CN104258840A - 一种铈系负载型中温scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铈系负载型中温SCR催化剂，以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1。本发明还公开了上述催化剂的制备方法。本发明的催化剂相对于单一的钛锆复合氧化物催化剂，通过CeO₂作为活性成分，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对TiO₂-ZrO₂催化剂有很好的改性作用。

Description

一种铈系负载型中温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及火电厂烟气中低温脱硝SCR反应催化剂，具体地涉及一种铈系负载型中温SCR催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物是一种主要的大气污染物。随着国民经济的发展，我国氮氧化物排放总量逐年增加，污染日益严重。近十年来，我国部分地区的酸雨污染正由过去的硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变。作为我国氮氧化物的主要排放源，对燃煤火电厂氮氧化物排放减量化迫在眉睫。

选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、处理效率最高的脱硝技术，其催化剂应用最多的是V-W(Mo)-Ti系列，而常用的TiO₂载体比表面积比较小，TiO₂和ZrO₂由于其独特的性质引起催化领域的广泛兴趣，复合氧化物TiO₂-ZrO₂一般具有更大的比表面积和更强的酸性，因而作为载体会比单一氧化物更好。

此外商业催化剂所需温度较高，一般要求控制在573～673K，SCR装置须置于脱硫除尘之前以避免重复地加热烟气，此时烟气中SO₂和粉尘浓度较高的会产生不同程度的催化剂失活现象，大大缩短催化剂寿命，且在现有的锅炉系统上改造投资成本较高；如果为了延长催化剂的寿命和减少投资而把SCR置于脱硫除尘装置之后，由于脱硫除尘后烟气温度一般都中低于433K，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝成本。因此，开发中低温(≤433K)SCR催化剂有重要的意义。

发明内容

发明目的：本发明要解决的一个技术问题在于提供一种铈系负载型中温SCR催化剂，以显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，优化对TiO₂-ZrO₂催化剂的改性作用。

本发明还要解决的一个技术问题是提出上述铈系负载型中温SCR催化剂的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种铈系负载型中温SCR催化剂，所述催化剂以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1。

具体地，所述钛锆氧化物为TiO₂-ZrO₂，所述的铈的氧化物为CeO₂。

本发明进一步提出了上述铈系负载型中温SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)TiO₂-ZrO₂载体的制备：利用共沉淀的方法制备TiO₂-ZrO₂，烘干、研磨、煅烧后备用，其中，所述TiO₂-ZrO₂载体中TiO₂与ZrO₂的摩尔比为1∶1；

(2)铈氧化物的负载：取步骤(1)制备的TiO₂-ZrO₂载体溶于去离子水中，加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，加入的Ce(NO₃)₃·6H₂O与TiO₂-ZrO₂的摩尔比为(0.1～0.3)∶1。

具体地，步骤(1)中共沉淀的步骤为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl₄以0.8～1ml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCl₂·8H₂O加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12～14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，得到TiO₂-ZrO₂沉淀，其中，氨水的浓度为25～28wt％。

其中，优选地，上述步骤中的机械搅拌或者磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

作为优选，在步骤(1)和步骤(2)中，烘干的条件为在100～120℃下于烘箱中烘11～13h，优选地，烘干的条件为110℃下烘干12小时。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中，煅烧的条件为400～500℃下煅烧3～4h，整个制备过程的煅烧温度不能高于500℃，当煅烧温度高于500℃时，二氧化钛开始有锐钛矿晶型向金红石晶型转变，对反应不利。优选地，煅烧的温度为450℃，煅烧4h。

为了进一步提高催化剂的性能，在步骤(2)中，所述的TiO₂-ZrO₂载体研磨后过60目筛，然后再溶于去离子水中。

本发明进一步提出了上述铈系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。

其中，所述中温的温度范围为200～300℃。

我国稀土元素的储量居世界首位，其中以铈(Ce)的含量最高。由于CeO₂具有极好的储氧和释氧能力，因此添加Ce可以增加催化剂表面氧的浓度和提高活性涂层的催化活性与载体的热稳定性。Ce的引入能提高催化剂在中低温下的催化还原能力。通过在TiO₂-ZrO₂载体上负载CeO₂的催化剂可以降低脱硝反应温度，提高脱硝效率和催化剂的抗热性能，拓宽脱硝温度窗口。

