CN112691661B - 一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法。按照如下步骤进行：首先将金属氧化物载体置于烘箱中于100‑120℃下干燥2‑4h；然后将贵金属前驱体溶于去离子水中，配成前驱体溶液；将金属氧化物载体置于坩埚中，逐滴滴入前驱体溶液并不断搅拌，混合均匀；将得到的混合物放到烘箱中，100‑120℃下持续干燥10‑12h；将得到干燥后的催化剂在450‑500℃恒温锻烧3‑5h后，自然冷却至室温，得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。本发明利用浸渍法制备的氨氧化催化剂，在350～400℃内达到90％以上的催化效率，能够用于柴油车尾气氨氧化技术，催化活性好。

Description

一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法。
背景技术
随着我国经济持续飞速发展，机动车人均保有量在不断增加，移动源导致的大气污染问题也更加严重。氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，仅占机动车保有量9.1％的柴油车，排放的NOx约占汽车排放总量的80％以上。针对柴油车尾气NOx，目前多采用NH3-SCR技术进行治理，其在实际应用中需要加入过量的尿素以实现较高的NO转化率，NH3/NO的比值小于1(≈0.90–0.95)，因此会造成未反应的氨(NH3)的泄露现象。为了解决大气环境NOx污染问题，各国的柴油车尾气排放标准也更为严格。将于2021年在全国范围内实施的《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》(简称国Ⅵ)数据表明，重型柴油机NOx排放限值要求相比国Ⅴ加严了70％。为满足日趋严格的柴油车NOx排放标准，应用NH3-SCR技术则会投加更多尿素产生NH3来还原NOx，因此未反应的逃逸NH3量也越来越多。同时，国Ⅵ标准首次将NH3纳入排放限值范围(10ppm)。因此，控制柴油车尾气NH3排放成为打赢“蓝天保卫战”的重要任务。
对于重型柴油车而言，其尾气处理多倾向采用EGR+DOC+DPF+SCR的组合后处理系统。为解决SCR催化剂产生的NH3泄露问题，一般在SCR装置下游安装ASC(Ammonia SlipCatalyst)催化装置，利用氨选择性催化氧化技术(NH3-SCO)对逃逸NH3进行治理，其核心在于NH3-SCO催化剂的设计。柴油车尾气中逃逸NH3含量较低，所需ASC催化剂体积小，则相较于SCR催化剂空速更大。同时，尾气中也存在较高浓度的O2和水蒸气。柴油车冷启动阶段尾气温度<200℃，CDPF设备的出现降低了对催化剂热稳定性的要求，但目前仍需被动再生辅助，尾气温度可达600℃以上。目前，新型的NH3-SCO催化剂的设计面临以下挑战：1)NH3具有较低的起燃温度(<300℃)下，无需外部加热；2)将低浓度NH3(<500ppm)选择性转化为N2；3)在高浓度水蒸气下的足够稳定性；因此，研发具有低温活性好、温度窗口宽、N2选择性高及稳定性优异的NH3-SCO催化剂是柴油机尾气NH3处理的研究方向。
目前，单一贵金属组分易发生团聚和烧结等使催化剂失活，且价格昂贵。过渡金属类催化剂虽然价格低廉，但低温活性较差，温度窗口窄。分子筛类催化剂N2选择性优异，但低温活性和水热稳定性有待提高。同时满足低温高活性，高N2选择性，水热稳定性优异的催化剂尚未找到，因此，探究用于柴油车尾气的催化剂的制备方法及其氨氧化性能具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法。
一种基于浸渍法制备氨氧化催化剂的方法，按照如下步骤进行：
(1)将金属氧化物载体置于烘箱中于100-120℃下干燥2-4h；
(2)将贵金属前驱体溶于去离子水中，配成前驱体溶液；将步骤(1)制备的金属氧化物载体置于坩埚中，逐滴滴入前驱体溶液并不断搅拌，混合均匀；
(3)将得到的混合物放到烘箱中，100-120℃下持续干燥10-12h；
(4)将步骤(3)所得到干燥后的催化剂在450-500℃恒温锻烧3-5h后，自然冷却至室温，得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
所述金属氧化物为CeO2、TiO2、SnO2、Sb2O3中的一种或几种。
所述贵金属前驱体为氯铂酸、硝酸银、氯化金中的一种或几种。
所述前驱体溶液的浓度为0.001-0.025g/mL。
所述金属氧化物载体与贵金属前驱体的用量质量比为6000：(1-6)。
上述的制备方法得到的氨氧化催化剂。
所述的氨氧化催化剂的应用，用于处理柴油车排放的含有NH3的尾气。
本发明的有益效果：本发明利用浸渍法制备的氨氧化催化剂，能够用于柴油车尾气氨氧化技术，催化活性好。本发明制备的氨氧化催化剂能够在350～400℃内达到90％以上的催化效率。
附图说明
图1为实施例1采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的NH3氧化测试结果。
图2为实施例1采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的N2选择性测试结果。
图3为实施例1采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
