CN103055849B

CN103055849B - 一种催化燃烧用复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103055849B
Application number: CN201210592352.1A
Authority: CN
Inventors: 甘中学; 赵伟; 仵浩; 丁天朋; 李晓洁
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103055849A

Abstract

本发明提供一种催化燃烧用复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括作为核的贵金属以及作为壳包裹着贵金属或生长在贵金属上的氧化铝，并且所述贵金属与氧化铝的摩尔比为1∶(10‑50)。本发明的这种包裹着贵金属纳米粒子的氧化铝载体(即复合催化剂)的耐高温性能良好，增强了贵金属催化剂的催化转化性能，复合催化剂的催化转化效率可高达100％。

Description

一种催化燃烧用复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高活性催化燃烧用催化剂及其制备方法，具体地涉及一种由贵金属作为核且氧化铝作为壳的核壳结构的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

催化燃烧是采用适当的催化剂，使用有害气体中的可燃物质在较低的温度下分解、氧化的燃烧方法，代表着当今最先进的燃烧技术。可燃物在催化剂作用下燃烧。与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低，燃烧比较完全。催化燃烧所用的催化剂为具有大比表面的贵金属和金属氧化物多组分物质。

目前，催化燃烧技术已成功应用在工业和生活的各个领域。包括食品加工、化工、能源、交通、环保、防火防爆等各个领域，以运用燃烧技术及加热工艺行业最为普遍。比较常见的有红外线燃气灶、燃气取暖器、汽车尾气三元催化器、有机废气回收处理等。

催化燃烧法的关键因素是催化剂的选择。目前已有多种可供选择的催化剂：按其活性分，有钯、铂、稀土和过渡金属氧化物催化剂；按其形状分，有无定形颗粒状、球形颗粒状、整体蜂窝状、网状、丝蓬状和透气板状等多种形式的催化剂。催化剂的载体一般以氧化铝和陶瓷为多，此外还有天然沸石、镍铬丝和不锈钢丝等。其中贵金属催化剂表现出的催化燃烧能力尤其卓越。

现有技术方法制备的催化燃烧催化剂存在使用寿命较短及抗中毒能力较弱的两个关键问题。其主要是由于贵金属催化剂负载方法一般是浸渍原位还原或吸附等方法，贵金属负载在载体上使用时间长了易脱落。因此，找到具备高催化活性、高效的催化剂制备方法，是目前催化燃烧技术的关键，如何保证催化剂的稳定性和催化活性并降低投入成本，是这项技术推广应用的重中之重。寻找一种催化剂和载体最为紧密的复合方法是非常有实际应用价值的。

中国专利201110001959.3发明了一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用，其活性成分为还原态贵金属铂、钯、金和银中的一种或几种，其含量占催化剂总重量的0.01-10％，所述的负载型还原态贵金属催化剂采用低温液相还原法制备获得。还公开了上述负载型还原态贵金属催化剂的制备方法及其应用，该负载型还原态贵金属催化剂对空气中甲醛的去除效率高，能够广泛应用于工业过程和室内空气中甲醛的净化。该专利的技术方案是载体浸渍在含可溶性贵金属的前躯体溶液中搅拌制得浮液，通过调节pH值，加入液态还原剂进行低温液相还原，后经过分离和热处理制得该催化剂。

中国专利201010023117.3公开了一种甲醇低温燃烧用Pt/TiO₂复合催化剂的制备方法。该方法在制备过程中不涉及高沸点的有机形貌控制，没有氯离子参与反应，不用氢气作为还原剂的制备方法。制备生成的铂纳米粒子具有均一、单分散的特点。制备的Pt/TiO₂复合催化剂在室温条件即可催化燃烧甲醇气体，对甲醇低温催化燃烧的催化活性很高。本合成方法中的TiO₂不仅降低了Pt在催化剂中的用量，同时提高了催化剂的催化性能，并提高了催化剂的稳定性。合成过程使用的设备简单，制备效率高，可用于较大量的制备Pt/TiO₂复合催化剂。但是，中国专利201010023117.3技术方案是分别单独制备出Pt纳米粒子和TiO₂粉末，通过混合研磨、烧结后，得到Pt/TiO₂复合催化剂。这种单纯的混合研磨式的负载方法，一方面负载不均匀，极有可能在研磨过程中形成团聚；另一方面，Pt纳米粒子与TiO₂颗粒的结合也不紧密，在使用过程中Pt纳米粒子也容易脱落。并且也不适用于大面积和大量的催化剂的制备。

由此可见，中国专利201010023117.3和中国专利201010023117.3分别公开的这两个方案是通过常规的浸渍还原法或是吸附法将贵金属催化剂负载在载体上，贵金属催化剂与载体的结合不紧密，极易在使用过程中脱落，造成催化剂的失活。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种能够使贵金属催化剂与载体紧密结合的催化燃烧用复合催化剂，即，由催化剂活性氧化铝包裹着贵金属纳米颗粒的复合催化剂。本发明的另一个目的是提供一种制备这种由催化剂活性氧化铝包裹着贵金属纳米颗粒的复合催化剂的方法。