有益效果：与现有技术相比，本发明的铈系负载型中温SCR催化剂相对于单一的钛锆催化剂，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高催化剂的脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对TiO₂-ZrO₂催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的温度窗口。

附图说明

图1为本发明的催化剂和TiO₂-ZrO₂载体的XRD谱图；

图2为本发明的催化剂和TiO₂-ZrO₂载体的H₂-TPR图；

图3为CeO₂对TiO₂-ZrO₂催化剂的催化性能的影响图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。另外，在此说明，在本说明书，TiO₂-ZrO₂简写为Ti-Zr，xCeO₂/TiO₂-ZrO₂简略写为xCe/Ti-Zr，其中，x为CeO₂与TiO₂-ZrO₂的摩尔比。

实施例1 钛锆固溶体(TiO₂-ZrO₂载体)的制备。

采用共沉淀法制备摩尔比为1∶1的TiO₂-ZrO₂复合氧化物：以八水氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)，四氯化钛(TiCl₄)溶液(密度为1.73g/ml，AR，上海凌峰化学试剂有限公司生产)，氨水(AR，28wt％，上海中试化工总公司生产)和去离子水为原料。先用干净的量筒量取5.3995ml的TiCl₄，把装有300～400ml去离子水的烧杯放入冰水浴中，再向烧杯中以1ml/min的速率加入TiCl₄。加入过程对烧杯进行机械搅拌，搅拌速度为45r/s，然后加入15.8673g的ZrOCl₂·8H₂O直到溶液澄清为止。然后以3～5ml/min的速率向溶液中滴加28wt％的氨水，以pH试纸控制溶液的pH，直到溶液的pH为10为止，得到白色沉淀。黑暗条件下室温静置12h，然后用去离子水洗去Cl^-1，并减压抽滤，重复洗涤直至用硝酸银溶液检测不出滤液中的Cl^-为止，置于110℃的烘箱中干燥12h，干燥后经研磨，过60目筛，转入马弗炉中450℃煅烧4h，得到钛锆固溶体(TiO₂-ZrO₂载体)，研磨后过60目筛，备用。

实施例2 10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂(10％Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液；

摩尔百分比为10％的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0.4275g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨至粒度大于等于60目；最后放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中，10％代表制备的催化剂中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.1∶1∶1，n为摩尔数。

实施例3 20％CeO₂/TiO₂-ZrO₂(20％Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液；

摩尔百分比为20％的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入0.8550g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨后过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到20％CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中20％代表制备的催化剂中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.2∶1∶1，n为摩尔数。

实施例4 30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂(30％Ce/Ti-Zr)催化剂的制备。

载体预处理：取实施例1制备的钛锆固溶体2g，加入50ml去离子水中，得到钛锆固溶体的水溶液；

摩尔百分比为30％的铈氧化物的负载：向上述钛锆固溶体的水溶液中加入1.2825g Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20℃下40～50r/s均匀搅拌2～2.5h，然后在80～90℃下搅拌至水分蒸干(通常需4个小时左右)，放入烘箱中在110℃下干燥12小时取出研磨后过60目筛；放入马弗炉中在450℃下煅烧4h，得到30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂，其中30％代表制备的催化剂中n(Ce)∶n(Ti)∶n(Zr)＝0.3∶1∶1，n为摩尔数。

实施例5 催化剂的表征。

对实施例2～4制备的催化剂进行性质表征。

(一)BET表征结果

BET的测量采用的是美国麦克公司公司生产的比表面积及孔径分析仪ASAP2020。样品在200℃下抽真空预处理2h，以N₂吸附质，在-196℃下进行测量，结果如表1所示。

