CN104415779B - 一种催化裂化再生烟气脱硝用分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化再生烟气脱硝用分子筛催化剂及其制备方法；将有机胺加入去离子水中为A溶液；将含有杂原子的盐溶解在去离子水中为B溶液；将溶液A和B混合，将铝源加入到溶液中，将硅源加入到溶液中，经过两段变温晶化，离心分离，用酒精洗涤下层固体，干燥，焙烧，硝酸铵交换，再次焙烧得产品；杂原子为Cu、Mo、La或Ce；Si与杂原子的摩尔比为：200～10；两段变温的低温区间为：90～120℃，高温区间为：160～190℃；SiO2:Al2O3摩尔比比为：100:1～20:1；本发明用于FCC再生烟气脱硝SCR反应中具有较短的制备时间，较高的反应活性，应用前景较好。
Description
技术领域
本发明涉及FCC再生烟气脱硝技术，具体地说，涉及一种FCC再生烟气脱硝用分子筛基催化剂及其制备方法，属于环保技术领域。
背景技术
催化裂化(FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30％～50％的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处理。在再生器烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N2，但也有10％～30％转化为NOx，随再生烟气排出。其中主要成分为NO，体积百分数约为90％，剩余10％左右为NO2。根据原料和操作条件的不同，再生烟气中NOx浓度也存在差异，但普遍高于《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中要求的420mg/m3(1997年以前建设的装置)和240mg/m3(1997年及以后建设的装置)，且均未配备烟气脱硝设施。
另一方面，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业的NOx排放量越来越大。通常，再生烟气是炼油厂NOx排放的主要来源，约占其总排放量的50％。截止目前，中国石油共有41套FCC装置，总生产能力达5080万吨/年，再生烟气排放总量超过500万Nm3/h，NOx年排放量约为1.2万吨。如果采用烟气脱硝技术对其进行处理，以NOx去除率为80％计算，仅此一项，就可实现集团公司NOx排放量降低10％。可见，FCC再生烟气中NOx排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石油节能减排和清洁生产工作的向前推进。
可以预见，随着环保标准的日益严格，中国石油各炼油企业对FCC再生烟气脱硝技术的生产需求必将迅速扩大。
目前，国内外已应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低NOx烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法、选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法。
五种FCC再生烟气脱硝技术特点不同，分别适用于不同的处理条件和处理要求，需要因地制宜地进行选择。但是，就中国石油现有的41套FCC装置而言，若要从整体上解决再生烟气脱硝问题，选择性催化还原(SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无疑是最有竞争力的技术。
催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱硝效率。选择的催化剂应具有以下优点：高活性、高选择性、优良的抗水抗硫性能、好的机械强度和耐磨损性、较宽的活性温度区间、寿命长、成本低。
矾基SCR催化剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N2O大量生成造成N2选择性下降，以及SO2向SO3氧化等问题。近年来，新型无毒、高温稳定和活性操作温度窗口宽的分子筛基催化剂对NH3-SCR反应有较高的催化活性和选择性，因而备受关注，成为研究较多的一类新型脱硝催化剂。
目前，作为NH3-SCR催化剂载体的分子筛主要有ZSM-5，FAU，HBEA，MOR和USY等，其中以ZSM-5分子筛的应用最为广泛。负载的活性组分主要包括Cu、Fe、Mn和Ce等过渡金属元素或稀土元素。分子筛合成方法有：水热体系合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、干粉体系合成法、微波法、高温焙烧法和向导剂法等。活性组分负载在分子筛上制备成分子筛基催化剂的方法有：浸渍法、离子交换法、化学沉积法和共沉淀法等。但负载在ZSM-5分子筛上的活性组分在制备过程中容易聚集，导致其不能充分利用，造成了资源的浪费，同时，聚集体还容易覆盖酸中心，从而导致催化剂的活性下降。由于普通ZSM-5为微米晶分子筛，其微孔在相当程度上限制NOx在分子筛微孔中的扩散，因而极大地限制了微孔分子筛催化剂上NOx的选择催化还原速率。而且催化剂制备周期较长，能耗高。采用两段变温晶化法制备纳米级杂原子掺杂型ZSM-5分子筛催化剂可以有效的解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种FCC再生烟气脱硝用催化剂，其是一种纳米级别的杂原子掺杂型分子筛，该催化剂的活性组分直接分散在分子筛的骨架中，分散性好。
本发明所制备的掺杂型纳米晶HZSM-5与微米晶ZSM-5分子筛相比，其孔道较短，从而使得NOx在纳米晶HZSM-5孔道中扩散所受到的阻碍相对较小。因此，NOx在纳米晶ZSM-5上的吸附速率比在微米晶ZSM-5上要快得多，从而大大提高了催化剂上NOx的选择催化还原速率。
本发明的目的还在于提供上述FCC再生烟气脱硝用催化剂的制备方法，将活性组分直接掺杂到分子筛的骨架中，有效地将载体制备和催化剂制备相结合，制备方法简单，得到了具有较低硅铝比、较高催化活性和纳米结构的分子筛基催化剂。
为达到上述目的，本发明是通过下述方式实现的：
本发明通过两段变温晶化法制备FCC再生烟气脱硝用掺杂型纳米级别的、低硅铝比分子筛基催化剂，其中，低温区间为：90～120℃，高温区间为：160～190℃。
根据本发明提供的纳米级杂原子掺杂型分子筛催化剂，其中，载体与活性组分并没有明显的区分，骨架分子筛充当载体，金属杂原子充当活性组分。在一步合成过程中，分别采用硝酸铜、七钼酸铵、硝酸铈、硝酸镧为杂原子源，四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵为模板剂，溶液在一定温度下晶化一段时间，再经过干燥、在空气中焙烧的得到纳米级杂原子掺杂型分子筛催化剂。
所述的SiO2:Al2O3摩尔比比为：100:1～20:1。
所述的铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的任意一种。