为此，本发明提供如下方面的发明：

<1>.一种催化燃烧用复合催化剂，所述复合催化剂包括作为核的贵金属以及作为壳包裹着贵金属或生长在贵金属上的氧化铝，并且所述贵金属与氧化铝的摩尔比为1∶(10-50)。

<2>.根据<1>所述的催化燃烧用复合催化剂，其中所述贵金属为钯、铂或金。

<3>.根据<1>所述的催化燃烧用复合催化剂，其中所述贵金属为铂。

<4>.根据<3>所述的催化燃烧用复合催化剂，其中所述铂与氧化铝的摩尔比为1∶20-25。

<5>.一种制备以上任一项所述催化燃烧用复合催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制贵金属化合物的水溶液，将氧化铝加入其中，并且贵金属化合物与氧化铝的摩尔比按贵金属与氧化铝的摩尔比计在1∶(10-50)的范围内；

(2)将步骤(1)中获得的混合溶液添加到还原剂和稳定剂的溶液中，并且将所得的混合物溶液加热搅拌回流，

(3)加入能使氧化铝形成溶胶的物质，以形成内嵌贵金属纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)调节氧化铝溶胶的pH值，使得PH为6-7并形成凝胶；

(5)将所述凝胶进行加热处理以得到氧化铝包裹贵金属的核壳结构的催化燃烧复合颗粒。

<6>.根据<5>所述的制备催化燃烧用复合催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制氯铂酸水溶液，将拟薄水铝石加入其中，并且氯铂酸与拟薄

水铝石的摩尔比按铂与氧化铝的摩尔比计在1∶(10-50)的范围内；

(2)将步骤(1)中获得的混合溶液添加到还原剂和稳定剂的溶液中，

将上述混合溶液加热搅拌回流；

(3)缓慢加入硝酸溶液，形成内嵌铂纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)缓慢加入氨水溶液，使得PH为6-7并形成凝胶；

(5)所述凝胶经热处理后得到氧化铝包裹铂的核壳结构的催化燃烧复合颗粒。

<7>.根据<5>或<6>所述的制备方法，其中所述热处理在400-600度的温度进行。

<8>.根据<5>或<6>所述的制备方法，其中所述贵金属化合物或氯铂酸与还原剂的摩尔比在1∶(50-150)的范围内，所述稳定剂与贵金属化合物或氯铂酸的摩尔比在1∶(20-50)的范围。

<9>.根据<6>所述的制备方法，其中所述HNO₃与Al₂O₃的摩尔比范围为1∶(0.8-1.1)。

<10>.根据<5>或<6>所述的制备方法，其中所述还原剂是甲醇或乙醇，所述稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

该方法制备出的催化剂活性氧化铝包裹着贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒嵌入活性氧化铝载体中，有效防止贵金属催化剂在使用过程中脱落造成催化剂失活。包裹着贵金属纳米粒子的氧化铝载体的耐高温性能良好，增强了贵金属催化剂例如铂的催化转化性能，复合催化剂的催化转化效率可高达100％。

附图说明

图1是本发明的复合催化剂的性能评价装置示意图。

具体实施方式

定义

在本发明中，所述的核壳结构是指催化剂活性氧化铝包裹着贵金属纳米颗粒，即，贵金属纳米颗粒嵌入活性氧化铝载体中的这样的一种结构。

本发明的一个方面是提供一种催化燃烧用复合催化剂，所述复合催化剂包括作为核的贵金属以及作为壳包裹着贵金属或者生长在贵金属上的氧化铝，并且所述贵金属与氧化铝的比率为1∶(10-50)。

所述贵金属是指适合于在催化燃烧中充当催化剂的贵金属，并且其实例包括钯、铂、金。

在本发明的复合催化剂中，氧化铝充当复合催化剂的壳的作用，它是生长在贵金属核上或者包裹这作为核的贵金属，而且起到催化剂的载体的作用。更具体地，本发明的复合催化剂是一种氧化铝包裹贵金属如铂的内嵌式催化剂复合颗粒。

值得指出的是，本发明的贵金属催化剂并不是完全不透气的被包裹入在载体内的，因此它对于在气体环境中的催化效果完全不受包裹的影响，相反，这种被包裹在载体内的贵金属催化剂实现了长时间使用而不易脱落的技术效果。因此，本发明的这种包裹着纳米粒子的氧化铝载体的耐高温性能良好，增强了铂催化剂的催化转化性能，复合催化剂的催化转化效率达近100％，这可以从本发明的实施例部分中的复合催化剂的性能测试结果得以证实。

