CN106000414A - 一种去除柴油机nox的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除柴油机NOX的催化剂，其特征在于，所述催化剂为多元金属氧化物，包括载体组分：TiO2，主活性组分：CeO2、CuO，助催化剂组分：WO3；各组分的质量百分比分别为：TiO2为55％～65％，CeO2为23％～28％，CuO为3％～5％，WO3为10％～13％，质量百分比之和为100％；所述催化剂能够用于宽温度窗口NH3‑SCR催化过程中，本发明的多元金属氧化物催化剂具有较宽的活性温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，提高了NH3‑SCR对NOx的去除效率，从而达到利用该多元催化剂实现了在100～450℃柴油机排气宽温度窗口内大幅降低NOx的目的，特别适用于我国城市道路通行状况。
Description
技术领域
本发明涉及柴油机尾气催化领域，尤其涉及一种去除柴油机NOX的催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。目前，去除NOx比较成熟并得到广泛应用的燃烧后处理技术为选择性催化还原(SCR)技术，早期应用于固定源(电厂、锅炉等)上脱硝，现在也逐渐开始在移动源(重型柴油车、船舶等)上使用。SCR技术的原理是以氨(NH3)作为还原剂，把氮氧化物催化还原为干净的氮气。
尿素选择性催化还原技术(Urea-SCR)被认为是目前柴油车NOx排放达到欧V甚至更高排放标准的最佳方案。Urea-SCR本质上是以NH3为还原剂的选择性催化还原反应，因为尿素不直接参与反应，而是先被蒸发、热解生成气态NH3。
SCR反应过程主要分为标准SCR反应和快速SCR反应，分别见下列公式(1)标准SCR反应，以及反应公式(2)快速SCR反应：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O (1)
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O (2)
NH3-SCR技术研究重点为催化剂。传统商用催化剂为负载在TiO2上的V2O5-WO3，在300～400℃温度窗口，主要进行公式(1)所示的标准SCR反应过程，该催化剂获得80％以上的NOx转化效率，但是，在250℃以下的低温范围内活性较差。
现如今，在以下几个方面存在提高SCR催化剂低温性能的应用需求：大型船舶的SCR系统一般方便安置于增压器后，而增压器后的排气温度较低(210～280℃)；重型柴油车排放法规越来越严格，需要进一步降低柴油机在怠速和冷启动工况下(250℃以下)的NOx排放；如果把SCR反应器布置在烟气除尘和脱硫装置前，会造成催化剂高温烧结、粉尘堵塞以及在高浓度SO2下快速中毒老化，但SCR反应器后置，尾端烟气温度较低(100-200℃)，钒基催化剂活性差，需要用外来热源对反应器进行加热，降低了经济性。
为提高低温NOx还原效率，国外提出NO预氧化结合SCR的改进方案，即把排气占NOx总量90％以上的NO部分氧化成NO2，实现反应式(2)所示的快速SCR反应。在柴油车上安装氧化催化器(DOC)可有效氧化NO，一般采用贵金属催化剂，如Pt与Pd，但此类催化剂价格昂贵，且易发生SO2中毒，对SO2抗性极低，要求柴油中硫份不能超过50ppm，对于当前我国的燃油标准，尚未达到硫含量350ppm，距离50ppm仍有相当一段长的时间。
为满足SCR催化剂的低温应用需求，很多学者致力于研究开发低温催化剂，使其于不高于250℃的温度范围内获得较高的活性。由于含钒物质具有毒性，在高温下会发生挥发，不利于人体健康和环境友好，本发明致力于研究用于替代钒基催化剂的金属氧化物催化剂。
大量研究表明，以铈(Ce)、铜(Cu)元素为主要活性成分的催化剂普遍认为具有较好的中低温SCR性能，例如CeO2-TiO2、CeO2-CuO-TiO2、CuO-WO3-ZrO2催化剂。其中，CeO2-TiO2催化剂的NO转化效率在275～400℃温度范围内高于92％。此外，WO3的加入可以提高TiO2载体的机械性能，抑制TiO2的烧结，抑制TiO2由锐钛矿向金红石的转变，并可以抑制SO2的氧化，增加催化剂的选择性和热稳定性。同时，WO3可以和SO3竞争于TiO2的表面碱性位并代替它，从而限制其硫酸盐化。
因此，本发明利用Ce与Cu元素较高的中低温活性和选择性，以及WO3对热稳定性的改善，组合优化开发既具有低温高活性和高选择性，又具有高温高活性和高选择性的TiO2-CeO2-CuO-WO3多元金属氧化物NH3-SCR催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服传统商用NH3-SCR钒基催化剂在低温(250℃以下)条件下活性较低，活性温度窗口较窄(250～450℃)的缺陷，为了解决上述问题，本发明提供一种去除柴油机NOX的催化剂，催化剂为多元金属氧化物，包括载体组分：TiO2，主活性组分：CeO2、CuO，助催化剂组分：WO3；各组分的质量百分比分别为：TiO2为55％～65％，CeO2为23％～28％，CuO为3％～5％，WO3为10％～13％，质量百分比之和为100％；催化剂能够用于宽温度窗口NH3-SCR催化过程中。
进一步地，宽温度窗口为100-450°。
进一步地，多元金属氧化物的各金属氧化物摩尔比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝0.75：0.15：0.05：0.05，各金属氧化物质量比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935。
进一步地，催化剂的粒径范围为：40～60目，比表面积在90～150m2/g之间。
本发明还公开了该催化剂的制备方法为溶液燃烧法，包括如下步骤：
步骤一：取定量的钛酸四正丁酯，依次进行醇解和水解，搅拌得到白色絮状沉淀，再加入定量的浓硝酸溶液溶解白色絮状沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：根据主活性组分和助催化剂组分的质量百分比，取相应定量的六水合硝酸铈、三水合硝酸铜和钨酸铵；