所述的硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶中的任意一种。
本发明提供的催化剂是一种纳米级杂原子掺杂型分子筛催化剂，过渡金属或稀土金属元素为活性组分。整个催化剂体系结构均一，具有高的化学稳定性。实验结果显示，杂原子与硅铝形成的纳米级杂原子掺杂型分子筛催化剂有利的促进了活性组分的均匀分散，防止了其在高温下的烧结聚集，从而大大提高了NH3-SCR活性及稳定性，从而符合了FCC再生烟气中NOx污染的消除要求。
本发明中，两段变温晶化极为关键。低温下硅原子、铝原子和杂原子在模板剂分子作用下缓慢合成分散的纳米雏晶，随之温度升高，雏晶的生长速度加快，从而合成出晶粒尺寸可控的纳米级杂原子掺杂型分子筛催化剂。在这一过程中，严格的温度条件至关重要，因为其直接关系到晶粒大小。
本发明中所用铜源、钼源、铈源、镧源分别是Cu(NO3)2·3H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O。所述催化剂中Si与杂原子的摩尔比为：200～10。
本发明的另一个目的是通过如下方式实现的，本发明的制备方法为：
首先将模板剂有机胺加入到去离子水中，经充分搅拌，记为A溶液。随后，将含有所需杂原子的盐溶解在去离子水中，记为B溶液。将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将一定量的铝源加入到溶液中，搅拌30-60min后，将硅源加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，经过两段变温晶化一定时间后，将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品。
本发明的技术效果：
本发明的优点
通过本发明，可制得较低硅铝比、硅铝比和硅与杂原子比可调、骨架掺杂型纳米级ZSM-5分子筛。该方法合成的ZSM-5分子筛比普通的ZSM-5分子筛具有较强的稳定性，较高的比表面积，并且在FCC再生烟气脱硝中具有较高的反应活性。该合成方法简单，制备周期短，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Cu-ZSM-5的扫描电镜照片。
图2为实施例2制备的催化剂Mo-ZSM-5的扫描电镜照片。
图3为实施例3制备的催化剂La-ZSM-5的扫描电镜照片。
图4为实施例4制备的催化剂Ce-ZSM-5的扫描电镜照片。
图5为实施例1-4制备的催化剂Cu-ZSM-5、Mo-ZSM-5、La-ZSM-5、Ce-ZSM-5的X射线衍射图。
图6为实施例的1-4制备的催化剂Cu-ZSM-5、Mo-ZSM-5、La-ZSM-5、Ce-ZSM-5NH3选择催化还原NO的活性测试结果。
具体实施方式
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
催化剂的活性测试方法：催化剂压片后研磨过筛，取40～60目的部分。实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将0.4g过筛后的催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制。混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供。相应的混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，CO2＝3％，平衡气为N2，体积空速为16000h-1。进出口NO的浓度值由ThermoFisher42iHLNO分析仪在线检测。NO转化率的具体计算公式如下：
测得的活性结果如附图6所示。
催化剂的粒径根据SEM照片来确定。
实施例1Cu-ZSM-5样品的制备(Si/Al＝15,Si/Cu＝25)
首先将27.3792g四丙基氢氧化铵(25％)加入到10.8198g去离子水中，充分搅拌，记为A溶液。随后，将0.9150gCu(NO3)2·3H2O含有所需杂原子的盐溶解到9g去离子水中，记为B溶液。将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将0.3820g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将20.0332g正硅酸四乙酯加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化12h后转入到180℃继续晶化12h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品。
图1为本实施例制备的Cu-ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，Cu-ZSM-5的整体形貌为颗粒状，平均孔径100nm左右；图5为本实施例制备的Cu-ZSM-5的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂Cu-ZSM-5具有典型的MFI结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的Cu-ZSM-5进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：200℃～325℃之间，NO转化率达到99％以上。
实施例2Mo-ZSM-5样品的制备(Si/Al＝15,Si/Mo＝10)
首先将27.3792g四丙基氢氧化铵(25％)加入到10.8198g去离子水中，充分搅拌，记为A溶液。随后，将1.6720g(NH)6Mo7O24·4H2O含有所需杂原子的盐溶解到9g去离子水中，记为B溶液。将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将0.3843g偏铝酸钠加入到溶液中，搅拌30-60min后，将20.0332g正硅酸四乙酯加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化12h后转入到180℃继续晶化12h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品。
图2为本实施例制备的Mo-ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，Mo-ZSM-5的整体形貌为颗粒状，平均孔径100nm左右；图5为本实施例制备的Mo-ZSM-5的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂Mo-ZSM-5具有典型的MFI结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的Mo-ZSM-5进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：反应温度为400℃时，NO转化率达到80％以上。
