CN108435163A - 一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环保及化工领域，目的在于提供一种用于VOCs废气催化燃烧的Pd基整体式催化剂及其制备方法。该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以活性Al2O3为第一涂层，重点涂覆Pd作为第二涂层，为催化活性成分。本发明制备的Pd基整体式催化剂活性成分与载体基体结合力强，涂层分散均匀，不易龟裂和脱落，热稳定性高、使用寿命长，催化活性强，完全适用大风量、较高温度和高浓度VOCs废气的催化燃烧。本发明原材料为普通的化工原料，容易购买，制备工艺简单，成本相对较低，适合大规模化生产。

Description

一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环保催化材料、VOCs污染治理及化工技术领域，特别是指一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物（VOCs）是指常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点在260℃以内的有机化合物，在工业生产中主要产生于石油石化、机械涂装、印刷、油漆涂料、电子等行业，主要成分为苯、甲苯、二甲苯及非甲烷总烃等物质，这些物质进入大气候经过光化学作用形成二次有机气溶胶，是产生雾霾的主要原因之一。此类物质大部分都具有致癌、致畸、致突变、引发中毒死亡，对环境和人体健康造成巨大的危害。
目前，VOCs有机废气处理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝回收法、直接燃烧法、等离子体法、光催化法和催化燃烧法等，而催化燃烧法是目前起燃温度低、能耗低、去除率最高、操作方便易行、无二次污染、适用范围广等优点，已在欧美等国家得到广泛应用，目前国内VOCs废气处理也以催化燃烧法为主。然而我国工业应用的催化燃烧催化剂大部分仍以进口催化剂为主，且以Pt、Pd、Rh等贵金属为活性组分，堇青石蜂窝陶瓷为载体。
现阶段国内外催化燃烧所用催化剂主要分为贵金属系列和过渡族金属氧化物系列两大类，贵金属系列以Pt、Pd、Rh等贵金属为活性组分，此类催化剂活性高、寿命长；过渡族金属氧化物系列主要是La、Sr、Y、Mn等金属氧化物，此类催化剂价格低廉，在一定条件下可达到贵金属催化剂的催化效果，但该类催化剂耐久性差，使用寿命短，一定程度上限制了其使用。
专利1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。是将Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2等组分加水制成浆液涂覆蜂窝陶瓷载体，再利用有机酸竞争吸附将贵金属负载在涂层上。解决了现有技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均匀的问题。但是其载体涂层负载量低，在高速高温气流的冲刷下、易脱落。CN102872920A公开的方法中，采用对蜂窝陶瓷载体进行超声预处理的方法，预处理后的蜂窝陶瓷载体负载涂层、干燥和焙烧，涂覆活性金属组分制备成催化剂。解决了涂层易龟裂和脱落的问题，但是需要严格控制超声处理的时间及频率，否则会导致孔壁塌陷，尤其是不同强度的载体材料，对超声处理要求太高，不利于大规模工业化生产。
以上所述的有机废气催化剂都是采用蜂窝陶瓷载体，浆料涂层和贵金属涂覆的方法制备，这种方法，制备工艺过程复杂，周期过长。并且助剂粉末、活性Al2O3涂层、载体三者之间的结合强度低，容易龟裂、脱落，直接影响催化活性。另外，在高温下，添加的氧化物助剂粉末容易与Al2O3涂层发生固相反应，生成尖晶石类化合物。如CeO2在高温下与Al2O3反应生成CeAlO3，La2O3在高温下与Al2O3反应生成LaAlO3。大大降低了催化活性，整体来看，上述催化剂都存在稳定性差、处理高温高速的VOCs废气时催化剂涂层易脱落，活性低，易失活且对不同有机废气的适应性差等不足之处。因此，开发出涂层结合牢固且稳定性、活性较高，适应性广泛的催化剂势在必行。
发明内容
