CN108554419A - 低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温(<250℃)去除柴油机NOx的NH3‑SCR催化剂，在TiO2基础上掺杂了多种金属(Cu、Ce和W)作为活性组分以改善催化剂的低温活性。通过上述方式，本发明能够在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)实现NH3‑SCR对NOx的高效率转化，并能兼顾N2生成选择性。同时，以低毒的CeO2部分取代商用催化剂中高毒的V2O5，降低了催化剂对环境的危害。催化剂制备原料低廉，制备工艺简单，适用范围广，具有巨大的商业价值和广阔的应用前景。

Description

低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及柴油机尾气排气污染物控制技术领域，特别是涉及一种低温(<250℃)去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，是形成光化学烟雾一个主要因素。氮氧化物排放主要来自于工业和机动车中化石燃料燃烧，其中机动车的氮氧化物排放量占到了整个氮氧化物排放量的近三分之一。另外，由燃油产生的氮氧化物排放还有一部分来自使用柴油发动机的船舶。最近几年我国加大了环境保护工作力度，开始大力推进更加严格的机动车和船舶排放法规的制定与实施。为了满足日益升级的排放法规，目前去除NOx比较成熟并得到广泛应用的燃烧后处理技术为选择性催化还原(SCR)技术。其早期应用于固定源(电厂、锅炉等)脱硝，现在也逐渐开始在移动源(重型柴油车、船舶等)上使用。
目前商用的SCR催化剂为负载在TiO2上的V2O5-WO3，该催化剂在300-400℃温度窗口能够获得80％以上的NOx转化效率。但是，在以下几个方面存在提高SCR催化剂低温性能的应用需求：重型柴油车排放法规越来越严格，需要进一步降低柴油机在怠速和冷启动工况下(温度250℃以下)的NOx排放；大型船舶的SCR系统一般方便安置于增压器后，而增压器后的排气温度较低(210-280℃)；另一方面，如果把SCR反应器布置在电站烟气除尘和脱硫装置前，会造成催化剂高温烧结、粉尘堵塞以及在高浓度SO2下快速中毒老化，但SCR反应器后置，尾端烟气温度较低(100-200℃)，钒基催化剂活性差，需要用外来热源对反应器进行加热，降低了经济性。因此，开发在低温下具有高活性的NH3-SCR催化剂成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种低温(<250℃)去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂,能够解决目前商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂在低温(<250℃)条件下活性较低和选择性较差的缺陷。
本发明是通过以下技术方案来实现的，在本发明中，催化剂采用TiO2作为载体，由CeO2，WO3，CuO共同构成主要活性组分；其中载体和主要活性组分的重量百分比分别为：TiO2(55％～65％)，CeO2(20％～30％)，WO3(10％～15％)，CuO(3％～5％)，质量百分比之和为100％。
进一步地，在本发明中，TiO2的前驱体为钛酸四丁酯，CeO2的前驱体为硝酸铈，WO3的前驱体为钨酸铵，CuO的前驱体为硝酸铜。
更进一步地，在本发明中，制得的催化剂粒径范围为40-60目。
更进一步地，在本发明中，制得的催化剂成品其比表面积在75-180m2/g之间。
本发明还包括一种由溶液燃烧合成法制备低温(<250℃)去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂的方法，具体方法包括以下步骤：
第一，金属氧化物载体和活性成分负载量的确定：
根据权利要求书2所述的金属氧化物载体和活性成分的质量百分比，分别按照每340.32g钛酸四丁酯生成79.83g TiO2，每434.12g硝酸铈生成172.12g CeO2，每3042.58g钨酸铵生成2782.2g WO3和每187.56g硝酸铜生成79.545g CuO的比例换算出所需实验药品的钛酸四丁酯、硝酸铈、钨酸铵以及硝酸铜的质量；
第二，活性成分的负载：
按照步骤一计算出的质量称取相应的前驱体钛酸四丁酯进行醇解和水解，得到白色絮状沉淀，用浓硝酸溶解该沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液；然后按照步骤一计算出的质量加入钨酸铵引入W元素，并加入一定量的草酸；待钨酸铵完全溶解后，按照步骤一计算出的质量加入硝酸铜引入Cu元素；再向溶液中加入一定量的甘氨酸作为燃料，混合完成后，加热至50℃，并不断搅拌1小时；最后将得到的混合液放入已经预热好的马弗炉(温度为400℃)中，溶液发生沸腾后，随着水分的蒸发，几分钟内完成浓缩、冒烟和起火，催化剂焙烧1小时后，得到蓬松的氧化物粉末；将粉末冷却后研磨、压片和选筛，即可得到Ce-Cu-W/TiO2多元金属氧化物催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：
第一，在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，本发明的Ce-Cu-W/TiO2多元金属氧化物催化剂大幅度提高了NH3-SCR对NOx的转化效率；
第二，本发明的催化剂不仅在低温工况下(100～250℃)具有高活性、稳定性，且兼顾了N2生成选择性，防止了温室气体N2O的大量生成；
第三，本发明的催化剂采用低毒的CeO2部分取代了商用催化剂中高毒的V2O5，降低了催化剂的环境危害；
第四，本发明的催化剂选用普通金属铈、钨和铜的氧化物作为活性成分，制备原料低廉易得，催化剂制备工艺简单，无毒无害无污染，操作方便。
第五，应用该催化剂时不需要额外增加NH3-SCR系统的附属设备和成本，适用范围广，推广方便。