实施例3La-ZSM-5样品的制备(Si/Al＝15,Si/La＝30)
首先将27.3792g四丙基氢氧化铵(25％)加入到10.8198g去离子水中，充分搅拌，记为A溶液。随后，将1.3665gLa(NO)3·6H2O含有所需杂原子的盐溶解到9g去离子水中，记为B溶液。将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将0.3820g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将18.3522g硅溶胶(31％，以SiO2计)加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化12h后转入到180℃继续晶化12h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品。
图3为本实施例制备的La-ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，La-ZSM-5的整体形貌为颗粒状，平均孔径100nm左右；图5为本实施例制备的La-ZSM-5的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂La-ZSM-5具有典型的MFI结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的La-ZSM-5进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：反应温度为425℃时，NO转化率达到80％以上，并且一直保持到500℃。
实施例4Ce-ZSM-5样品的制备(Si/Al＝15,Si/Ce＝25)
首先将27.3792g四丙基氢氧化铵(25％)加入到10.8198g去离子水中，充分搅拌，记为A溶液。随后，将1.6445gCe(NO3)3·6H2O含有所需杂原子的盐溶解到9g去离子水中，记为B溶液。将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将0.3820g异丙醇铝加入到溶液中，搅拌30-60min后，将20.0332g正硅酸四乙酯加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，100℃下晶化12h后转入到180℃继续晶化12h，随后将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品。
图4为本实施例制备的Ce-ZSM-5的扫描电镜(SEM)照片。由图中可以看出，Ce-ZSM-5的整体形貌为颗粒状，平均孔径100nm左右；图5为本实施例制备的Ce-ZSM-5的X射线衍射(XRD)测试结果，其内容表明合成的催化剂Ce-ZSM-5具有典型的MFI结构。
根据上述的催化剂活性的评价方法对本实施例制备的Ce-ZSM-5进行评价，活性评价结果如图6所示(其中，纵坐标为NO转化率，横坐标为温度)：反应温度为350℃时，NO转化率达到80％以上。
Claims (5)
1.一种催化裂化再生烟气脱硝用分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
首先将模板剂有机胺加入去离子水中，经充分搅拌，记为A溶液；随后，将含有所需杂原子的盐溶解在去离子水中，记为B溶液；将溶液A和B混合后，充分搅拌30-60min，然后将铝源加入到溶液中，搅拌30-60min后，将硅源加入到溶液中，搅拌8-16h后，装入到晶化釜中，经过两段变温晶化，将反应产物离心分离，然后用酒精洗涤下层固体，重复两次后，100℃下干燥12h，550℃焙烧6h，通过硝酸铵交换，然后再次焙烧得到最终产品；
所述的杂原子为Cu、Mo、La或Ce；硅源中的Si与杂原子的摩尔比为：200～10；
所述的两段变温晶化是指先在低温区间晶化，再在高温区间晶化；所述的两段变温的低温区间为：90～120℃，高温区间为：160～190℃；低温区间晶化持续的时间要求为：12～16h，高温区间晶化持续的时间为：8～16h；
所述硅源所含的SiO2:铝源所含的Al2O3摩尔比为：100:1～20:1；
所述的模板剂有机胺为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的任意一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的杂原子的盐为Cu(NO3)2·3H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，Ce(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O。
5.一种催化裂化再生烟气脱硝用分子筛催化剂，其特征在于：它是由权利要求1所述的催化裂化再生烟气脱硝用分子筛催化剂的制备方法制备的。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143429A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-05-23 | Degussa Huels Ag | 歯科材料、その製法及び歯科コンポジット中でのゼオライト充填剤の使用 |
| CN101121526A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143429A (ja) * | 1998-07-03 | 2000-05-23 | Degussa Huels Ag | 歯科材料、その製法及び歯科コンポジット中でのゼオライト充填剤の使用 |
| CN101121526A (zh) * | 2006-08-11 | 2008-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法 |
| CN101279746A (zh) * | 2007-04-02 | 2008-10-08 | 南京工业大学 | 变温晶化法快速合成zsm-5分子筛的方法 |
| CN101428231A (zh) * | 2007-11-08 | 2009-05-13 | 淄博齐创化工科技开发有限公司 | 一种无粘结剂zsm-5沸石催化剂的制备方法 |
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| CN101733143A (zh) * | 2008-11-21 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒zsm-5分子筛及其用途 |
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