表明，该复合分子筛的结构为复合分子筛中Y分子筛和β分子筛互生，Y分子筛与β分子筛均匀分布形成一个整体颗粒，复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为15％～90％。Y/β复合分子筛的硅铝SiO₂/Al₂O₃分子比为5～25。

Y/β复合分子筛的物相测定采用X-射线衍射仪为日本理学株式会社生产的D/max-2500型全自动旋转靶X-射线衍射仪。实验时，将样品研磨至300目以上压片，然后上机表征。实验条件：Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，工作电压40kV，管电流80mA，扫描范围为5-35°，扫描速度8°/min，步长为0.01°。

配制一系列不同重量比的Y型分子筛和β分子筛机械混合物，在上述实验条件下对样品进行扫描。按照分子筛结晶度绘出了混合分子筛中单一组分测量的工作曲线。然后以此工作曲线为标准测定复合分子筛样品中Y分子筛与β分子筛的比例。

Y/β复合分子筛的SEM图在配备Oxford EDS的日本日立公司生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜上进行。工作电压：20kv，工作距离：15mm，分辨率：1.5nm。具体方法如下：取干燥分子筛样品放入一定量的乙醇溶液中，用超声波分散制得悬浮液，将悬浮液滴加在带有碳膜的电镜铜网上，乙醇挥发后，在仪器上进行照射，得到分子筛的电镜图。

Y/β复合分子筛硅铝比测定采用化学分析法测定。分别测定分子筛中SiO₂、Al₂O₃的含量，得到分子筛的总硅铝比。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品的XRD图。

图2为本发明实施例1所得样品的SEM照片。

图3为本发明实施例3所得样品的XRD图。

图4为本发明实施例3所得样品的SEM照片。

具体实施方式

本发明的Y/β复合分子筛的具体制备方法如下：

(1)制备导向剂：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(5～60)SiO₂：Al₂O₃：(1～10)R1：(3～20)Na₂O：(100～600)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合。继续搅拌直至原料混合均匀，然后转入合成釜中。密闭条件下于25～50℃，加热12～36小时，优选24～36小时，制成导向剂。其中所说的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶；铝源为铝酸钠或氢氧化铝，最好是铝酸钠。所说的模板剂R1为四甲基溴化铵或四甲基氢氧化铵或者是其混合物。

(2)硅铝凝胶的制备，具体可以采取如下方法：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(5～35)SiO₂：Al₂O₃：(3～12)R2：(1～4)Na₂O：(100～800)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到硅铝凝胶；所说的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶；铝源为铝酸钠或氢氧化铝，最好是铝酸钠。所说的模板剂R2为四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵或者是两者的混合物。

(3)将步骤(1)制备的导向剂加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中，导向剂的加入量占硅铝凝胶体积的5v％～20v％，搅拌均匀后得到反应凝胶，最后加入分子筛晶种，搅拌混合均匀，装入合成釜中。所说的分子筛晶种为FAU分子筛(如Y分子筛、X分子筛等)或BEA分子筛(如β分子筛等)或者是两者的混合物。分子筛晶种的加入量为硅铝凝胶重量的3～25wt％。

(4)水热晶化分两段进行。首先在50～110℃下水热晶化20～48小时，最好是24～40小时。然后升温至120～160℃，升温速率为1～10℃/min在120～160℃下恒温水热晶化48～216小时。

(5)取出上述产物进行分离、洗涤和干燥，得到Y/β分子筛复合分子筛。所述的分离、洗涤和干燥条件均采用本领域的现有技术。如所述分离可以采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是指用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是指在50～180℃下干燥10～30小时，直至复合材料呈粉末状，所述的焙烧是指在550℃～700℃下恒温焙烧3～12小时，恒温段前的升温速度为5～10℃/分钟。

下面结合实施例来阐述本发明的技术方案，但并不限于本发明实施例。

实施例1

(1)制备导向剂：称取4.1g氢氧化钠、3.5g四甲基溴化铵和2.1g铝酸钠，溶于20ml蒸馏水中，电磁搅拌混匀。将上述溶液与23.5ml水玻璃(SiO₂浓度为8mol/L)相混，磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化72小时，制成导向剂。

(2)硅铝凝胶的制备，具体可以采取如下方法：将30g白炭黑、7.3ml铝酸钠溶液(Al₂O₃浓度为3.4mol/L)、4g氢氧化钠、35g四乙基溴化铵和80ml水在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌0.5小时，得到硅铝凝胶。

(3)将13.5ml导向剂加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中，搅拌均匀后得到反应凝胶，然后加入12g NaY分子筛晶种，混合均匀，装入合成釜中。

(4)水热晶化分两段进行。首先在100℃下水热晶化28小时，然后升温至140℃，升温速率为5℃/min，然后在140℃下恒温水热晶化120小时。

(5)取出上述产物进行抽虑、按照固液比10：1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。该Y/β复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，该复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为Y分子筛和β分子筛纳米晶粒紧密的生长在一起。复合分子筛的整体颗粒尺寸为2～5μm，通过ICP元素分析可知复合分子筛的硅铝比为9，Y分子筛的重量含量为60％。

实施例2

(1)制备导向剂：称取4.1g氢氧化钠、3g四甲基溴化铵和2.1g铝酸钠，溶于20ml蒸馏水中，电磁搅拌混匀。将上述溶液与22.7ml水玻璃(SiO₂浓度为8mol/L)相混，磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化72小时，制成导向剂。