将CeO2载体置于烘箱中于120℃下干燥2h，备用。将含有结晶水的氯铂酸溶解于去离子水中配成0.01g/mL的氯铂酸溶液，滴加盐酸使其pH为6.0。取1mL氯铂酸溶液，并补充10.896mL去离子水得到稀释后的氯铂酸溶液。称取6g CeO2载体于坩埚中，逐滴加入3mL稀释后的氯铂酸溶液，同时不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到500℃，恒温锻烧3h后，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
实施例2
将TiO2载体置于烘箱中于110℃下干燥3h，备用。将硝酸银溶解于去离子水中配成0.01g/mL的硝酸银溶液，滴加盐酸使其pH为5.8。取1mL硝酸银溶液，并补充11.233mL去离子水得到稀释后的硝酸银溶液。称取6g TiO2载体于坩埚中，逐滴加入3mL稀释后的硝酸银溶液，同时不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物放到烘箱中，在110℃的情况下，持续干燥11h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到480℃，恒温锻烧3h后，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
实施例3
将SnO2载体置于烘箱中于100℃下干燥4h，备用。将氯化金溶解于去离子水中配成0.01g/mL的氯化金溶液，滴加盐酸使其pH为6.0。取1mL氯化金溶液，并补充10.345mL去离子水得到稀释后的氯化金溶液。称取6g SnO2载体于坩埚中，逐滴加入3mL稀释后的氯化金溶液，同时不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物放到烘箱中，在100℃的情况下，持续干燥10h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到460℃，恒温锻烧4h后，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
实施例4
将Sb2O3载体置于烘箱中于120℃下干燥4h，备用。将含有结晶水的氯铂酸溶解于去离子水中配成0.01g/mL的氯铂酸溶液，滴加盐酸使其pH为6.0。取1mL氯铂酸溶液，并补充12.112mL去离子水得到稀释后的氯铂酸溶液。称取6g CeO2载体于坩埚中，逐滴加入3mL稀释后的氯铂酸溶液，同时不断搅拌使其混合均匀。将得到的混合物放到烘箱中，在120℃的情况下，持续干燥12h。将干燥后的催化剂置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升到480℃，恒温锻烧3h后，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
实验例：
取实施例1制备的氨氧化催化剂，压片过筛(50目)后的氨氧化催化剂颗粒置于固定床气态反应装置中进行催化活性评价实验。催化反应器为石英玻璃管，石英玻璃管内径为0.6cm，固体催化剂床层由开启管式电阻炉加热，反应温度由程序温控仪控制。模拟烟气成分为500ppmNH3,10％O2,N2为平衡气。反应气总流量为300mL/min，空速为100,000h-1，反应温度为150-400℃，每隔50℃设置一个测量点。NH3的初始和出口浓度及NO2，NO，N2O的出口浓度通过傅里叶红外光谱仪进行在线分析。为了保证数据的准确性和稳定性，所有数据均在该温度点稳定约30min后记录。
测试结果如图1-3所示，其中图1是本发明采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的NH3氧化测试结果；图2是本发明采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的N2选择性测试结果；图3是本发明采用浸渍法制备的氨氧化催化剂的XRD图谱。
由图1-3中可知，本申请利用浸渍法制备的氨氧化催化剂，能够用于柴油车尾气氨氧化技术，催化活性好，在350～400℃内达到90％以上的催化效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种氨氧化催化剂在处理柴油车排放的含有NH3的尾气中的应用，其特征在于，所述氨氧化催化剂采用如下方法制备：
（1）将CeO2置于烘箱中于100-120℃下干燥2-4 h；
（2）将氯铂酸溶于去离子水中，配成氯铂酸溶液；将步骤（1）制备的CeO2置于坩埚中，逐滴滴入氯铂酸溶液并不断搅拌，混合均匀；
（3）将得到的混合物放到烘箱中，100-120℃下持续干燥10-12 h；
（4）将步骤（3）所得到干燥后的催化剂在450-500℃恒温锻烧3-5 h后，自然冷却至室温，得到浸渍法制备的氨氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述氨氧化催化剂在处理柴油车排放的含有NH3的尾气中的应用，其特征在于，所述氯铂酸溶液的浓度为0.001-0.025 g/mL。
3.根据权利要求1所述氨氧化催化剂在处理柴油车排放的含有NH3的尾气中的应用，其特征在于，所述CeO2与氯铂酸的用量质量比为6000：（1-6）。
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