本发明需要解决的问题就是现有大多数催化剂具备的涂层结合不牢固、催化活性不稳定且适应性差的问题，提供一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂及其制备方法。本发明方法制备的整体式催化剂，涂层结合牢固度高、活性高、贵金属使用量少、综合使用成本低。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明催化燃烧Pd基整体式催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，依次涂覆第一涂层以活性Al2O3为基础，第二涂层以Pd为催化活性组分的涂层。
所述涂层分为两层，第一涂层为活性Al2O3涂层与载体直接接触，第二涂层再涂覆含有活性Pd成分的涂层，形成了Pd活性组分均匀分散在活性Al2O3表面的整体催化剂。所述双层结构可确保活性组分Pd和活性Al2O3之间存在较强的相互作用，分散均匀，结合牢固，催化活性更高，对催化燃烧起到很强的促进作用。
所述第一涂层中，活性Al2O3增重比例为5-20%；所述第二涂层中，Pd增重比例为0.03-0.3%。进一步优选，所述第一涂层中，活性Al2O3增重比例为10-20%，所述第二涂层中，Pd增重比例为0.25-0.3%。
为了能够与涂层更好的结合，形成稳定、高效的整体催化剂，本发明优选所述堇青石蜂窝陶瓷载体经包括如下步骤的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于稀硝酸（浓度5-10%）或草酸（浓度10-15%）中浸泡4-12h，清洗后在80-150℃下烘干1-4h，再在500-600℃下焙烧2-6h。
本发明同时提供了所述催化燃烧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
取处理后堇青石蜂窝陶瓷载体，在铝溶胶中充分浸渍或涂覆，取出烘干后焙烧，形成第一涂层；再在包括含Pd化合物的浆料中充分浸渍或涂覆，取出烘干后焙烧，形成第二涂层。
为了确保涂层负载量达到目标值，在形成第一涂层和/或形成第二涂层的过程中，重复所述浸渍和/或涂覆以及烘干、焙烧的操作，至涂层涂覆量达到目标值后进行焙烧。优选仅在形成第二涂层的过程中，重复所述浸渍和/或涂覆以及烘干、焙烧的操作，至涂层涂覆量达到目标值后进行焙烧。
所述包含铝溶胶浆料的制备方法为：将拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加一定比例尿素，加热条件下搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH，胶溶反应得到稳定的铝溶胶。
其中，拟薄水铝石粉与去离子水和尿素的质量比为：（3-5）:（25-30）：（1.5-2.5），加热温度为（70-90℃），PH调节为2-4。制备成的铝溶胶涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上，所述活性Al2O3涂层的质量分数为10-20%，
所述第一涂层制备过程中烘干温度为80-120℃，烘干时间为2-4h，优选焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-3.5h。
所述Pd催化活性组分浆料的制备方法如下：将氯化钯加入到去离子水中配置成母液，氯化钯的浓度为（4-16）×10-2mol/L；然后取一定比例生物母液加入去离子水中并同时加入(C6H9NO)n，充分搅拌，所述(C6H9NO)n为PVP-K30，(C6H9NO)n的终浓度为（5.55-12.95g）/L；再加入一定比例的硼氢化钠溶液充分搅拌，所述硼氢化钠的终浓度为（17.5-70g）/L，即得Pd催化活性组分浆料。
制备成的Pd催化活性组分浆料涂敷在负载活性Al2O3涂层的堇青石蜂窝陶瓷载体上，采取浸渍或使用专业的涂覆设备进行涂覆，取出烘干后焙烧，形成第二涂层。所述第二涂层制备过程中，烘干条件为： 120-180℃温度下烘干2-4h， 焙烧条件为：650-900℃温度下焙烧2-5h，制得Pd基整体式催化剂。
所述催化燃烧催化剂在处理工业挥发性有机物废气中的应用。
所述应用具体为：在燃烧条件下将工业挥发性有机物废气通过所述催化剂，使所述废气转化或降解。作为一种优选方案，可以空速18000-22000h-1将总烃浓度为1800-2200mg/m3的有机废气通过所述催化剂，反应器入口温度为100-300℃、优选为225-300℃、更优选为250-300℃，可实现废气的高效降解。
