CN104971769A - 催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及制法。该制备方法通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上。本发明提供了由上述方法制备的催化剂，该催化剂针对低温(<200℃)条件下的FCC再生烟气SCR脱硝反应，以氨气为还原气体，在NO浓度达1000ppm，空速达200000h^-1时仍具有较高的反应活性和N₂选择性，其有效脱除氮氧化物(>90％)的温度在175℃以下，同时具有较宽的反应温度窗口，在长时间内仍能够保持其高活性，应用前景较好。

Description

催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及制法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。

背景技术

催化裂化(FCC)装置是原油深度加工过程中的重要单元，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，原料油发生裂化的同时，其中30％-50％的含氮化合物进入油焦，并随之沉积在催化剂表面。催化剂因表面附着油焦而活性降低，必须进行再生处理。在再生烟气烧焦过程中，大部分含氮化合物转化为N₂，但也有10％-30％转化为NO_x，随再生烟气排出。其中主要成分为NO，体积百分数约为90％，剩余10％左右为NO₂。根据原料和操作条件的不同，再生烟气中NO_x浓度也存在差异，但普遍高于《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)中要求的420mg/m³(1997年以前建设的装置)和240mg/m³(1997年及以后建设的装置)，且均未配备烟气脱硝设施。

另一方面，由于原油加工业的迅速发展和原油劣质化的不利影响，炼油企业的NO_x排放量越来越大。通常，再生烟气是炼油厂NO_x排放的主要来源，约占其总排放量的50％。截止目前，中国石油共有41套FCC装置，总生产能力达5080万吨/年，再生烟气排放总量超过500万Nm³/h，NO_x年排放量约为1.2万吨。如果采用烟气脱硝技术对其进行处理，以NO_x去除率为80％计算，仅此一项，就可实现NO_x排放量降低10％。可见，FCC再生烟气中NO_x排放问题已成为中国石油各炼油企业的共性问题，严重地制约了中国石油节能减排和清洁生产工作的向前推进。

可以预见，随着环保标准的日益严格，中国石油各炼油企业对FCC再生烟气脱硝技术的生产需求必将迅速扩大。

目前，国内外已应用的FCC再生烟气脱硝技术包括：低NO_x烧焦技术、氧化吸收法、添加助剂法、选择性非催化还原(SNCR)法和选择性催化还原(SCR)法。

五种FCC再生烟气脱硝技术特点不同，分别适用于不同的处理条件和处理要求，需要因地制宜地进行选择。但是，就中国石油现有的41套FCC装置而言，若要从整体上解决再生烟气脱硝问题，选择性催化还原(SCR)因处理效果稳定、适应范围广、工艺成熟，无疑是最有竞争力的技术。

催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱硝效率。选择的催化剂应具有以下优点：高活性、高选择性、优良的抗水抗硫性能、好的机械强度和耐磨损性、较宽的活性温度区间、寿命长、成本低。

钒基SCR催化剂已工业应用于固定源脱硝多年，但仍然存在着操作温度较高、操作温度窗口较窄、高温时N₂O大量生成造成N₂选择性下降，以及SO₂向SO₃氧化等问题。近年来，新型无毒、高温稳定和活性操作温度窗口宽的分子筛基催化剂对NH₃-SCR反应有较高的催化活性和选择性，因而备受关注，成为研究较多的一类新型脱硝催化剂。

传统的SCR催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。其中，贵金属催化剂成本高，在实际应用中并不具备竞争优势，同时SO₂对贵金属催化剂活性影响很大；贵金属催化剂选择性一般较差，反应过程中会生成N₂O，造成二次污染；金属氧化物类催化剂一般属于中温催化剂，起活温度较高，稳定性不好。由于分子筛具有良好的吸附性和灵活性，受到广泛关注。但是，在诸多关于分子筛催化剂对NO_x选择性催化还原反应的研究报道中看出，ZSM-5、Beta等分子筛由于孔道较宽，在高温水热条件下容易发生脱铝，导致孔道坍塌，稳定性较差。

SAPO-18分子筛具有的AEI结构孔径只有0.4nm左右，既有利于反应物分子顺利扩散进入孔道活化反应，又能阻止铝形成大分子从骨架脱落，因此具有较高的水热稳定性。CN101121532A公开的技术方案将其应用于MTO反应，CN102626653A公开的技术方案选用铜铁双组份负载在SAPO-18分子筛上脱除氮氧化物，但是其脱除温度(脱除率大于90％)达到将近300℃。这对催化裂化再生烟气的实际脱除效果并不理想，实现在低温下(小于200℃)高效的脱除氮氧化物不仅满足催化裂化再生烟气的实际状态，而且对节能减排也有重要的意义。