附图说明
图1为用于本发明一种低温(<250℃)去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂对于NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置的结构示意图；
其中：1、NO/N2稀释气体瓶，2、O2/N2稀释气体瓶，3、NH3/N2稀释气体瓶，4、SO2/N2稀释气体瓶，5、高纯N2瓶，6、质量流量控制器，7、手动球阀，8、混合腔，9、NH3-SCR石英管反应器，10、粉末状SCR催化剂，11、温度显示控制器，12、迴转式管式电阻炉，13、气相色谱仪，14、傅里叶变换红外光谱仪。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施案例
如图1所示，本发明的评价装置包括NO/N2稀释气体瓶1、O2/N2稀释气体瓶2、NH3/N2稀释气体瓶3、SO2/N2稀释气体瓶4、高纯N2瓶5、质量流量控制器6、手动球阀7、混合腔8、NH3-SCR石英管反应器9、粉末状SCR催化剂10、温度显示控制器11、迴转式管式电阻炉12、气相色谱仪13、傅里叶变换红外光谱仪14，在NO/N2稀释气体瓶1、O2/N2稀释气体瓶2、NH3/N2稀释气体瓶3、SO2/N2稀释气体瓶4、高纯N2瓶5的排气管路上分别安装手动球阀7和质量流量控制器6，五个气瓶中的气体混合后先流入混合腔8，而后流入NH3-SCR石英管反应器9，粉末状SCR催化剂布置在NH3-SCR石英管反应器9内，迴转式管式电阻炉12布置在NH3-SCR石英管反应器9的周边，温度显示控制器11与迴转式管式电阻炉12相连接，气相色谱仪13、傅里叶变换红外光谱仪14布置在NH3-SCR石英管反应器9的尾部。
在本发明中，用图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价催化剂在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，以600ppm NO，600ppm NH3，5％体积浓度的O2，以及平衡气N2组成的混合气体来模拟实际排放条件，反应温度为100-400℃。气体进入反应器前经过一个混合腔，以保证气流预混均匀。混合气的总流量控制为950mL/min，相应的空速为114000h-1。NO和NH3均用傅里叶变换红外光谱仪及其气体池附件测定，NH3-SCR反应生成的N2的浓度是用气相色谱仪测定。不同反应温度下(100-400℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性见表1。
表1不同反应温度下催化剂催化还原NOx活性和选择性评价结果
温度 100℃ 150℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃
NOx转换效率(％) 27.3 72.8 100 99.8 99.8 90.5 62.7
N2选择性(％) 98.7 98.1 97.4 96.1 95.2 90.8 76.4
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂，其特征在于，以锐钛矿型TiO2为催化剂载体，以金属Cu、Ce和W作为活性组分。
2.根据权利要求书1所述的低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂，其特征在于所述催化剂载体TiO2和活性组分中Cu、Ce和W元素的重量百分比为：TiO2(55％～65％)，CeO2(20％～30％)，WO3(10％～15％)，CuO(3％～5％)，质量百分比之和为100％。
3.根据权利要求书2所述的低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂，其特征在于TiO2的前驱体为钛酸四丁酯，CeO2的前驱体为硝酸铈，WO3的前驱体为钨酸铵，CuO的前驱体为硝酸铜。
4.根据权利要求书3所述的所述的低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂，其特征在于制得的催化剂粒径范围为40-60目。
5.根据权利要求书4所述的所述的低温去除柴油机NOx的NH3-SCR催化剂，其特征在于制得的催化剂成品其比表面积在75-180m2/g之间。
6.一种如权利要求书1所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法为溶液燃烧合成法，具体包括以下步骤：
第一，金属氧化物载体和活性成分负载量的确定：根据权利要求书2所述的金属氧化物载体和活性成分的质量百分比，分别按照每340.32g钛酸四丁酯生成79.83g TiO2，每434.12g硝酸铈生成172.12g CeO2，每3042.58g钨酸铵生成2782.2g WO3和每187.56g硝酸铜生成79.545g CuO的比例换算出所需实验药品的钛酸四丁酯、硝酸铈、钨酸铵以及硝酸铜的质量；
第二，活性成分的负载：
按照步骤一计算出的质量称取相应的前驱体钛酸四丁酯进行醇解和水解，得到白色絮状沉淀，用浓硝酸溶解该沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液；然后按照步骤一计算出的质量加入钨酸铵引入W元素，并加入一定量的草酸；待钨酸铵完全溶解后，按照步骤一计算出的质量加入硝酸铜引入Cu元素；再向溶液中加入一定量的甘氨酸作为燃料，混合完成后，加热至50℃，并不断搅拌1小时；最后将得到的混合液放入已经预热好的马弗炉(温度为400℃)中，溶液发生沸腾后，随着水分的蒸发，几分钟内完成浓缩、冒烟和起火，催化剂焙烧1小时后，得到蓬松的氧化物粉末；将粉末冷却后研磨、压片和选筛，即可得到Ce-Cu-W/TiO2多元金属氧化物催化剂。
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