本发明所述工业挥发性有机物废气优选为乙酸乙酯、环己酮、正丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯等，在催化上述废气时，本发明提供的催化剂可以体现最佳的燃烧催化效果。
与现有催化剂相比，本发明有以下几点优势：
（1）本发明采用尿素作为分散剂，稀硝酸作为稀释剂、交联剂能够促进Al2O3与水的亲和度；分散剂能够促进Al2O3在水中分散；采用本发明中的比例配置的涂层浆料不会发生凝胶现象，大大减少了后续层次数，涂层的均匀性也得到了保证。此类制备方法，涂层与蜂窝陶瓷的壁面发生酸碱反应，使得涂层与蜂窝陶瓷的壁面紧紧粘连在一起，涂层强度非常高；普通方法制备的催化剂在20000h-1的空速下使用，就会发生涂层剥落的现象，本发明制备的催化剂涂层，在200000h-1的空速下也没有发现涂层脱落现象；采用本发明方法制备的蜂窝陶瓷催化剂具有很高的涂层强度，增加了催化剂的寿命；本发明使用PVP-K30作为增稠剂，硼氢化钠作为还原剂，加强了还原效果，分散性较好，使贵金属组分活性更高。
（2）本发明Pd基整体式催化剂的载体表面为活性Al2O3涂层，涂层表面负载贵金属活性组分，提高了催化剂活性组分与涂层的相互作用及涂层与蜂窝陶瓷载体表面的作用力，有效的防止涂层脱落和贵金属活性组分流失，提高了催化剂的稳定性及耐久性，制得的Pd基整体式催化剂具有耐高温和高风速等特性。
（3）本发明Pd基整体式催化剂制备方法中载体涂层采用铝溶胶进行涂覆，提高了蜂窝陶瓷载体涂层的牢固性及比表面积。
（4）本发明方法中使用(C6H9NO)n和硼氢化钠，加强了还原效果，使贵金属组分活性更高、增强了其耐久性和耐高温、高风速的特性，同时制备的催化剂粘结能力强，不易脱落。
（5）本发明Pd基整体式催化剂针对VOCs有机废气的处理适应性强，能够高效处理复杂组分的VOCs有机废气，整个制备方法及所需设备简单，便于操作和工业规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的SEM扫描电镜图。
图2为实施例1制备的催化剂的实物图。
图3为实施例1-4制备的催化剂对甲苯的催化效率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为5%的稀硝酸中浸泡4h，用去离子水冲洗干净，取出后在120℃烘培2.5h，再550℃焙烧2h，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（2）首先将80g拟薄水铝石粉加入1L去离子水中搅拌，然后加入60g尿素,在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。然后加热至80℃，再滴加硝酸至完全解胶，得到稳定的铝溶胶；
（3）将氯化钯加入到去离子水中充分搅拌后，加入(C6H9NO)n充分搅拌后，再加入硼氢化钠溶液，在室温下搅拌2h，即得含Pd化合物的浆料，其中氯化钯的摩尔浓度为4×10-2mol/L，(C6H9NO)n为PVP-K30其浓度为5.55 g /L，硼氢化钠的浓度为17.5 g /L；
（4）将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤（2）制备的铝溶胶中浸渍，在120℃下烘干2h，550℃焙烧3.5h，称重；然后放入步骤（3）所述制备的浆料中，在140℃烘干3h，称重；重复步骤（3）浸渍和烘干的过程，直至达到负载质量增重率0.25%，然后在650℃焙烧4h，得到Pd基整体式催化剂，其扫描电镜图如图1所示。
实施例2
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为5%的稀硝酸中浸泡4h，用去离子水冲洗干净，取出后在80℃烘培1h，再500℃焙烧2h，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（2）首先将166.7g拟薄水铝石粉加入1L去离子水中搅拌，然后加入83.3g尿素，在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。然后加热至85℃，再滴加硝酸至完全解胶，得到稳定的铝溶胶；
