CN105772064A - 一种铜基分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基分子筛催化剂、制备方法及在柴油车后处理Urea‑SCR系统催化器氮氧化合物净化中的应用，该制备方法先采用超声浸渍，再进行冷冻干燥处理，有效提高了铜基分子筛催化剂的催化活性和水热稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种铜基分子筛催化剂、制备方法及其在柴油车后处理Urea-SCR系统催化器氮氧化合物净化中的应用。
背景技术
Urea-SCR是一种在贫燃条件下净化柴油车尾气中NO x 的主流技术之一，该技术的核心问题是开发具有高活性、宽操作温度窗口、适应高空速环境和优异的水热稳定性的催化剂。随着排放法规的日益严格，Urea-SCR需要与其他后处理技术耦合，如催化氧化技术 (Diesel Oxidation Catalyst, DOC)和柴油颗粒物过滤器 (Diesel Particulate Filters, DPF)，通过协同作用净化尾气来满足国VI重型柴油车尾气排放法规的要求。DPF在吸附大量颗粒物之后需要进行再生，才能继续工作，但是DPF再生过程中产生的高温对SCR催化材料的水热稳定性提出更高的要求。而目前采用的传统钒基催化材料存在自身无法克服的缺点，一是活性组分V2O5在高温下容易挥发，严重危害了大气环境和人类健康，二是钒基催化剂的载体锐钛矿型TiO2在高温水热老化过程中易发生晶型转换，生成更稳定的金红石型TiO2，从而导致钒基催化剂的水热稳定性能下降。因此，开发优异水热稳定性能的催化剂成为该领域急需解决的一个问题。
铜基分子筛催化剂由于具有优异的催化活性、高N2选择性、宽操作温度窗口而作为NH3-SCR催化剂的研究热点之一。该催化剂以铜物种为活性组分，以分子筛为载体，如ZSM-5、BETA、SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39或者SAPO-18等。目前制备铜基分子筛催化剂的方法有离子交换法、浸渍法、气相沉积法等。中国专利：申请公告号CN104971769A、申请公布日2015年10月14日的发明专利公开了一种催化裂化再生烟气脱硝用铜基微孔分子筛催化剂的制备方法，该方法通过超声辅助等体积浸渍法或气膜辅助扩散法将活性组分铜负载在SAPO-18分子筛载体上。虽然采用该方法制备的催化剂在低温、高空速下具有较高的脱硝活性和选择性，适用于低温下FCC 再生烟气脱硝和环境治理，但其催化活性和水热稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的催化活性和水热稳定性有限的问题，提供一种具有优良的催化活性和水热稳定性的铜基分子筛催化剂、制备方法及其应用。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种铜基分子筛催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：先测定分子筛载体的饱和吸水率，再将分子筛载体加入可溶性铜盐水溶液中震荡并超声浸渍，以得到均匀分散的催化剂浆液，其中，所述可溶性铜盐水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为3～8:100，所述可溶性铜盐水溶液的体积为分子筛载体的质量与其饱和吸水率的乘积；
步骤二：将所述催化剂浆液先于零下50～零下20℃下进行预冻和真空干燥处理，然后进行煅烧以得到铜基分子筛催化剂。
所述步骤一中，在测定分子筛载体的饱和吸水率之前，将分子筛载体进行煅烧处理后冷却至室温。
所述步骤一中，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h；
所述步骤二中，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2～4h。
所述步骤一中，超声温度为25～60℃，超声功率为20～300W，超声频率为20～40KHz，超声时间为1～2h。
所述分子筛载体为ZSM-5、Y、BETA、MOR、SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18中的至少一种。
一种铜基分子筛催化剂，该催化剂采用权利要求1‐3中任一项所述的制备方法所得到。
