CN104148091B - 整体式汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种整体式汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法。该催化剂包括第一载体堇青石蜂窝陶瓷、第二载体铝源及活性组分；其中，第二载体与活性组分构成催化剂的涂层；所述活性组分为复合金属氧化物。具体制备方法：首先用微波加热技术将铝源涂覆在经酸腐蚀的第一载体堇青石蜂窝陶瓷上，然后再用浸渍法将活性组分盐溶液涂覆于上述载体后经干燥焙烧制成。该催化剂不使用铂钯铑等贵金属，成本低廉，涂层分布均匀稳定，起燃温度低，活性温度窗口宽，耐高温热稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

整体式汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属大气污染治理及环保催化材料领域，尤其涉及一种整体式汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法。
背景技术
随着汽车使用量的增加，汽车尾气的大量排放对生态环境构成了严重威胁，成为城市大气污染的主要影响因素。加装汽车尾气净化装置是控制尾气污染的主要手段，三效催化剂是该装置的核心部分，它能同时催化净化汽车尾气中的CO、HC和NOX三种有害气体。目前三效催化剂的活性组分可分为贵金属、金属或金属氧化物和离子交换的沸石三大类。贵金属催化剂选择性差，活性温度范围窄；沸石型催化剂水热稳定性差；单一金属或金属氧化物催化剂高温下不稳定而且催化活性不高。上述催化剂均存在各自的缺点很难满足实际生产需要，所以使用非贵金属，或者复配活性组分，使其具有较好的热稳定性、较低的起燃温度，较宽的活性温度区间已经引起越来越多研究者的关注。
专利CN102389819A公开一种含堇青石陶瓷载体、CuO助剂的汽车尾气催化剂及制备方法，该催化剂毒性小，催化活性高，但低温段活性较差，NO和CO起燃温度偏高。专利CN103433057A公开一种用于汽车尾气净化的三效催化剂及其制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以γ-A12O3和稀土复合氧化物的混合物涂层为助催化剂，以过渡金属Co、Ni 和贵金属Pd、Rh为催化活性组分，该催化剂表现出很高的三效催化活性和优良的低温起燃性能，但含有的Pd和Rh价格昂贵，资源匮乏，而且采用普通浸渍法制备的催化剂活性组分容易流失，从而影响催化活性和催化寿命。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种汽车尾气净化三效催化剂及其制备方法。该催化剂涂层均匀稳定，制作工艺简单，不使用贵金属铂钯铑，成本低廉，起燃温度低，活性高，抗热老化能力强，具有良好的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种整体式汽车尾气净化三效催化剂，它包括第一载体堇青石蜂窝陶瓷、第二载体铝源及活性组分；其中，第二载体与活性组分构成催化剂的涂层；所述活性组分为复合金属氧化物。
作为一种优选方案，本发明所述第一载体堇青石蜂窝陶瓷质量百分含量为：70%～90%；所述涂层百分含量为：10%～30%。
进一步地，本发明以涂层总量为基准，质量百分含量计，所述活性组分包括铟0.1%～10%、银0.1%～10%、镍0.1%～4%及铈0.1%～2%。
进一步地，本发明所述铝源为γ-Al2O3。
本发明涂层的总含量为20～100g/L，铟含量为0.02～10g/L，银的含量为0.02～10g/L，镍的含量为0.02～4g/L，铈的含量为0.02～2g/L。
上述整体式汽车尾气净化三效催化剂的制备方法，可按如下步骤实施。
（1）载体的预处理。
将第一载体堇青石蜂窝陶瓷放入酸溶液中，水浴煮沸进行表面改性处理，冷却后，洗涤表层及孔洞，置入烘箱中干燥备用。
（2）铝源的负载。
将铝粉与硝酸溶液混合后水浴加热，冷却过滤，将滤液浓缩后滴加到氨水中，再加入硝酸溶液，然后水浴搅拌使之成为溶胶；将所述步骤（1）处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍在溶胶中，采用箱式微波炉反应器，以红外为探测进行加热；加热后取出，去除残留在孔道中的溶胶，干燥、焙烧，得到负载铝源的堇青石蜂窝陶瓷。
（3）活性组分的负载。
将可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解，将步骤(2) 制得的附有铝源的载体浸渍其中，静置后干燥，焙烧即得目的产物三效催化剂。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，酸溶液为硝酸溶液、草酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或两种以上的混合；酸溶液的质量百分浓度为8%～25%。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，箱式微波炉反应器的反应温度为30～40℃，时间1～20min，微波功率为100～200W。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，可溶性盐包括可溶性铟盐、可溶性银盐、可溶性镍盐及可溶性铈盐。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，可溶性铟盐为硝酸铟或硫酸铟；可溶性银盐为硝酸银或醋酸银；可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍；可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈或硫酸铈；所述水浴条件为：80℃～100℃，水浴1～6h；所述干燥条件为：100℃～130℃的烘箱干燥2～8h；所述焙烧条件为：550～650℃，焙烧4～6h。