因此，对在低温下治理FCC再生烟气污染问题，提供一种廉价有效的方法制备出分散均匀的高负载量的分子筛催化剂，使其在低温下具有高效稳定的脱硝性能有着重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂，该催化剂在低温、高空速下具有较高的脱硝活性和选择性，水热稳定性较好，适用于低温下FCC再生烟气脱硝和环境治理。

为了达到上述目的，本发明提供了一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：

通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上。

在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述活性组分铜的前驱体溶液包括硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或两种组合的水溶液。

本发明提供的载体制备方法中，优选地，包括以下步骤：

步骤一：将磷酸加入到水中，搅拌得到溶液；

步骤二：将拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-120min后，加入N,N-二异丙基乙胺，搅拌30-120min后，加入硅溶胶搅拌0.5-3h，得到溶胶；

步骤三：所述溶胶在150-200℃晶化3-8天，经过烘干、焙烧得到所述SAPO-18分子筛载体；其中，以氧化铝、二氧化硅、五氧化二磷、N,N-二异丙基乙胺和水计，各原料的投料摩尔比为1.0:0.2-0.6:0.7-1.0:1.5-2.0:10-60；

步骤四：将所述活性组分铜通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法负载在所述SAPO-18分子筛载体上，110℃干燥8-16h，焙烧，得到所述催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂。

在上述制备方法中，N,N-二异丙基乙胺作为模板剂使用；采用的SAPO-18分子筛载体通过水热晶化法合成。

本发明提供的上述制备方法中，超声辅助等体积浸渍法中是超声操作和浸渍同步进行的，充分利用活性组分铜的前驱体溶液，要求前驱体溶液体积与分子筛孔体积相等。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述超声辅助等体积浸渍法的超声时间为5-40min，超声功率为50-200W，优选地，超声时间为20min，超声功率为80W。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述超声辅助等体积浸渍法中，活性组分铜的前驱体溶液的浓度根据活性组分铜的负载量进行配制，所述活性组分铜占所述SAPO-18分子筛载体总质量的1％-8％。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，所述气膜辅助扩散法法中，活性组分铜的前驱体溶液的浓度为0.05-0.30mol/L，流量为0.1-5mL/min。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤三中，所述晶化温度为180℃，晶化时间为4天。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤三中，所述烘干温度为80-120℃，烘干时间为6-16h，更优选地，烘干温度为110℃，烘干时间为12h。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤三中，所述焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为3-8h，更优选地，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，在步骤四中，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h，更优选地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。

本发明提供的上述制备方法中，优选地，采用的磷酸的质量浓度为85％。

本发明还提供了一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂，是通过上述制备方法制备得到的。

本发明还提供了上述催化剂的应用，该催化剂可以用于温度小于175℃催化裂化再生烟气的氨气催化还原脱除氮氧化物反应中，脱除率和N₂选择性大于90％。

本发明的催化剂针对低温(<200℃)条件下的FCC再生烟气SCR脱硝反应，以氨气为还原气体，在NO浓度达1000ppm、空速达200000h^-1时仍具有较高的反应活性和N₂选择性，其有效脱除氮氧化物(>90％)，温度在175℃以下，同时具有较宽的反应温度窗口，在长时间内仍能够保持其高活性，应用前景较好。

本发明的制备方法通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上，其中，超声辅助等体积浸渍法中铜的前驱体溶液通过超声辅助等体积浸渍法在超声环境中将活性组分定量均匀地分散负载在SAPO-18分子筛载体上；气膜辅助扩散法通过气膜辅助扩散法调节前驱体溶液的扩散浓度和扩散速度速度来渐变地调控金属铜活性组分的负载量。

本发明采用的气膜辅助扩散法通过恒流泵使铜前躯体溶液以恒定的流量进入反应器中，分子筛载体在水溶液搅拌分散成溶胶状态，并通过蠕动泵同样进入反应器中，其中，铜离子以缓慢均匀的速度通过陶瓷膜负载到分子筛载体上。本发明的气膜辅助扩散法中，分子筛载体溶胶的温度为30-80℃，优选为60℃，前驱体溶液的浓度为0.05-0.30mol/L，流量控制在0.1-5mL/min，可以根据负载量调节不同浓度和流量。

本发明提供的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂的制备方法，能够分别准确控制活性组分的负载量和渐变调控负载量，和其他方法相比，本申请的金属前驱体原料可以充分利用且无污染，并且通过该制备方法能使铜活性组分以骨架离子形式和纳米颗粒形式高度均匀分散负载于SAPO-18微孔分子筛载体上，从而制备得到活性和稳定性优异的微孔分子筛催化剂。