步骤三：根据配比，称取定量钛酸四正丁酯、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜和钨酸铵；将钛酸四正丁酯按步骤一方式进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2澄清溶液；将六水合硝酸铈和三水合硝酸铜分别与去离子水混合，得到六水合硝酸铈和三水合硝酸铜溶液；将钨酸铵加入草酸再与去离子水混合，得到钨酸铵溶液；将生成的TiO(NO3)2澄清溶液、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入定量甘氨酸作为燃料，加热至50℃，持续搅拌1h，最后将得到的混合液放入已经预热好，温度为400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到蓬松的氧化物粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选成40～60目的金属氧化物粉末，得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂。
优选地，步骤一中按照每340.3g钛酸四正丁酯生成79.87g二氧化钛取定量的钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解；醇解过程中，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml无水乙醇进行滴定与搅拌；水解过程中，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml去离子水进行滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀；其次，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml浓硝酸，加入定量的浓硝酸溶解该沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
步骤二中根据主活性组分质量百分比和助催化剂的质量百分比，分别按照每434.22g六水合硝酸铈生成172.11g氧化铈CeO2，每241.6g三水合硝酸铜生成79.55g氧化铜CuO，每3042.58g钨酸铵生成231.85g氧化钨WO3的比例换算出所需要药品的六水合硝酸铈、三水合硝酸铜以及钨酸铵的质量。
优选地，步骤三中，按照步骤二计算出的质量，以每255.225g钛酸四正丁酯配合65.133g六水合硝酸铈、12.08g三水合硝酸铜以及152.129g钨酸铵的比例，称取一定量的钛酸四正丁酯、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜以及钨酸铵药品。钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。根据每1g六水合硝酸铈溶于20～40ml去离子水的比例，将六水合硝酸铈与去离子水混合。根据每1g三水合硝酸铜溶于20～40ml去离子水的比例，将三水合硝酸铜与去离子水混合。根据每1g钨酸铵需要加入2g草酸H2C2O4溶于20～40ml去离子水的比例，将钨酸铵、草酸与去离子水混合。将生成的TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，按照每255.225g钛酸四正丁酯需要98g甘氨酸C2H5NO2加入定量的甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h，最后将得到的混合液放入已经预热好，温度为400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到蓬松的氧化物粉末。将煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选成40～60目的金属氧化物粉末，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂。
优选地，的由钛酸四正丁酯生成的TiO(NO3)2是TiO2的前驱体，硝酸铈是CeO2的前驱体，硝酸铜是CuO的前驱体，钨酸铵是WO3的前驱体，甘氨酸是溶液燃烧合成法所需要的还原剂，即燃料。
优选地，步骤一对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液的过程中，先进行无水乙醇滴定醇解，再进行去离子水滴定水解，最后进行浓硝酸滴定溶解，取用的无水乙醇、去离子水和浓硝酸的体积与钛酸四正丁酯的质量比例均为2ml/g。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的TiO2-CeO2-CuO-WO3多元金属氧化物催化剂具有较宽的活性温度窗口，特别是在柴油机排气温度低温工况下(100～250℃)，提高了NH3-SCR对NOx的去除效率，从而达到利用该多元催化剂实现了在100～450℃柴油机排气宽温度窗口内大幅降低NOx的目的，特别适用于我国城市道路通行状况；
2、本发明的催化剂不仅在传统的活性温度窗口(250～450℃)具有高活性和稳定性，且兼顾了氮气N2生成的选择性，防止了温室气体N2O的大量生成；
3、本发明的催化剂采用低毒的CeO2和CuO替代高生物毒性的V2O5，显著降低了催化剂的环境危害。此外，CeO2在催化剂中起到氧传输的作用，从而加速了催化剂表面的NO转化为NO2的速度，使得更多的NO经由的快速SCR反应途径转换为N2，有效提高了低温时反应速率和NOx去除效率。同时，铈作为一种稀土元素在我国储量丰富，完全可以保证多元金属氧化物新型柴油机SCR催化剂大规模生产的原料供应和成本控制；
4、钨(W)元素的加入，不仅有利于提高和稳定催化剂性能，同时对尾气中存在的SO2的副作用具有抑制作用。加入一定量的SO2对催化剂活性几乎没有影响。
5、本发明的催化剂选用普通金属铜的氧化物作为活性组分，国内储量丰富的稀土元素铈的氧化物作为活性组分，钨的氧化物作为辅助催化剂，制备原料低廉易得，且制备原料的种类较少，催化剂制备工艺(即溶液燃烧法)简单，无毒无害无污染，操作方便。
6、应用该催化剂时不需要额外增加NH3-SCR系统的附属设备和成本，也不需要进行系统的改造，实际推广难度较小。
附图说明
图1是NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置结构示意图。
图中：NO/N2稀释气体1，O2/N2稀释气体2，NH3/N2稀释气体3，SO2/NH3稀释气体4，高纯N25，手动球阀6，质量流量控制器7，NH3-SCR石英管反应器8，粉末状SCR催化剂9，管式电阻炉10，温度显示控制器11，气相色谱仪12，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)13。
具体实施方式
下面结合附图并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制发明的范围。