在本发明的复合催化剂中，所述贵金属与氧化铝的摩尔比优选为1∶15-40；更优选为1∶18-30；最优选为1∶20-25。

不受任何理论束缚的情况下，本发明人认为由于核壳催化剂这种特殊的结构，使得核壳成分的比例在一个最优的范围内才能发挥催化剂的最佳性能，核壳成分比例太大，达不到增加催化剂寿命的效果，对催化剂的耐高温性能有所影响，随着核壳成分比例的变小，包裹层氧化物会越来越厚实地将贵金属颗粒包裹入其中，减弱了催化剂在燃气氛围中的催化作用。

本发明的另一方面是提供一种制备本发明所述的催化燃烧用复合催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制贵金属化合物的水溶液，将氧化铝加入其中，并且贵金属化合物与氧化铝的摩尔比按贵金属与氧化铝的摩尔比计在1∶10-50的范围内；

(3)加入能使氧化铝形成溶胶的物质，例如硝酸溶液，以形成内嵌贵金属纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)调节氧化铝溶胶的pH值，使得PH为6-7并形成凝胶；

(5)将所述凝胶进行加热处理以得到氧化铝包裹贵金属的核壳结构的催化燃烧用复合颗粒。优选地，所述热处理的温度是400-600℃，最优选约500℃。

在本发明中，所述贵金属化合物，是指适合于在催化燃烧中用作催化剂的贵金属形成的化合物，并且优选该贵金属的化合物能够溶于水。

所述还原剂是指能够将贵金属化合物还原形成对应的贵金属的化学试剂，并且所述还原剂的实例是甲醇或乙醇。而且，通常地，所述贵金属化合物或氯铂酸与还原剂的摩尔比按贵金属(或铂)与还原剂的摩尔比，计在1∶50-150的范围内，优选1∶70-120，更优选1∶90-100。

所述稳定剂是指能用于使贵金属化合物、氧化铝以及还原剂形成的混合物稳定的化学试剂，并且所述稳定剂的实例是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇。而且，通常地，所述稳定剂与贵金属化合物或氯铂酸的摩尔比按稳定剂与贵金属(或铂)的摩尔比计，在1∶20-50的范围，优选1∶25-45，更优选1∶32-38。

在本发明的制备方法中，所述“能使氧化铝形成溶胶的物质”是指通过它的物理或化学作用，能使氧化铝如拟薄水铝石形成氧化铝溶胶的物质。在本发明中对于这种物质没有特别限制，并且其一个实例是硝酸。而且，如果在使用硝酸的情况下，所述HNO₃与Al₂O₃的摩尔比范围为1∶0.8-1.1，优选1∶0.85-1.05，更优选1∶0.9-1.0。

在本发明的一个实施方案中，所述贵金属为铂的情况下，其具体的制备方法如下：

(1)配制氯铂酸水溶液，将拟薄水铝石加入其中，并且氯铂酸与拟薄水铝石的摩尔比在1∶10-50的范围内；

(2)将还原剂和稳定剂加入氯铂酸水溶液中，将上述混合溶液加热搅拌回流，反应体系由浅黄色变成深黑色，停止反应。

(3)缓慢加入硝酸溶液，形成内嵌铂纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)缓慢加入氨水溶液，形成凝胶；

(5)所述凝胶经例如400-600℃的热处理后得到氧化铝包裹铂的内嵌式催化剂复合颗粒。

本发明的复合催化剂以及由本发明的方法制备出的所述复合催化剂，即，由催化剂活性氧化铝包裹着贵金属纳米颗粒，贵金属纳米颗粒嵌入活性氧化铝载体中的核壳结构复合催化剂，以及，有效防止贵金属催化剂在使用过程中脱落造成催化剂失活。而且，包裹着贵金属纳米粒子的氧化铝载体的耐高温性能良好，增强了铂催化剂的催化转化性能，复合催化剂的催化转化效率达近100％。

而且，从上述的复合催化剂的制备方法看，本发明的制备方法区别于现有技术的常规的浸渍还原法或是吸附法，在现有技术中，仅是将贵金属催化剂负载在载体上，贵金属催化剂与载体的结合不紧密，极易在使用过程中脱落，造成催化剂的失活。而本发明的制备过程中，使用了贵金属化合物的还原、溶胶-凝胶的转变、热处理等过程，使得所得的复合催化剂中，金属纳米颗粒嵌入活性氧化铝载体中，因此贵金属催化剂与载体之间的结合更加紧密，在使用过程中不容易脱落造成催化剂失活。

实施例

实施例1

配置2mmol氯铂酸(国药集团生产，以下相同)水溶液150mL，加入1.2g拟薄水铝石(淄博诺达化工生产，以下相同)，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯铂酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到70度反应3小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结2小时，制成氧化铝包裹铂嵌入式复合催化剂a。