本发明方法与现有技术相比，具有以下优点。
1、本发明制备的堇青石蜂窝陶瓷整体式三效催化剂，以酸腐蚀后的堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，铟、银、镍、铈复合金属氧化物为活性组分，该整体式催化剂涂层牢固，具有良好的耐高温性和热稳定性，起燃温度低、活性温度窗口宽，整个制备工艺过程简单，制备成本低，适合工业化推广应用。
2、本发明采用微波方法将γ-Al2O3负载到堇青石蜂窝陶瓷上。利用微波独特的“体加热”作用方式实现了物质内外的同时受热，在低热条件下即可使反应物分子获得反应所需的能量，提高反应速度，从而促进γ-Al2O3分子与堇青石蜂窝陶瓷发生键合作用，强化涂层牢固性、稳定性和均匀性，克服传统方法存在着涂覆不均匀，包埋活性组分、涂层易于龟裂、脱落等缺点，大大提升了整体式催化剂的催化效果和催化寿命。
3、本发明采用铟、银、镍、铈四种复合金属氧化物为活性组分，利用形成特有的配体化合物AgInO2（见附图1和2），提高整体催化剂的活性，CO、CH4、NOx的起燃温度分别为100 ～ 150℃、400～450℃、100～ 200℃，在汽车尾气常见温度600～700℃之间CO、CH4、NOx已完全转化，并且NOx生成N2的选择性为100%。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明催化剂TWC-1的XRD图。
图2为本发明催化剂TWC-1的XPS图。
具体实施方式
实施例1。
（1）将第一载体堇青石蜂窝陶瓷放入20%的冰醋酸溶液中，80℃的水浴煮沸2h，冷却后用水洗涤表层及孔洞中残余的酸液至中性，120℃的烘箱干燥2 h以上备用。
（2）将2.7 g铝粉与300mL、1 mol/L硝酸溶液混合后100℃的水浴中加热1 h，冷却过滤，将滤液浓缩100mL后以10 mL /min的速度滴加到1 mol/L氨水中，再加入1 mol/L硝酸溶液10 mL，然后85℃水浴搅拌6 h使之成为溶胶。
（3）将步骤(1)处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍步骤（2）的溶胶中，采用箱式微波炉反应器，在40℃，功率200W的条件下，加热浸渍10min。加热后取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2h，550℃焙烧4h，记为C-1。
对比例1。
将实施例1步骤（1）处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍实施例1步骤（2）的溶胶中，常温浸渍2h，取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2 h，550℃焙烧4 h，记为C-2。
对比例2。
将实施例1步骤(1)处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍实施例1步骤（2）的溶胶中，在30℃的真空干燥箱中抽真空浸渍2h，取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2 h，550℃焙烧4 h，记为C-3。
对比例3。
将实施例1步骤（1）处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍实施例1步骤（2）的溶胶中，在恒温90℃水浴中浸渍1h，取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2 h，550℃焙烧4 h，记为C-4。
1.1涂层的测试结果分析。
用美国Micromeritics公司ASAP 2420 型多功能吸附仪测定γ-Al2O3涂层的比表面积。使用超声波振荡法检测γ-Al2O3涂层的牢固度，将三次涂覆完成后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷称重后置于蒸馏水中，超声振荡20min，取出，在120℃干燥后称重，计算涂层脱落率∆w，∆w= (m2 - m3)/(m2 - m1) ×100 %，其中m1为堇青石的质量，m2为堇青石涂覆γ-Al2O3涂层后的质量，m3为堇青石涂覆γ-Al2O3涂层经超声振荡后的质量。C-1、C-2、C-3、C-4的测试结果见表1。
表1 不同制备方法涂覆γ-Al2O3涂层的测试结果。
C-1 C-2 C-3 C-4
比表面（m2·g-1） 39.71 16.28 29.57 25.03
涂覆率（%） 15.35 6.64 12.68 8.30
脱落率（%） 2.05 5.98 6.68 4.23
实施例2。
一种整体式汽车尾气净化三效催化剂TWC-1，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，铟、银、镍、铈复合金属氧化物为活性组分，第二载体与活性组分构成催化剂的涂层；其中堇青石蜂窝陶瓷质量百分含量为81.2%，涂层质量百分含量为18.8%，活性组分占涂层总量的质量百分含量为铟4%、银4%、镍2%、铈1%。