本发明公开了一种去除柴油机NOX的多元金属氧化物催化剂，包括载体组分：TiO2，主活性组分：CeO2、CuO，助催化剂组分：WO3；各组分的质量百分比分别为：TiO2为55％～65％，CeO2为23％～28％，CuO为3％～5％，WO3为10％～13％，质量百分比之和为100％；其中各金属氧化物摩尔比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝0.75：0.15：0.05：0.05，各金属氧化物质量比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935。催化剂能够用于温度范围为100-450℃的宽温度窗口NH3-SCR催化过程中。
本发明引入低毒稀土金属氧化物CeO2及金属氧化物CuO2替代传统商用钒基催化剂中的主活性成分V2O5，大幅度降低了SCR催化剂的生物毒性及环境危害，同时，在催化剂性能上，由于铈元素的价电子可在不同价态间相互转变，从而呈现出CeO2、Ce2O3、Ce2O5等不同氧化物类型，在反应温度和反应物组分的作用下，不同氧化物会相互转换，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行；此外，以Cu元素为主要活性成分的催化剂，在大量研究中，普遍被认为具有较好的中低温SCR性能；引入助催化剂WO3增加了催化剂的选择性和热稳定性，并有助于提高SO2中毒抗性。
下文结合实施例对本发明的制备方法的具体实施作进一步的描述，但本发明所涵盖的内容不仅限于下述实例。
实施例1
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液，称取5.105g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取10ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取12ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入9ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯5.105g，六水合硝酸铈1.303g，三水合硝酸铜0.242g，钨酸铵3.043g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取1.303g六水合硝酸铈溶于28ml去离子水。称取0.242g三水合硝酸铜溶于6ml去离子水。称取3.043g钨酸铵，并加入6.1g草酸溶于70ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入1.96g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例1中制得的催化剂称为催化剂A。
实施例2
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取2.552g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取8ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取8ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入6ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯2.552g，六水合硝酸铈0.651g，三水合硝酸铜0.121g，钨酸铵1.521g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取0.651g六水合硝酸铈溶于16ml去离子水。称取0.121g三水合硝酸铜溶于4ml去离子水。称取1.521g钨酸铵，并加入3g草酸溶于34ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入0.98g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例2中制得的催化剂称为催化剂B。
实施例3
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取17.866g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取38ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取40ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入35ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯17.866g，六水合硝酸铈4.559g，三水合硝酸铜0.846g，钨酸铵10.649g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取4.559g六水合硝酸铈溶于92ml去离子水。称取0.846g三水合硝酸铜溶于18ml去离子水。称取10.649g钨酸铵，并加入21g草酸溶于220ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入6.861g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例3中制得的催化剂称为催化剂C。
实施例4
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取3.828g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取9ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取10ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入8ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯3.828g，六水合硝酸铈0.977g，三水合硝酸铜0.181g，钨酸铵2.282g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取0.977g六水合硝酸铈溶于23ml去离子水。称取0.181g三水合硝酸铜溶于5ml去离子水。称取2.282g钨酸铵，并加入4.8g草酸溶于57ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入1.47g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例4中制得的催化剂称为催化剂D。