实施例2

配置4mmol氯铂酸水溶液150mL，加入2.4g拟薄水铝石，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯铂酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到70度反应2小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结2小时制成氧化铝包裹铂嵌入式复合催化剂b。

实施例3

配置2mmol氯铂酸水溶液250mL，加入1.2g拟薄水铝石，1g PVP溶于250ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯铂酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到70度反应2小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结2小时制成氧化铝包裹铂嵌入式复合催化剂c。

实施例4

配置2mmol氯铂酸水溶液150mL，加入1.2g拟薄水铝石，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯铂酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到80度反应2小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结2小时制成氧化铝包裹铂嵌入式复合催化剂d。

实施例5

配置2mmol氯铂酸水溶液150mL，加入1.2g拟薄水铝石，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯铂酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到50度反应2小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶400度烧结3小时制成氧化铝包裹铂嵌入式复合催化剂e。

实施例6

配置2mmol氯金酸(国药集团生产)水溶液150mL，加入1.2g拟薄水铝石，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯金酸溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到60度反应2小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结3小时制成氧化铝包裹金嵌入式复合催化剂f。

实施例7

配置2mmol氯化钯(国药集团生产)水溶液150mL，加入1.2g拟薄水铝石，1g PVP溶于350ml甲醇溶液中，将拟薄水铝石/氯化钯溶液加入到PVP/甲醇溶液中，加热到70度反应3小时，冷却后滴加0.1M硝酸溶液直到形成溶胶，然后滴加5％的氨水溶液形成凝胶。将凝胶500度烧结3小时制成氧化铝包裹钯嵌入式复合催化剂g。

催化剂的活性及稳定性评价：

使用如图1所示的评价装置，该评价装置是由可流通气流的石英玻璃管固定床反应器、气体流量计(SEVENSTAR，D08-3B)及连接的气路组成。反应器进出口甲烷气体占空比以气相色谱仪(Agilent 6820)测定。测定过程如下：

(1)将本发明制得的催化剂放入玻璃反应器；

(2)测定温度设定为20℃和湿度设定为40％；

(3)通入甲烷气体，控制气体流量设定为200sccm。

(4)在气体进入反应器后，经过反应器中的催化剂进行过催化燃烧反应后的出口采集尾气。

(5)进气样品和尾气样品送入气相色谱仪，检测气体组分和气体含量，计算甲烷转化效率。

(6)以催化剂连续工作并保持其催化活性的时间来评价其稳定性。

实施例1-7中获得的复合催化剂的性能评测结果：

编号	转化效率	使用寿命
			复合催化剂a	100％	＞1000h
复合催化剂b	100％	＞1000h
			复合催化剂c	99.5％	＞1000h
复合催化剂d	99.0％	＞1000h
			复合催化剂e	98.3％	＞800h
复合催化剂f	93％	＞800h
			复合催化剂g	95％	＞800h

从上表中可以看出，本发明在对于甲烷的催化燃烧方面，取得了出色的催化性能，尤其是贵金属为铂的情况下，甲烷的转化率可以达到100％，并且本发明的复合催化剂的使用寿命大于1000小时，显然这种性能测试结果是显著优于现有技术的。

Claims

1.一种制备催化燃烧用复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制贵金属化合物的水溶液，将拟薄水铝石加入其中，并且贵金属化合物与拟薄水铝石的摩尔比按贵金属与氧化铝的摩尔比计在1：10-50的范围内；

(3)缓慢加入硝酸溶液，以形成内嵌贵金属纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)缓慢加入氨水溶液，使得pH为6-7并形成凝胶；

(5)将所述凝胶进行加热处理以得到氧化铝包裹贵金属的核壳结构的催化燃烧用复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备催化燃烧用复合催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)配制氯铂酸水溶液，将拟薄水铝石加入其中，并且氯铂酸与拟薄水铝石的摩尔比按铂与氧化铝的摩尔比计在1：10-50的范围内；

(2)将步骤(1)中获得的混合溶液添加到还原剂和稳定剂的溶液中，将上述混合溶液加热搅拌回流；

(3)缓慢加入硝酸溶液，形成内嵌铂纳米粒子的氧化铝溶胶；

(4)缓慢加入氨水溶液，使得pH为6-7并形成凝胶；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在400-600摄氏度的温度进行。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属化合物与还原剂的摩尔比在1：50-150的范围内，所述稳定剂与贵金属化合物的摩尔比在1：20-50的范围。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸与还原剂的摩尔比在1：50-150的范围内，所述稳定剂与氯铂酸的摩尔比在1：20-50的范围。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸与氧化铝的摩尔比范围为1：0.8-1.1。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂是甲醇或乙醇，所述稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。

8.一种催化燃烧用复合催化剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备催化燃烧用复合催化剂的方法制备得到。