CN105195170A - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途 - Google Patents

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廖永进
张亚平
徐齐胜
余岳溪
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Southeast University
Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
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Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法以及用途，该催化剂为以钛的氧化物为载体、以锰的氧化物为活性成分、以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂，所述的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。本发明的SCR脱硝催化剂相对于单一的锰基催化剂，通过添加适量的Fe2O3和经硫化处理的CeO2，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口。本发明同时公开该催化剂的制备方法以及用途。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法以及用途
技术领域
本发明属于低温燃煤烟气脱硝催化剂，具体是指一种SCR脱硝催化剂及其制备方法以及用途。
背景技术
煤炭的消耗在我国能源消费结构中占有重要比重，随着经济的飞速增长，我国的煤炭消耗量逐年增长，燃煤产生的SO2、NOx、粉尘等引起的大气污染越来越受到关注。其中NOx活性高、氧化性强，是造成我国复合型大气污染的关键污染物，威胁人民群众的身体健康，成为当前迫切需要解决的环境问题。
火电站、钢铁、冶金、水泥、石化等是煤炭消耗的主要行业，针对火电站的燃煤烟气主要污染物排放方面，国家已经于2012年发布了新的标准并在2014年7月全面实施，已建燃煤电站大部分已进行了脱硝技术改造，新建燃煤电站也采用了先进的脱硝技术以达到国家的排放标准。
目前尚未进行脱硝技术改造的中小型燃煤(发电)锅炉，由于原有的烟道布局空间有限，无法在烟气除尘与脱硫前进行脱硝，需要进行后端的烟气脱硝(此时的烟气温度在120～150℃左右)。其他耗煤行业(如钢铁、冶金、水泥、石化等)的燃煤烟气量大、烟温一般在120℃～180℃(且含有一定浓度的SO2)。国内外还没有针对这类低温燃煤烟气脱硝(烟温小于200℃)的成熟技术，这使得中小型燃煤(发电)锅炉及其他耗煤行业的烟气NOx减排形势十分严峻。因此，开发低温SCR脱硝催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种SCR脱硝催化剂，该催化剂通过添加适量的Fe2O3和经硫化处理的CeO2，能够降低催化剂脱硝反应温度，显著提高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口。
本发明的上述目的通过如下技术方案来实现的：一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂为以钛的氧化物为载体、以锰的氧化物为活性成分、以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂，所述的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。
本发明的目的之二是提供上述SCR脱硝催化剂的制备方法，该制备方法易于操作。
本发明的上述目的通过如下技术方案来实现的：上述SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将TiO2经煅烧后备用；
(2)以Ce(NO3)3·6H2O为原料，在550℃下煅烧4h，得到固体粉末CeO2，研磨后过筛取40～60目的颗粒，在300℃下用混合气硫化处理1h；
(3)取步骤(1)制得的TiO2载体5g溶于50mL去离子水中，加入7.1879g浓度为50％的硝酸锰溶液、2.4549g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.7542g经硫化处理的CeO2，在20℃油浴、磁力搅拌下搅拌2h，然后升温至85℃继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂。
本发明中，所述步骤(1)和步骤(3)中，煅烧的条件均为400～500℃下煅烧3～4h，优选的煅烧温度为450℃，煅烧4h。
本发明中，所述步骤(2)中的混合气体为以氮气为载气，包含300ppmSO2、体积百分比为5％的O2的混合气体。
本发明中，所述步骤(3)中烘干的条件为在100～120℃温度下于烘箱中烘11～13h，优选烘干的条件为110℃下烘干12h。
本发明中，所述步骤(3)中磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。
本发明中，所述步骤(3)中研磨至颗粒小于等于60目即可。
本发明的目的之三是提供上述SCR脱硝催化剂的用途，该催化剂主要用于对低温燃煤烟气进行脱硝处理。
本发明的上述目的通过如下技术方案来实现的：上述SCR脱硝催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于对烟气进行脱硝处理，脱硝温度范围为150～225℃。
本发明的低温SCR脱硝催化剂相对于现有单一的锰基催化剂，由于添加适量的Fe2O3和经硫化处理的CeO2，降低了催化剂脱硝反应温度，显著提高脱硝效率和抗热性，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对MnOx/TiO2催化剂有很好的改性作用。所得催化剂通过在固定管式炉中模拟烟气条件下进行脱硝测试，发现该催化剂具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的温度窗口。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明催化剂实施例一的脱硝性能测试曲线图。