该催化剂按如下步骤制备：将预先切割好的立方体形的第一载体堇青石蜂窝陶瓷放入20%的草酸溶液中，80℃的水浴煮沸2h，冷却后用水洗涤表层及孔洞中残余的酸液至中性，120℃的烘箱干燥2 h以上备用；（2）将2.7 g铝粉与300mL、1 mol/L硝酸溶液混合后100℃的水浴中加热1 h，冷却过滤，将滤液浓缩100mL后以10 mL /min的速度滴加到1 mol/L氨水中，再加入1 mol/L硝酸溶液10 mL，然后85℃水浴搅拌6 h使之成为溶胶；将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍胶体中，采用箱式微波炉反应器，在40℃，功率200W的条件下，加热浸渍10 min。加热后取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2 h，550℃焙烧4 h，得到负载铝源γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷；（3）按照催化活性组分占涂层的质量百分比称取相应的活性组分前躯体硝酸铟、硝酸银、硝酸镍及硝酸铈溶解于20 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解，将步骤（2）制得的载体浸渍其中，静置2h后100℃干燥4h，600℃焙烧6h即制得活性组分为复合金属氧化物的三效催化剂TWC-1。
实施例3。
一种整体式汽车尾气净化三效催化剂TWC-2，以堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，γ-Al2O3为第二载体，铟、银、镍、铈复合金属氧化物为活性组分，第二载体与活性组分构成催化剂的涂层；其中堇青石蜂窝陶瓷质量百分含量为82.1%，涂层质量百分含量为17.9%，活性组分占涂层总量的质量百分含量为铟5%、银2%、镍2%、铈1%。
该催化剂按如下步骤制备：将预先切割好的立方体形的第一载体堇青石蜂窝陶瓷放入15%的硝酸溶液中，100℃的水浴煮沸5h，冷却后用水洗涤表层及孔洞中残余的酸液至中性，100℃的烘箱干燥4 h以上备用；（2）将2.7 g铝粉与300mL、1 mol/L硝酸溶液混合后100℃的水浴中加热1 h，冷却过滤，将滤液浓缩100mL后以10 mL /min的速度滴加到1 mol/L氨水中，再加入1 mol/L硝酸溶液10 mL，然后85℃水浴搅拌6 h使之成为溶胶；将步骤（1）处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍胶体中，采用箱式微波炉反应器，在35℃，功率100W的条件下，加热浸渍20 min。加热后取出，吹尽残留在孔道中的溶胶，120℃干燥2 h，600℃焙烧4 h，得到负载铝源γ-Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷；（3）按照催化活性组分占涂层的质量百分比称取相应的活性组分前躯体硫酸铟、醋酸银、醋酸镍及醋酸铈溶解于20 mL去离子水中，搅拌使之完全溶解，将步骤（2）制得的载体浸渍其中，静置2h后130℃干燥2h，650℃焙烧5h即制得活性组分为复合金属氧化物的三效催化剂TWC-2。
A、不同催化剂活性评价。
分别取6.3mL TWC-1和TWC-2装入催化剂性能评价反应装置中，通入模拟气进行活性评价。模拟气的组成为0.3%NO、0.23% CH4、0.7%CO、0.84%O2、其余为He，气体的体积空速为40000h-1，催化剂在不同温度对CO、CH4、NO的转化率见表2。
表2 不同催化剂在不同温度的转化率。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种整体式汽车尾气净化三效催化剂，其特征在于，包括第一载体堇青石蜂窝陶瓷、第二载体铝源及活性组分；其中，第二载体铝源与活性组分构成催化剂的涂层；所述活性组分为复合金属氧化物；所述第一载体堇青石蜂窝陶瓷质量百分含量为：70%～90%；所述涂层质量百分含量为：10%～30%；以涂层总量为基准，质量百分含量计，所述活性组分包括铟0.1%～10%、银0.1%～10%、镍0.1%～4%及铈0.1%～2%。
2.根据权利要求1所述的整体式汽车尾气净化三效催化剂，其特征在于：所述第二载体铝源为γ-Al2O3。
3.一种如权利要求1所述整体式汽车尾气净化三效催化剂的制备方法，其特征在于：按如下步骤实施：
（1）载体的预处理将第一载体堇青石蜂窝陶瓷放入酸溶液中，水浴煮沸进行表面改性处理，冷却后，洗涤表层及孔洞，置入烘箱中干燥备用；酸溶液为硝酸溶液、草酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液、醋酸溶液中的一种或两种以上的混合；
（2）铝源的负载
将铝粉与硝酸溶液混合后水浴加热，冷却过滤，将滤液浓缩后滴加到氨水中，再加入硝酸溶液，然后水浴搅拌使之成为溶胶；将所述步骤（1）处理后的第一载体堇青石蜂窝陶瓷浸渍在溶胶中，采用箱式微波炉反应器，以红外为探测进行加热；加热后取出，去除残留在孔道中的溶胶，干燥、焙烧，得到负载铝源的堇青石蜂窝陶瓷；箱式微波炉反应器的反应温度为30～40℃，时间1～20min，微波功率为100～200W；
（3）活性组分的负载
将可溶性盐溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解，将步骤(2) 制得的附有铝源的载体浸渍其中，静置后干燥，焙烧即得目的产物三效催化剂；可溶性盐包括可溶性铟盐、可溶性银盐、可溶性镍盐及可溶性铈盐。
4.如权利要求3所述的整体式汽车尾气净化三效催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，可溶性铟盐为硝酸铟或硫酸铟；可溶性银盐为硝酸银或醋酸银；可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍；可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈或硫酸铈。
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