本发明提供的制备方法利用铜的高分散负载使活性组分同时具有两种存在形式，包括锚定在分子筛笼内的铜离子和纳米级氧化铜颗粒，分别起到进行高低温反应和高空速处理的作用。利用常规浸渍法制备的催化剂的活性组分颗粒尺寸不均一，较大的颗粒容易堵塞孔道，从而降低催化剂的活性。离子交换法制备的催化剂由于受分子筛硅铝比的限制，负载量很低，也限制了催化活性的提高和高空速下催化剂的处理能力。

本发明提供的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂中，以高价态的铜作为活性组分，以具有AEI结构的SAPO-18的微孔分子筛作为载体，由于该SAPO-18微孔分子筛具有高的结构稳定性，促进了活性组分的均匀分散，防止了其在高温下的烧结聚集，从而大大提高了催化剂活性及稳定性，从而使其符合FCC再生烟气中NO_x污染的消除要求。

本发明的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂可以应用于低温下FCC再生烟气的氮氧化物选择催化还原反应，具体应用时是以氨气为还原剂对氮氧化物进行在线脱除，分析其氮氧化物的转化率，选择性和稳定性。

本发明催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂与传统ZSM-5分子筛相比具有孔道较小的优点，而且在高温水热的条件下保持原有的结构，稳定性好，还具有较高的比表面积。

本发明的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂旨在提高催化剂活性组分的分散度，铜活性组分有两种存在形式，分别是分子筛骨架位置的铜离子和分子筛孔道表面的铜纳米颗粒，在这两种形式的金属铜活性组分的共同作用下，增强在小于200℃的低温和高空速下脱除氮氧化物的效率。

本发明提供的催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂在FCC再生烟气脱硝中具有较高的低温反应活性，同时具有较宽的反应温度窗口，具有较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中气膜辅助扩散法所使用的装置示意图；

图2为实施例1的分子筛和实施例2至实施例4中的催化剂的XRD图像；

图3为实施例2至实施例4的催化剂B，C，D的NH₃选择催化还原NO活性的曲线图；

图4为实施例3中的催化剂C在不同空速下的反应活性曲线；

图5为实施例3中的催化剂C在NH₃选择催化还原NO中N₂选择性曲线图；

图6为实施例3中的催化剂C的TEM图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种SAPO-18分子筛A，其是通过以下步骤制备得到的：

将8.236g的磷酸加入21.2g的去离子水中，充分搅拌得到溶液；

将6.721g的拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌120min后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺10.075g，搅拌60min后，滴加LUDOX-AS-40硅溶胶3.2816g搅拌0.5h，得到凝胶；

将凝胶装入到晶化釜中，在180℃晶化4天，取出冷却，将反应产物洗涤并分离，经过110℃烘干12h，在550℃下焙烧6h，得到SAPO-18分子筛A。

实施例2

本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂B，其是通过以下超声辅助等体积浸渍制备得到的：

根据铜活性组分的负载量为2wt％计，以1g的SAPO-18分子筛A计，称取相应量的硝酸铜溶解在1.48g的去离子水中，配制成活性组分铜的前驱体溶液；

将装有分子筛的容器固定在超声环境中，然后缓慢将铜活性组分的前驱体溶液滴加在SAPO-18分子筛A上，快速均匀搅拌，整个过程在80W功率下进行，过程持续时间20min后取出，在50℃下抽真空干燥16h，在550℃下焙烧4h，得到Cu/SAPO-18催化剂B。

实施例3

本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂C，其是通过以下超声辅助等体积浸渍制备得到的：

根据铜活性组分的负载量为5wt％计，以1g的SAPO-18分子筛A计，称取相应量的硝酸铜溶解在1.26g的去离子水中，配制成活性组分铜的前驱体溶液；

将装有分子筛的容器固定在超声环境中，然后缓慢将铜活性组分的前驱体溶液滴加在SAPO-18分子筛A上，快速均匀搅拌，整个过程在80W功率下进行，过程持续时间20min后取出，在50℃下抽真空干燥16h，在550℃下焙烧4h，得到Cu/SAPO-18催化剂C。