表1显示了载体及不同催化剂的比表面积。单纯的TiO₂-ZrO₂载体的比表面积为255.7267m²/g，负载CeO₂以后，催化剂的比表面积、孔径、孔容均降低，这是由于活性组分进入载体孔道，孔道变小甚至阻塞导致的，表明此时CeO₂充分分散于载体之上。

从表1中可明显看出，催化剂的比表面积随CeO₂含量增加先降低后升高。结合XRD结果可知：

结晶度20％CeO₂/TiO₂-ZrO₂＞30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂＞10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂，表明CeO₂与TiO₂-ZrO₂摩尔比为0.1时，分散性最好，晶粒尺寸小，当CeO₂与TiO₂-ZrO₂摩尔比为0.2时分散性最差。

CeO₂与TiO₂-ZrO₂摩尔比为0.3时，催化剂比表面积，孔容最大，可能CeO₂含量较多所致。但其比表面积与CeO₂与TiO₂-ZrO₂摩尔比为0.1时相差不大，且当CeO₂与TiO₂-ZrO₂摩尔比为0.1时孔径最小，孔径越小，反应速率越大，催化剂活性越高。结合脱硝性能选取10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂为最优催化剂。

表1 TiO₂-ZrO₂载体和各个催化剂的BET测试结果

(二)催化剂和TiO₂-ZrO₂载体的XRD谱图。

XRD表征采用D max/RB型衍射仪(日本理学公司公司)进行物相分析，管电压35kV，管电流20mA，Cu靶，2θ偶合连续扫描，扫描角度5°～80°，X射线波长为1.5406A，所有催化剂样品在测试前均需充分研磨，取适量粉体填充于玻璃载体上并压平，样品粉体厚度约1mm。

我们可以明显看到TiO₂-ZrO₂的衍射峰，此时复合氧化物成无定形态，而这种分散态在热力学上是稳定的。TiO₂-ZrO₂的无定形结构，是由于Ti和Zr具有不同的氧配位数(Ti的氧配位数为6，Zr的配位数为8)，使得复合氧化物中钛锆边界处形成大量的“异质结”，阻止了单一组分的团聚结晶。所以煅烧后钛锆复合氧化物依然保持一种非晶态多孔疏松结构。负载铈之后，20％CeO₂/TiO₂-ZrO₂的衍射峰与其他负载量相比最强，且峰形较尖，表明此时CeO₂的结晶度最高，催化剂分散性差，脱硝活性最低。对于10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂和30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂，CeO₂得衍射峰差别不大，活性相差不大，与性能试验结果相符，如图1所示。

(三)催化剂和载体TiO₂-ZrO₂的H₂-TPR图。

H₂-TPR是用来考察负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。图2中所示为不同催化剂的H₂-TPR谱。定性反应了混合氧化物的还原性能，不同的图谱与铈的氧化物含量的含量有关系。TiO₂-ZrO₂载体热稳定性很高，700℃之后才会出现还原峰。CeO₂具有易氧化还原性，可以很快达到Ce⁴⁺/Ce³⁺平衡，因此它可以在富氧条件下贮存氧，而在贫氧条件下释放氧。CeO₂的贮氧能力通常可用H₂-TPR来表征，CeO₂的H₂-TPR有两个还原峰，与表面Ce⁴⁺离子以八面体配位形式相结合的表面氧负离子在500℃下还原，与体相两个Ce⁴⁺离子相结合的体相氧负离子在750℃下还原。CeO₂的还原与其晶粒大小有密切的关系，比表面积大而晶粒尺寸小的CeO₂有低温(497℃)和高温(827℃)两个还原峰，比表面积小而晶粒尺寸大的CeO₂只有体相氧离子的高温还原峰(827℃)。催化剂的还原性是由晶粒排列和晶粒粒径共同决定的，而CeO₂与TiO₂-ZrO₂复合氧化物发生相互作用，使得原来任意排列的晶体成为更优的排列取向，表现出更好的还原性，从而促使还原峰向低温方向偏移。从图可以看到：4种不同铈含量的催化剂的氧化还原温度，30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂在156℃出现氧化还原温度，但是结合性能研究发现其与10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂性能相差不大，从经济原则考虑，10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂性能较好，如图2所示。