(2)硅铝凝胶的制备，具体可以采取如下方法：将30g白炭黑、7.3ml铝酸钠溶液(Al₂O₃浓度为3.4mol/L)、4g氢氧化钠、31g四乙基溴化铵和80ml水在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌0.5小时，得到硅铝凝胶。

(3)将13.5ml导向剂加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中，搅拌均匀后得到反应凝胶，然后加入15g NaY分子筛晶种，混合均匀，装入合成釜中。

(4)水热晶化分两段进行。首先在100℃下水热晶化28小时，然后升温至140℃，升温速率为5℃/min，在140℃下恒温水热晶化120小时。

(5)取出上述产物进行抽虑、按照固液比10：1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。复合分子筛整体颗粒的尺寸在2～4μm，复合分子筛的硅铝比为8，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为70％。

实施例3

(1)制备导向剂：称取4.1g氢氧化钠、3.5g四甲基溴化铵和2.1g铝酸钠，溶于20ml蒸馏水中，电磁搅拌混匀。将上述溶液与22.7ml水玻璃(SiO₂浓度为8mol/L)相混，磁力搅拌0.5小时后，装入锥形瓶中，盖封后在35℃下陈化72小时，制成导向剂。

(2)硅铝凝胶的制备，具体可以采取如下方法：将35g白炭黑、7.3ml铝酸钠溶液(Al₂O₃浓度为3.4mol/L)、4g氢氧化钠、31g四乙基溴化铵和80ml水在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌0.5小时，得到硅铝凝胶。

(3)将10ml导向剂加入到步骤(2)制备的硅铝凝胶中，搅拌均匀后得到反应凝胶，然后加入10gβ分子筛和5gNaY分子筛晶种，混合均匀，装入合成釜中。

(4)水热晶化分两段进行。首先在100℃下水热晶化28小时，然后升温至140℃，升温速率为5℃/min，然后在140℃下恒温水热晶化168小时。

(5)取出上述产物进行抽虑、按照固液比10：1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。

该Y/β复合分子筛的XRD谱图和扫描电镜照片如图1、2所示。从图1可以看出，该复合分子筛中Y分子筛和β分子筛的特征峰相当明显。从图2可以看出，该复合分子筛的结构为Y分子筛和β分子筛纳米晶粒紧密地“生长”在一起，形成球形颗粒，复合分子筛整体颗粒的尺寸在5～10μm。通过ICP元素分析可知复合分子筛的硅铝比为16，Y分子筛在复合分子筛中的含量为20％。

实施例4

(2)硅铝凝胶的制备，具体可以采取如下方法：将35g白炭黑、7.3ml铝酸钠溶液(Al₂O₃浓度为3.4mol/L)、4g氢氧化钠、35g四乙基溴化铵和80ml水在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌0.5小时，得到硅铝凝胶。

(5)取出上述产物进行抽虑、按照固液比10：1，洗涤5次，然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Y/β复合分子筛。复合分子筛的整体颗粒尺寸为5～10μm，复合分子筛的硅铝比为20，Y分子筛的重量含量为17％。

Claims

1、一种复合双微孔材料的制备方法，首先配制Y分子筛导向剂凝胶，导向剂凝胶的摩尔配比为：(5～60)SiO₂：Al₂O₃：(1～10)R1：(3～20)Na₂O：(100～600)H₂O，式中R1是模板剂，R1选自四甲基溴化铵或四甲基氢氧化铵或者是其混合物；然后配制硅铝凝胶，硅铝凝胶的摩尔配比为：(5～35)SiO₂：Al₂O₃：(3～12)R2：(1～4)Na₂O：(100～800)H₂O，R2为模板剂，R2选自四乙基溴化铵或四乙基氢氧化铵或者是两者的混合物；将导向剂凝胶加入到硅铝凝胶中，导向剂凝胶的加入量占硅铝凝胶体积的5v％～20v％，并混合均匀；混合物料在低温下晶化一段时间，然后升高温度，在高温下晶化一段时间；最后冷却，过滤，洗涤，干燥，焙烧，制得Y/β复合分子筛。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y分子筛导向剂凝胶密在25～50℃处理12～36小时。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的其中所说的硅源为白炭黑、水玻璃或硅溶胶；铝源为铝酸钠或氢氧化铝。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在导向剂凝胶和硅铝凝胶混合物中加入分子筛晶种，分子筛晶种的加入量为硅铝凝胶重量的3wt％～25wt％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的分子筛晶种为FAU分子筛或BEA分子筛或者是两者的混合物。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的分子筛晶种为Y分子筛、β分子筛，或Y分子筛和β分子筛的混合物。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低温下晶化条件为在50～110℃下水热晶化20～48小时，所述的高温下晶化为在120～160℃下恒温水热晶化48～216小时。

8、一种权利要求1所述方法制备的Y/β复合分子筛，组成结构及物化特征为：同时具有Y分子筛和β分子筛的XRD特征谱图，对该复合分子筛的扫描电镜和X光衍射分析表明，该复合分子筛的结构为复合分子筛中Y分子筛和β分子筛互生，Y分子筛与β分子筛均匀分布形成一个整体颗粒。

9、按照权利要求8所述的复合分子筛，其特征在于所述的Y/β复合分子筛的硅铝SiO₂/Al₂O₃分子比为5～25。

10、按照权利要求8所述的复合分子筛，其特征在于所述的复合分子筛的颗粒尺寸为1～10μm，Y分子筛在复合分子筛中的重量含量为15％～90％。