上述铜基分子筛催化剂在柴油车后处理Urea-SCR系统催化器氮氧化合物净化中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种铜基分子筛催化剂的制备方法首先通过超声浸渍，利用声空化效应有效增大浸渍液的扩散系数，提高了催化剂的负载量并缩短了浸渍时间，改善了催化剂活性物种分散的均匀性，然后于零下50～零下20℃下进行预冻和真空干燥处理，即进行冷冻干燥处理，可使样品中水分在低温高真空的条件下由冰直接升华且不受表面张力作用，有效避免铜物种在加热过程中的迁移和团聚，提高催化剂比表面积及活性物种分散均匀性，从而提高铜基分子筛催化活性和水热稳定性，采用本方法制备的铜基分子筛催化剂不仅能够在较宽的温度窗口内保持优异的NH3-SCR催化活性，而且在含10wt%水蒸气的空气氛围中、700℃下水热老化12h后，催化剂性质稳定，仍较完整的保持分子筛骨架，表现出良好的抗水热稳定性能。因此，本发明催化剂具有优良的催化活性和水热稳定性。
2、本发明一种铜基分子筛催化剂的制备方法在测定分子筛载体的饱和吸水率之前，先将分子筛载体进行了煅烧处理，该步骤可有效去除分子筛载体表面吸附的杂质和水分，保证分子筛载体的催化效果不受影响。因此，本方法保证了分子筛载体的催化效果。
附图说明
图1为实施例4制备的催化剂新鲜和老化后的NO x 转化率评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种铜基分子筛催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：先测定分子筛载体的饱和吸水率，再将分子筛载体加入可溶性铜盐水溶液中震荡并超声浸渍，以得到均匀分散的催化剂浆液，其中，所述可溶性铜盐水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为3～8:100，所述可溶性铜盐水溶液的体积为分子筛载体的质量与其饱和吸水率的乘积；
步骤二：将所述催化剂浆液先于零下50～零下20℃下进行预冻和真空干燥处理，然后进行煅烧以得到铜基分子筛催化剂。
所述步骤一中，在测定分子筛载体的饱和吸水率之前，将分子筛载体进行煅烧处理后冷却至室温。
所述步骤一中，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h；
所述步骤二中，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2～4h。
所述步骤一中，超声温度为25～60℃，超声功率为20～300W，超声频率为20～40KHz，超声时间为1～2h。
所述分子筛载体为ZSM-5、Y、BETA、MOR、SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18中的至少一种。
一种铜基分子筛催化剂，该催化剂采用权利要求1‐3中任一项所述的制备方法所得到。
上述铜基分子筛催化剂在柴油车后处理Urea-SCR系统催化器氮氧化合物净化中的应用。
本发明的原理说明如下：
本发明采用冷冻干燥工艺制备铜基分子筛催化剂，使得该催化剂具有大比表面积，粒径分布均匀，负载量高，活性组分分散均匀，表现出优异的催化活性和水热稳定性。
与现有的合成铜基分子筛的方法相比，本发明提供的路线不需要后期对铜基分子筛进行表面处理，避免了多次使用铜盐溶液离子交换或浸渍等工艺，具有工艺简单、成本低、绿色环保、节约能源等优点，加速了铜基分子筛催化剂的大规模商业化应用进程。
实施例1：
一种铜基分子筛催化剂的制备方法，依次按照以下步骤进行：
步骤一：先将分子筛载体于500℃下煅烧处理2h后冷却至室温，再测定分子筛载体的饱和吸水率，然后将其加入硝酸铜水溶液中震荡并于40℃、100W、30KHz下超声浸渍2h，以得到均匀分散的催化剂浆液，其中，所述分子筛载体为H-SSZ-13粉体，所述硝酸铜水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为8:100，所述硝酸铜水溶液的体积为分子筛载体的质量与其饱和吸水率的乘积；
步骤二：将所述催化剂浆液先于零下30℃下进行预冻和真空干燥处理，然后于600℃下煅烧2h以得到铜基分子筛催化剂Cu-SSZ-13。
实施例2：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述步骤一中，分子筛载体为NH4-SAPO-34粉体，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，超声温度为55℃，超声功率为300W，超声时间为1h，硝酸铜水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为3:100；
所述步骤二中，预冻和真空干燥处理温度为零下50℃，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，得到的铜基分子筛催化剂的分子式为Cu-SAPO-34。
