CN104525242B - 一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法 - Google Patents
一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法，包括以下步骤：(1)制备草酸锆溶胶，包括加热氨水，将Zr(NO3)4滴加到氨水中，然后加入草酸并搅拌；(2)制备Al2O3‑ZrO2复合溶胶，包括在去离子水中加入拟薄水铝石，慢慢滴加硝酸，澄清后，再加入步骤(1)制备的溶胶，并加入草酸调节pH值，搅拌并陈化；(3)制备浆料，包括将去离子水，分子筛和上述制备的复合溶胶混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；(4)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，干燥并焙烧，得到蜂窝陶瓷载体表面负载活性涂层的整体式催化剂。与现有技术相比，本发明制备的分子筛活性涂层具有较高的负载量，涂覆层均匀，同时能有效的降低涂层的脱落率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法，具体涉及一种可应用于柴油机尾气的脱硝技术催化净化等领域的蜂窝陶瓷催化剂的活性涂层的制备方法。属于催化剂材料制备技术领域。
背景技术
随着我国汽车保有量的持续增长，汽车尾气排放对我国大气环境造成的污染也日趋严重，已经成为大中城市空气污染物的首要来源之一，其中柴油车已成为我国机动车NOx和PM排放的主要分担者。为了有效控制柴油车尾气污染物的排放，必须对两种主要污染物进行后处理，即为颗粒物过滤技术和NOx还原性催化还原（SCR）技术。对于NOx还原性催化还原技术，目前以钒基复合氧化物为催化剂的NH3/尿素-SCR技术已经实现大规模工业化应用。但该催化剂体系的活性组分V2O5具有生物毒性，在反应过程中容易发生升华或脱落，对生态环境和人体健康造成潜在的危害，因此美国和日本已经禁止采用钒基催化剂体系用于柴油车尾气NOx净化。同时，钒基催化剂在高温下会因TiO2载体晶型的转变而逐渐丧失活性。因此，开发具有宽操作温度窗口的新型SCR催化剂是现阶段SCR技术发展的主流趋势和迫切需求。
分子筛型SCR催化剂具有优良的热稳定性和催化剂活性，被公认为是替代钒基催化剂的首选。目前，人们已经对ZSM-5，Beta，Y和SSZ等分子筛为载体的分子筛型SCR催化剂做了大量的研究，负载的活性组分主要包括Cu、Fe和Mn等。但是，绝大部分研究工作只针对粉末状催化剂进行研究，而在实际应用过程中需要将其制备成整体催化剂，即将分子筛型催化剂活性组分制成浆料，然后将其均质和稳定地涂敷在蜂窝陶瓷载体表面。因此，分子筛活性涂层制备及涂覆工艺的开发对形成成熟的分子筛型SCR技术具有决定性的影响。
分子筛与氧化铝涂层相比，上载量一般很低，经过三次涂覆上载量还低于25%，且很容易脱落。另外，整体式SCR催化剂应用于柴油机尾气后处理时，由于尾气中有大量的碳烟颗粒，如果浆料在蜂窝陶瓷内部孔道涂覆不均匀，很容易导致孔道堵塞，大大降低催化剂的寿命。中国专利CN102451742A公布了一种包括分子筛组合物涂层的蜂窝载体催化剂制备方法，采用磷铝胶作为粘结剂，有机聚合物为分散剂，由于该催化剂应用于汽油催化裂化生产丙烯，因此分子筛涂层的组成与整体式SCR催化剂的涂层存在显著差异。而且在制备条件相似的情况下，对于不同分子筛，采用该技术制备的蜂窝载体催化剂的上载量存在巨大差异，表明该制备技术对不同分子筛的普适性较差。本发明优化了涂覆技术，通过控制草酸锆溶胶较小且分布较窄的胶体粒径，制备得到粒径分布接近分子筛和溶胶性质更加稳定的Al2O3-ZrO2复合溶胶，从而使得球磨得到的浆料也更加稳定。对于不同的分子筛，在相似实验条件下上载量比较相近，三次负载量都在40%以上，且具有很好的均匀性，表明了该发明提供的制备技术对于不同分子筛具有很好的普适性。同时在更为剧烈的超声波条件下，脱落率较低，都在1%以下。
发明内容
为了克服现有技术中涂层负载量较低和容易脱落的不足，本发明提供了一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法。
本发明涉及一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法，包括以下步骤：
(1)制备草酸锆溶胶
将一定量的氨水和去离子水混合，加热至80~95℃，再将一定量的Zr(NO3)4滴加到氨水中，并不断搅拌15~30min，再加入一定量的草酸，在80~95℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶。
加入的Zr(NO3)4与氨水的摩尔比为1:4，加入的Zr(NO3)4与草酸的摩尔比为2:1~1:2。
(2)制备Al2O3-ZrO2复合溶胶
在去离子水中加入一定量的拟薄水铝石，慢慢滴加硝酸，澄清后，再加入步骤(1)制备的溶胶，加热，同时加入草酸调节pH值为0.5~1.5，搅拌并陈化，制得Al2O3-ZrO2复合溶胶。
加入的拟薄水铝石和硝酸的摩尔比为3:1~1:1，加入的Zr(NO3)4与拟薄水铝石的质量比为1：2.4。
(3)制备浆料
将去离子水，分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料。
加入的分子筛和复合溶胶的质量比为1:1~1:2。
加入的分子筛为ZSM-5，Beta和Y型中的一种。
(4)载体涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，任选的，可根据需要重复浸渍和干燥次数，直到获得要求的载体涂覆量，然后在550℃马弗炉中焙烧4小时，得到蜂窝陶瓷活性涂层。
本发明中蜂窝陶瓷上分子筛活性涂层的负载量计算方法为：W= (m1-m0)/m0×100%。
其中：W为蜂窝陶瓷上分子筛活性涂层的负载量(%)，m0为负载涂层之前的空白蜂窝陶瓷载体的质量(g)，m1为负载涂层并焙烧后的蜂窝陶瓷质量(g)。
本发明中蜂窝陶瓷的脱落率计算方法为：(m1-m2)/m1×100%
本发明测量脱落率的方法是采用超声波处理30min，其中m1表示负载涂层并焙烧后的蜂窝陶瓷质量（g），m2表示负载涂层并焙烧后的蜂窝陶瓷经超声处理并120℃烘干至恒重后的重量（g）。
本方法制备出的分子筛涂层具有负载量高，涂层涂覆均匀，涂层与蜂窝陶瓷载体结合力强等优点。本发明主要利用草酸锆溶胶的胶体粒径较小，且分布较窄的特点，在此基础上加入铝溶胶后制备了更加稳定的Al2O3-ZrO2复合溶胶，其粒径分布更加接近于分子筛，所以在球磨之后，Zr和Al两种元素分散均匀，结合牢固，得到更加稳定的浆料，经焙烧后得到的蜂窝陶瓷载体表面活性涂层表观均匀，涂层的牢固度非常高，没有出现明显的开裂现象。且与现有技术相比制备方法简单，生产成本低，容易实现过程控制，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例：
实施例1：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为46.5%，经超声后测得脱落率为0.6%。
实施例2：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入1.05g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为41.1%，经超声后测得脱落率为0.7%。
实施例3：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入4.22g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为45.2%，经超声后测得脱落率为0.9%。