具体实施方式
实施例一
一种SCR脱硝催化剂，该催化剂为以钛的氧化物为载体、以锰的氧化物为活性成分、以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂，该Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。
上述SCR脱硝催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将TiO2经煅烧后以去除杂质后备用，煅烧条件为450℃下煅烧4h；
(2)以Ce(NO3)3·6H2O为原料，在550℃下煅烧4h，得到固体粉末CeO2，研磨后过筛取40～60目的颗粒，在300℃下用300ppmSO2，体积百分比为5％的O2，氮气为载气的混合气硫化处理1h；
(3)取步骤(1)制得的TiO2载体5g溶于50mL去离子水中，加入7.1879g浓度为50％的硝酸锰溶液、2.4549g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.7542g经硫化处理的CeO2，在20℃油浴、搅拌转速为45r/s的磁力搅拌下搅拌2h，然后升温至85℃继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂，该Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1，其中，该步骤中，烘干条件为110℃温度下烘干12h，研磨至颗粒小于等于60目即可，煅烧条件为450℃下煅烧4h。
作为本实施例的变换，上述步骤(1)和步骤(3)中，煅烧的条件均为400～500℃下煅烧3～4h。
作为本实施例的变换，上述骤(3)中烘干的条件为在100～120℃温度下于烘箱中烘11～13h。
作为本实施例的变换，上述步骤(3)中磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。
上述SCR脱硝催化剂的用途，该催化剂用于对低温燃煤烟气进行脱硝处理，脱硝温度范围为150～225℃。
上述催化剂的脱硝性能测试
将制得的催化剂研磨、压片、筛分，取40～60目样品300mg用于催化活性测试实验。由于在烟气NOx的组成中，有约90％为NO，故模拟烟气中以NO来代替NOx，以标准钢瓶气(其中NO、NH3均是以N2为平衡气的混合气，NO体积分数为1.0％，NH3体积分数为1.0％)模拟电厂烟气，进气组成为Ф(NO)＝Ф(NH3)＝0.08％，Ф(O2)＝5％，N2为平衡气，总烟气量为100mL/min；各路气体经过质量流量计逐步混合最后进入空气混合器充分混合；反应器为内径7mm的石英管，带温控系统的立式管式加热炉提供反应温度环境；用气囊于采样口取烟气后及时由Testo330-2LL烟气分析仪进行分析。
由图1所示的脱硝性能曲线可知，本发明的催化剂具有较低的起活温度，150℃时就具有高于80％脱硝效率，随温度升高，脱硝效率逐步提高，225℃时脱硝效率可达98％。
上述催化剂的BET表征
上述催化剂的BET测量采用的是北京金埃谱科技有限公司生产的比表面积及孔径分析仪Fsorb3400。样品在真空状态下，200℃预处理30min，250℃预处理270min，吸附质为高纯氮。测试结果如表1所示。
表1：Fe2O3-CeO2(硫化)-MnOx/TiO2催化剂的BET测试结果列表
本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于：所述催化剂为以钛的氧化物为载体、以锰的氧化物为活性成分、以铁的氧化物和经硫化处理的铈的氧化物为助催化剂制备的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂，所述的Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂中，铁元素、铈元素、锰元素和钛元素的摩尔比为0.1：0.07：0.4：1。
2.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将TiO2经煅烧后备用；
(2)以Ce(NO3)3·6H2O为原料，在550℃下煅烧4h，得到固体粉末CeO2，研磨后过筛取40～60目的颗粒，在300℃下用混合气硫化处理1h；
(3)取步骤(1)制得的TiO2载体5g溶于50mL去离子水中，加入7.1879g浓度为50％的硝酸锰溶液、2.4549g的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和0.7542g经硫化处理的CeO2，在20℃油浴、磁力搅拌下搅拌2h，然后升温至85℃继续搅拌浸渍4h，待水分蒸干后，依次经烘干、研磨、煅烧后得到Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中，煅烧的条件均为400～500℃下煅烧3～4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的混合气体为以氮气为载气，包含300ppmSO2、体积百分比为5％的O2的混合气体。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烘干的条件为在100～120℃温度下于烘箱中烘11～13h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中磁力搅拌的搅拌转速为40～50r/s。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中研磨至颗粒小于等于60目即可。
8.如权利要求1所述的SCR脱硝催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于对烟气进行脱硝处理，脱硝温度范围为150～225℃。
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