实施例3：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述步骤一中，分子筛载体为Beta粉体，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，超声温度为45℃，超声功率为200W，超声频率为40KHz，超声时间为1h，硝酸铜水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为5:100；
所述步骤二中，预冻和真空干燥处理温度为零下20℃，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，得到的铜基分子筛催化剂的分子式为Cu-Beta。
实施例4：
步骤同实施例1，不同之处在于：
所述步骤一中，分子筛载体为H-ZSM-5粉体，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，超声温度为25℃，超声功率为20W，超声频率为20KHz，超声时间为2h，硝酸铜水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为8:100；
所述步骤二中，预冻和真空干燥处理温度为零下40℃，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h，得到的铜基分子筛催化剂的分子式为Cu-ZSM-5。
为检测本实施例所得的铜基分子筛催化剂的性能，现将本实施例催化剂与对比催化剂同时进行活性评价。其中，对比催化剂采用以下步骤制得：
步骤一、取300g H-ZSM-5粉体于550oC煅烧处理4h后冷却至室温；
步骤二、采用旋转蒸发浸渍法制备Cu-ZSM-5分子筛催化剂，将上述H-ZSM-5粉体加入硝酸铜水溶液中，在80℃下旋转干燥至粉末状后在550℃中煅烧3h，即得到对比催化剂，其中，硝酸铜水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为8:100。
活性评价采用以下方法：
先将50g催化剂粉末与150g去离子水混合以制备浆液，再将浆液涂覆于孔目数为400cell/in2、体积为0.18L的堇青石蜂窝陶瓷基体以得到样品（涂覆量为220g·L-1），然后将样品在100℃干燥2h、500℃焙烧2h，即制备得到整体式铜基催化剂，取样后将其放入固定床活性评价装置中进行，模拟尾气组成为1000ppm
NO、1100ppm NH3、5% O2和10% H2O，反应空速为30000 h-1。
测试结果参见图1，通过比较在700℃下水热老化12h前后本实施例催化剂与对比催化剂的转化率，可以看出：与对比催化剂相比，本实施例催化剂具有更优越的水热稳定性能。
Claims (7)
1.一种铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
所述制备方法依次包括以下步骤：
步骤一：先测定分子筛载体的饱和吸水率，再将分子筛载体加入可溶性铜盐水溶液中震荡并超声浸渍，以得到均匀分散的催化剂浆液，其中，所述可溶性铜盐水溶液中的铜离子与分子筛载体的质量比为3～8:100，所述可溶性铜盐水溶液的体积为分子筛载体的质量与其饱和吸水率的乘积；
步骤二：将所述催化剂浆液先于零下50～零下20℃下进行预冻和真空干燥处理，然后进行煅烧以得到铜基分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，在测定分子筛载体的饱和吸水率之前，将分子筛载体进行煅烧处理后冷却至室温。
3.根据权利要求2所述的一种铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中，煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h；
所述步骤二中，煅烧温度为550～600℃，煅烧时间为2～4h。
4.根据权利要求1‐3中任一项所述的一种铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，超声温度为25～60℃，超声功率为20～300W，超声频率为20～40KHz，超声时间为1～2h。
5.根据权利要求1‐3中任一项所述的一种铜基分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述分子筛载体为ZSM-5、Y、BETA、MOR、SSZ-13、SAPO-34、SSZ-39、SAPO-18中的至少一种。
6.一种铜基分子筛催化剂，其特征在于：该催化剂采用权利要求1‐3中任一项所述的制备方法所得到。
7.权利要求6所述的铜基分子筛催化剂在柴油车后处理Urea-SCR系统催化器氮氧化合物净化中的应用。
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