实施例4

本实施例提供了以实施例1的SAPO-18分子筛A为载体的催化剂D，其是通过气膜辅助扩散法得到的，所用到的装置的结构如图1所示：

配制0.05mol/L的铜前驱体溶液100mL于烧杯1中，调节流量为1mL/min通过恒流泵进入膜反应器，称取10g分子筛A与100mL去离子水混合后置于烧杯2中，60℃加热搅拌均匀成为溶胶分散状态，通过蠕动泵进入到膜反应器中。待前驱体溶液完全进入到膜反反应器并扩散进去分子筛后将溶液过滤洗涤，110℃下干燥6h以上，550℃下焙烧6h，得到Cu/SAPO-18催化剂D。

实施例5

本实施例对实施例1制得的SAPO-18分子筛A和实施例2至实施例4制备得到的Cu/SAPO-18催化剂B、C、D进行了XRD表征，通过图2可以看出，SAPO-18分子筛A在负载铜活性组分的前后晶形没有被破坏，由均具有典型的AEI结构，XRD并未发现氧化铜的衍射峰，证明本发明氧化铜活性组分微纳米颗粒且分散均匀。

本实施例对实施例2至实施例4制得的催化剂B、C、D进行了催化性能评价试验，具体步骤如下：

将实施例2至实施例5制备得到的Cu/SAPO-18催化剂B、C、D压片后研磨过筛，取40-60目的部分；实验在连续流动的固定床反应器上进行，具体是将过筛后的催化剂装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制，其中，混合气体模拟真实烟气，由其所对应的钢瓶提供，相应的混合气体组成为：C_NO＝C_NH3＝1000ppm，CO₂＝3％，平衡气为N₂，调节体积空速为50000h^-1-200000h^-1，进出口NO的浓度值由英国SIGNAL集团Model 4000VM NO_x化学发光分析仪进行在线定性定量分析。N₂选择性由Nicolet is50红外分析仪建立的标准曲线进行测试。

活性评价结果如图3可以看出，所有催化剂均具有优异的活性，其中实施例3的Cu/SAPO-18催化剂C在175℃-400℃范围内NO转化率达到90％以上。

本实施例对实施例3制得的催化剂C在不同空速下进行了催化性能评价试验，如图4所示，由图4可以看出，当空速为200000h^-1时仍具有很高的活性。还对实施例3制得的催化剂C进行了产物选择性分析，由图5可以看出，N₂的选择性接近100％。

本实施例对实施例3制得的催化剂C进行了TEM分析，如图6可以看出在高负载下氧化铜以纳米颗粒形式在载体表面存在且高度均匀分散。

以上实施例说明，通过本发明的制备方法得到的低温催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂对于氨气还原脱氮氧化物具有很高的脱除率，选择性和较宽的反应温度窗口，其优点是在FCC再生烟气脱硝中具有较高的低温(<175℃)反应活性和较高的处理量，同时具有优异的稳定性。

Claims (10)

1.一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括：

通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性组分铜的前驱体溶液包括硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、草酸铜中的一种或两种组合的水溶液。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

步骤一：将磷酸加入到水中，搅拌得到溶液；

步骤二：将拟薄水铝石加入到溶液中，搅拌30-120min后，加入N,N-二异丙基乙胺，搅拌30-120min后，加入硅溶胶搅拌0.5-3h，得到溶胶；

步骤三：所述溶胶在150-200℃晶化3-8天，经过烘干、焙烧得到所述SAPO-18分子筛载体；其中，以氧化铝、二氧化硅、五氧化二磷、N,N-二异丙基乙胺和水计，各原料的投料摩尔比为1.0:0.2-0.6:0.7-1.0:1.5-2.0:10-60；

步骤四：将所述活性组分铜通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法负载在所述SAPO-18分子筛载体上，110℃干燥8-16h，焙烧，得到所述催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述超声辅助等体积浸渍法的超声时间为5-40min，超声功率为50-200W；优选地，超声时间为20min，超声功率为80W。

5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述超声辅助等体积浸渍法中，所述活性组分铜的前驱体溶液的浓度根据所述活性组分铜的负载量进行配制，所述活性组分铜占所述SAPO-18分子筛载体总质量的1％-8％。

6.根据权利要求1或3所述的制备方法，其中，所述气膜辅助扩散法中，所述活性组分铜的前驱体溶液的浓度为0.05-0.30mol/L，流量为0.1-5mL/min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤三中，所述晶化温度为180℃，晶化时间为4天；所述烘干温度为80-120℃，烘干时间为6-16h；优选地，烘干温度为110℃，烘干时间为12h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤三中，所述焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为3-8h，优选地，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；

在步骤四中，所述焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为3-6h，优选地，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。

9.一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂，其是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。

10.权利要求9所述的催化剂的应用，该催化剂用于温度小于175℃催化裂化再生烟气的氨气催化还原脱除氮氧化物反应中，脱除率和N₂选择性大于90％。