(四)CeO₂对TiO₂-ZrO₂催化剂催化性能的影响。

将制得的催化剂研磨、压片、筛分，取40～60目样品300mg用于催化活性测试实验。由于在电厂烟气NOx的组成中，有约90％为NO，故模拟烟气中以NO来代替NO_x，以标准钢瓶气(其中NO、NH₃均是以N₂为平衡气的混合气，NO体积分数为1.0％，NH₃体积分数为1.0％)模拟电厂烟气，进气组成为Φ(NO)＝Φ(NH₃)＝0.08％，Φ(O₂)＝5％，N₂为平衡气，总烟气量为100ml/min；各路气体经过质量流量计逐步混合最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径7mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境；用气囊于采样口取烟气后及时由Testo 330-2 LL烟气分析仪进行分析。

由不同铈氧化物负载量的CeO₂/TiO₂-ZrO₂的SCR脱硝效率图(图3)可知，10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂的起活温度比较高，且在200～300℃，随着铈氧化物负载量的增加，催化剂脱硝活性均在80％以上，250℃时负载铈的催化剂脱硝活性最高达90％以上，而钛锆载体在300℃活性最高，且脱硝效率低，说明铈氧化物能促进催化剂在较低温度下的脱硝效率。但适合电厂使用的温度为290～430℃，所以在我们所关注的温度范围内，20％CeO₂/TiO₂-ZrO₂在200～300℃脱硝效率虽明显很高，但是高温下脱硝效率下降太快。10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂和30％CeO₂/TiO₂-ZrO₂的脱硝效率相差不大，脱硝效率均达到要求，在该温度范围内的效率明显高于其它。但是从经济的角度来讲，10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂造价最低。综合上述XRD与BET分析结果，我们可以认为10％CeO₂/TiO₂-ZrO₂具有较好的温度窗口和较高的热稳定性。

Claims (10)

1.一种铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛锆氧化物为载体，以铈的氧化物为活性成分，其中，所述催化剂中铈元素、钛元素和锆元素的摩尔比为(0.1～0.3)∶1∶1。

2.根据权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂，其特征在于，所述钛锆氧化物为TiO₂-ZrO₂，所述的铈的氧化物为CeO₂。

3.权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)TiO₂-ZrO₂载体的制备：利用共沉淀的方法制备TiO₂-ZrO₂，依次经烘干、研磨、煅烧后备用；

(2)铈氧化物的负载：将步骤(1)制备的TiO₂-ZrO₂载体溶于去离子水中，加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，在20～25℃油浴、磁力搅拌下搅拌2～2.5h，然后升温至80～90℃继续搅拌浸渍4～5h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用共沉淀的方法制备TiO₂-ZrO₂具体操作为：在冰水浴、机械搅拌的条件下将TiCl₄以0.8～1ml/min的速率滴加至装有去离子水的反应器中，然后将ZrOCl₂·8H₂O加入到反应器中，继续搅拌使ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，同时以3～5ml/min的速率滴加氨水至反应器中，直至pH试纸测得溶液的pH为9～10，然后在黑暗条件下静置12～14h后倾去上层清液得到沉淀，接着用去离子水洗涤沉淀，并减压抽滤，重复洗涤直至滤液中检测不出Cl^-为止，得到TiO₂-ZrO₂沉淀。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌或磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和(2)中烘干的条件为在100～120℃下于烘箱中烘11～13h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，煅烧的条件为400～500℃下煅烧3～4h。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的TiO₂-ZrO₂载体先过60目筛，然后再溶于去离子水中。

9.权利要求1所述的铈系负载型中温SCR催化剂在中温SCR脱硝中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的中温的温度范围为200～300℃。