实施例4：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸8g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为42.6%，经超声后测得脱落率为0.8%。
实施例5：
(1)将12.3g氨水12.3g和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸24.0g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为47.2%，经超声后测得脱落率为0.7%。
实施例6：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，并不断搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热同时再加入草酸调节pH=0.5，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为48.3%，经超声后测得脱落率为0.7%。
实施例7：
(1)将12.3g氨水12.3g和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=1.5，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将50g去离子水，70gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶80g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为44.3%，经超声后测得脱落率为0.4%。
实施例8：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，并不断搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将37g去离子水，69gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶94g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为46.4%，经超声后测得脱落率为0.3%。
实施例9：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，并不断搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将62g去离子水，71gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶67g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为48.8%，经超声后测得脱落率为0.8%。
实施例10：
(1)将12.3g氨水12.3g和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将25g去离子水，68gZSM-5分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶107g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为43.2%，经超声后测得脱落率为0.3%。
实施例11：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将53g去离子水，65gBeta分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶82g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为45.1%，经超声后测得脱落率为0.9%。
实施例12：
(1)将12.3g氨水和200g去离子水混合，加热至80℃，再将10gZr(NO3)4滴加到氨水中，搅拌30min，再加入2.93g草酸，在90℃下搅拌30min，陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)在376g去离子水中加入24g拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸12.1g，澄清后，再加入步骤(1)的溶胶，加热，同时再加入草酸调节pH=0.9，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)将60g去离子水，58gY型分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶82g混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，在200℃下干燥，重复浸渍和干燥2次，在550℃马弗炉中焙烧4h，获得的载体涂覆量为42.1%，经超声后测得脱落率为0.3%。
Claims (9)
1.一种关于分子筛涂层制备及涂覆的方法，包括以下步骤：
(1)制备草酸锆溶胶，包括将所需量的氨水和去离子水混合并加热得到氨水溶液，将Zr(NO3)4滴加到氨水溶液中，然后加入草酸并搅拌陈化，得到稳定透明的草酸锆溶胶；
(2)制备Al2O3-ZrO2复合溶胶，包括：在去离子水中加入拟薄水铝石，再慢慢滴加硝酸，澄清后，再加入步骤(1)制备的溶胶，加热，同时加入草酸调节pH值，搅拌并陈化，制成Al2O3-ZrO2复合溶胶；
(3)制备浆料，包括：将去离子水，分子筛和上述制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶混合，放入球磨机中球磨8h，得到浆料；
(4)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤(3)的浆料中，取出后吹尽孔道中的残液，干燥并焙烧，得到蜂窝陶瓷载体表面负载活性涂层的整体式催化剂。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入Zr(NO3)4与氨水的摩尔比为1:4。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中加入的Zr(NO3)4与草酸的摩尔比为2:1～1:2。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入的拟薄水铝石和硝酸的摩尔比为3:1～1:1。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备的Al2O3-ZrO2复合溶胶中，所加入的Zr(NO3)4与拟薄水铝石的质量比为1:2.4。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入的草酸调节溶胶的pH值为0.5～1.5。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加入的分子筛和复合溶胶的质量比为1:1～1:2。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所加入的分子筛为ZSM-5，Beta和Y型中的一种。
9.权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的烘干焙烧处理条件为：200℃烘箱中干燥2小时，再在550℃马弗炉中焙烧4小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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