（3）将氯化钯加入到去离子水中充分搅拌后，加入(C6H9NO)n充分搅拌后，再加入硼氢化钠溶液，在室温下搅拌8h，即得含Pd化合物的浆料，其中氯化钯的摩尔浓度为16×10-2mol/L，(C6H9NO)n为PVP-K30其浓度为12.95 g /L，硼氢化钠的浓度为70 g /L；
（4）将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤（2）制备的铝溶胶中浸渍，在120℃下烘干4h，550℃焙烧3.5h，称重；然后放入步骤（3）所述制备的浆料中，在180℃烘干2h，称重；重复步骤（3）浸渍和烘干的过程，直至达到负载质量增重率0.03%，然后在900℃焙烧5h，得到Pd基整体式催化剂。
实施例3
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为10%的稀硝酸中浸泡4h，用去离子水冲洗干净，取出后在120℃烘培3h，再550℃焙烧4h，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（2）首先将89.3 g拟薄水铝石粉加入1L去离子水中搅拌，然后加入71.4 g尿素，在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。然后加热至85℃,再滴加硝酸至完全解胶，得到稳定的铝溶胶；
（3）将氯化钯加入到去离子水中充分搅拌后，加入(C6H9NO)n充分搅拌后，再加入硼氢化钠溶液，在室温下搅拌2 h，即得含Pd化合物的浆料，其中氯化钯的摩尔浓度为10 ×10- 2mol/L，(C6H9NO)n为PVP-K30其浓度为9.3 g /L，硼氢化钠的浓度为43.7 g /L；
（4）将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤（2）制备的铝溶胶中浸渍，在80 ℃下烘干2h，400 ℃焙烧3h，称重；然后放入步骤（3）所述制备的浆料中浸渍，在120℃烘干4h，称重；重复步骤（3）浸渍和烘干的过程，直至达到负载质量增重率0.3%，然后在650℃焙烧2h，得到Pd基整体式催化剂。
实施例4
（1）将堇青石蜂窝陶瓷载体放置于质量浓度为15%的草酸中浸泡5h，用去离子水冲洗干净，取出后在80℃烘培1h，再500℃焙烧6h，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
（2）首先将90g拟薄水铝石粉加入1L去离子水中搅拌，然后加入45g尿素,在搅拌的同时滴加20g浓硝酸。然后加热至90℃，再滴加硝酸至完全解胶，得到稳定的铝溶胶；
（3）将氯化钯加入到去离子水中充分搅拌后，加入(C6H9NO)n充分搅拌后，再加入硼氢化钠溶液，在室温下搅拌8h，即得含Pd化合物的浆料，其中氯化钯的摩尔浓度为8×10-2mol/L，(C6H9NO)n为PVP-K30其浓度为7 g /L，硼氢化钠的浓度为45 g /L；
（4）将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤（2）制备的铝溶胶中浸渍，在120℃下烘干2h，550℃焙烧3h，称重；然后放入步骤（3）所述制备的浆料中浸渍，在150℃烘干3h，称重；重复步骤（3）浸渍和烘干的过程，直至达到负载质量增重率0.2%，然后在700℃焙烧4h，得到Pd基整体式催化剂。
应用例
为了评价催化剂对有机废气的处理效果，本发明对各实施例提供的催化燃烧催化剂进行活性评价和稳定性评价。将实施例1-4中制备的催化剂装于固定床反应装置中，空速20000h-1，有机废气总浓度2000mg/m3左右，反应器入口温度为100-300℃，连续运转240h后的评价结果见图3和表1。
表1是本发明实验例中采用实施例1（即sample1）、实施例2（即sample2）、实施例3（即sample3）以及实施例4（即sample4）提供的催化剂催化甲苯的实验结果。由表1可以看出，各实施例提供的催化剂在225-300℃对甲苯的催化效率均可达到90%以上，其中250-300℃温度段可达到98%以上，并且催化剂活性保持稳定，说明本发明提供的催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业有机废气的处理。
表1：各实施例提供的催化剂对甲苯的催化效率
表2：催化剂活性评价结果