实施例5
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取10.209g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取24ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取30ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入20ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯10.209g，六水合硝酸铈2.605g，三水合硝酸铜0.483g，钨酸铵6.085g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取2.605g六水合硝酸铈溶于65ml去离子水。称取0.483g三水合硝酸铜溶于15ml去离子水。称取6.085g钨酸铵，并加入12g草酸溶于130ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入3.92g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例5中制得的催化剂称为催化剂E。
实施例6
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取20.418g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取46ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取50ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入42ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯20.418g，六水合硝酸铈5.211g，三水合硝酸铜0.966g，钨酸铵12.17g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取5.211g六水合硝酸铈溶于120ml去离子水。称取0.966g三水合硝酸铜溶于22ml去离子水。称取12.17g钨酸铵，并加入24g草酸溶于300ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入7.841g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例6中制得的催化剂称为催化剂F。
实施例7
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取5.615g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取14ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取15ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入13ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯5.615g，六水合硝酸铈1.433g，三水合硝酸铜0.266g，钨酸铵3.347g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取1.433g六水合硝酸铈溶于32ml去离子水。称取0.266g三水合硝酸铜溶于10ml去离子水。称取3.347g钨酸铵，并加入7g草酸溶于78ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入2.156g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例7中制得的催化剂称为催化剂G。
实施例8
(1)对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液
称取30.627g钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解。先量取70ml无水乙醇滴定与搅拌，再量取78ml去离子水滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀。最后加入64ml浓硝酸溶解沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液。
(2)TiO2载体、金属氧化物主活性组分和助催化剂负载量的确定
按照TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935的质量比计算得到催化剂各组分药品用量分别为：钛酸四正丁酯30.627g，六水合硝酸铈7.816g，三水合硝酸铜1.45g，钨酸铵18.256g。
(3)TiO2载体组分、CeO2与CuO主活性组分以及WO3助催化剂的合成
钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液。称取7.816g六水合硝酸铈溶于160ml去离子水。称取1.45g三水合硝酸铜溶于40ml去离子水。称取18.256g钨酸铵，并加入36g草酸溶于372ml去离子水。将TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入11.761g甘氨酸作为燃料。混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h。将得到的混合液放入已经预热在400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到氧化物粉末。待煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选40～60目的颗粒，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂，制得的催化剂成品比表面积在80～150m2/g之间。将实施例8中制得的催化剂称为催化剂H。