表2是各实施例提供的催化剂催化甲苯的实验结果（甲苯在250℃温度下，连续运转240h后的转化率）。由表2可以看出，本发明提供的催化燃烧催化剂有机物净化率高，在连续运转240h后，仍保持着高净化率，说明该催化剂具有很好的抗毒化性能和稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷材料为载体，载体外依次涂覆有第一涂层和第二涂层，其中第一涂层以活性Al2O3为基础，第二涂层以Pd作为催化活性组分。
2.如权利要求1所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂，其特征在于：所述堇青石蜂窝陶瓷材料中堇青石成分的质量份数＞90%，第一涂层中活性Al2O3的质量百分含量为5-20%，第二涂层中Pd的增重比例为0.03-0.3%。
3.如权利要求1所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂，其特征在于：所述载体为方形或圆形，载体上开孔数为100-400孔/平方英寸，载体上开孔的形状为方形、六边形或圆形中的一种；所述载体为方形时长为5-15cm、宽为5-15cm、高为5-15cm。
4.如权利要求1-3任一项所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将载体置于稀硝酸或草酸中浸泡4-12h，清洗后在80-150℃下烘干1-5h，500-600℃焙烧2-6h；
（2）将经步骤（1）处理的载体采用浸渍或涂覆的方式负载铝溶胶，取出后吹扫掉残液，经烘干、焙烧形成载体上的第一涂层；
（3）将步骤（2）得到的产物采用浸渍或涂覆的方式负载含Pd化合物的浆料，取出后吹扫掉残液，经烘干、焙烧形成载体上的第二层涂层。
5.如权利要求4所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中稀硝酸的浓度为5-10%，草酸的浓度为10-15%。
6.如权利要求4所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的操作重复若干次，直至第一涂层中活性Al2O3的增重比例为5-20%，其中，烘干温度为80-120℃，烘干时间为2-4h，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2-3.5h。
7.如权利要求4所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的操作重复若干次，直至第二涂层中Pd的增重比例为0.03-0.3%，其中，烘干温度为120-180℃，烘干时间为2-4h，焙烧温度为650-900℃，焙烧时间为2-5h。
8.如权利要求4所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中铝溶胶的制备方法为：拟薄水铝石粉与去离子水按比例混合，添加尿素，室温下充分搅拌，滴加浓硝酸调节浆液pH=2-5，胶溶反应60-240min，即得稳定的铝溶胶，其中拟薄水铝石粉：去离子水：尿素的质量比为：（3-5）:（25-30）：（1.5-2.5）。
9.如权利要求4所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中含Pd化合物的浆料的制备方法为：将氯化钯加入到去离子水中充分搅拌后，加入(C6H9NO)n充分搅拌后，再加入硼氢化钠溶液，在室温下搅拌2-8h，即得含Pd化合物的浆料，其中氯化钯的摩尔浓度为（4-16）×10-2mol/L，(C6H9NO)n为PVP-K30其浓度为（5.55-12.95）g /L，硼氢化钠的浓度为（17.5-70）g /L。
10.如权利要求1-3、5-9任一项所述的用于VOCs废气催化燃烧Pd基整体式催化剂作为处理工业挥发性有机废气的应用，其中挥发性有机废气指乙酸乙酯、环己酮、正丁醇、丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种混合气，在空速18000-22000h-1将总烃浓度为1800-2200mg/m3的有机废气通过催化剂，其反应器入口温度为100-300℃，实现废气的高效降解。
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