将上述8种实施例所制得催化剂通过图1所示的NH3-SCR去除柴油机NOx性能评价装置评价8种催化剂在NH3-SCR反应中的催化性能。评价实验中，模拟柴油机尾气中NOx体积浓度为600ppm，氧气O2的体积浓度为5％，还原剂NH3与NOx的摩尔当量比为1：1，反应温度为100～450℃，空速为114000h-1。NO、NO2、N2O和NH3浓度均用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)及其气体池附件测定，NH3-SCR反应生成的N2浓度是用气相色谱仪测定。不同反应温度下(100～450℃)催化剂催化还原NOx效率以及N2选择性分别见表1和表2。
表1不同反应温度下(100-450℃)催化剂催化还原NOx活性评价结果
表2不同反应温度下(100-450℃)催化剂催化还原NOx氮气N2选择性评价结果
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种去除柴油机NOX的催化剂，其特征在于，所述催化剂为多元金属氧化物，包括载体组分：TiO2，主活性组分：CeO2、CuO，助催化剂组分：WO3；各组分的质量百分比分别为：TiO2为55％～65％，CeO2为23％～28％，CuO为3％～5％，WO3为10％～13％，质量百分比之和为100％；所述催化剂能够用于宽温度窗口NH3-SCR催化过程中。
2.如权利要求1所述的一种去除柴油机NOX的催化剂，其特征在于，所述宽温度窗口为100-450℃。
3.如权利要求1所述的一种去除柴油机NOX的催化剂，其特征在于，所述多元金属氧化物的各金属氧化物摩尔比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝0.75：0.15：0.05：0.05，各金属氧化物质量比为TiO2：CeO2：CuO：WO3＝1：0.431：0.0664：0.1935。
4.如权利要求1所述的一种去除柴油机NOX的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径范围为：40～60目，比表面积在90～150m2/g之间。
5.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶液燃烧法，包括如下步骤：
步骤一：取定量的钛酸四正丁酯，依次进行醇解和水解，搅拌得到白色絮状沉淀，再加入定量的浓硝酸溶液溶解所述白色絮状沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二：根据主活性组分和助催化剂组分的质量百分比，取相应定量的六水合硝酸铈、三水合硝酸铜和钨酸铵；
步骤三：根据配比，称取定量钛酸四正丁酯、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜和钨酸铵；将钛酸四正丁酯按步骤一方式进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2澄清溶液；将六水合硝酸铈和三水合硝酸铜分别与去离子水混合，得到六水合硝酸铈和三水合硝酸铜溶液；将钨酸铵加入草酸再与去离子水混合，得到钨酸铵溶液；将生成的TiO(NO3)2澄清溶液、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，加入定量甘氨酸作为燃料，加热至50℃，持续搅拌1h，最后将得到的混合液放入已经预热好，温度为400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到蓬松的氧化物粉末，将煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选成40～60目的金属氧化物粉末，得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中按照每340.3g钛酸四正丁酯生成79.87g二氧化钛取定量的钛酸四正丁酯，先后进行醇解和水解；醇解过程中，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml无水乙醇进行滴定与搅拌；水解过程中，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml去离子水进行滴定与搅拌，得到白色絮状沉淀；其次，按照每1g钛酸四正丁酯需要2ml浓硝酸，加入定量的浓硝酸溶解该沉淀，得到TiO(NO3)2澄清溶液；
步骤二中根据所述主活性组分质量百分比和助催化剂的质量百分比，分别按照每434.22g六水合硝酸铈生成172.11g氧化铈CeO2，每241.6g三水合硝酸铜生成79.55g氧化铜CuO，每3042.58g钨酸铵生成231.85g氧化钨WO3的比例换算出所需要药品的六水合硝酸铈、三水合硝酸铜以及钨酸铵的质量。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，按照步骤二计算出的质量，以每255.225g钛酸四正丁酯配合65.133g六水合硝酸铈、12.08g三水合硝酸铜以及152.129g钨酸铵的比例，称取一定量的钛酸四正丁酯、六水合硝酸铈、三水合硝酸铜以及钨酸铵药品；钛酸四正丁酯按照步骤(1)进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液；根据每1g六水合硝酸铈溶于20～40ml去离子水的比例，将六水合硝酸铈与去离子水混合；根据每1g三水合硝酸铜溶于20～40ml去离子水的比例，将三水合硝酸铜与去离子水混合；根据每1g钨酸铵需要加入2g草酸H2C2O4溶于20～40ml去离子水的比例，将钨酸铵、草酸与去离子水混合；将生成的TiO(NO3)2溶液、硝酸铈溶液、硝酸铜溶液和钨酸铵溶液混合搅拌，按照每255.225g钛酸四正丁酯需要98g甘氨酸C2H5NO2加入定量的甘氨酸作为燃料；混合完成后，加热至50℃，持续搅拌1h，最后将得到的混合液放入已经预热好，温度为400℃的马弗炉中煅烧1h后，得到蓬松的氧化物粉末；将煅烧产物冷却后研磨、压片，筛选成40～60目的金属氧化物粉末，即可得到Ti-Ce-Cu-W多元金属氧化物催化剂。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的由钛酸四正丁酯生成的TiO(NO3)2是TiO2的前驱体，硝酸铈是CeO2的前驱体，硝酸铜是CuO的前驱体，钨酸铵是WO3的前驱体，甘氨酸是溶液燃烧合成法所需要的还原剂，即燃料。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一对钛酸四正丁酯进行醇解、水解及浓硝酸溶解生成TiO(NO3)2溶液的过程中，先进行无水乙醇滴定醇解，再进行去离子水滴定水解，最后进行浓硝酸滴定溶解，取用的无水乙醇、去离子水和浓硝酸的体积与钛酸四正丁酯的质量比例均为2ml/g。
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