CN105727985B - 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105727985B
CN105727985B CN201610056551.9A CN201610056551A CN105727985B CN 105727985 B CN105727985 B CN 105727985B CN 201610056551 A CN201610056551 A CN 201610056551A CN 105727985 B CN105727985 B CN 105727985B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
low
honeycomb
temperature denitration
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610056551.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105727985A (zh
Inventor
赵春林
梁海龙
吴彦霞
唐婕
陈鑫
胡利明
陈玉峰
刘海林
霍艳丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Building Materials Academy CBMA
Original Assignee
China Building Materials Academy CBMA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Building Materials Academy CBMA filed Critical China Building Materials Academy CBMA
Priority to CN201610056551.9A priority Critical patent/CN105727985B/zh
Publication of CN105727985A publication Critical patent/CN105727985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105727985B publication Critical patent/CN105727985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/90—Injecting reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明是关于一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法，具体步骤为：1)将铁盐或钴盐或铜盐或镍盐和锰盐和铈盐溶于水中形成金属盐溶液；2)将钛白粉浸入到所述的金属盐溶液中形成悬浊液，采用浸渍法或共沉淀法或水热法将所述的悬浊液制备成催化剂活性组分；3)将所述的催化剂活性组分和无机粘结剂、有机高分子溶液、表面活性剂、水混合，搅拌，配置成浆料；4)将所述的浆料涂覆到蜂窝堇青石载体；5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体干燥，煅烧，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。本发明制备方法得到的催化剂，其活性组分在载体上的上载率高，涂层和载体结合牢固，低温脱硝活性高。

Description

蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂，特别是涉及一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物能产生光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞以及温室效应，是大气的主要污染物之一。目前，烟气脱硝是控制燃煤过程中氮氧化物排放的有效方法之一，其中选择性催化还原(SCR)技术因其脱硝效率高、选择性好、运行稳定可靠等优点，在烟气脱硝过程中得到了广泛的应用。
在堇青石载体表面负载活性组分是制备蜂窝整体式脱硝催化剂的方法之一。现有技术提出一种采用挤出成型式的方法制备蜂窝整体式脱硝催化剂。由于该方法制备锰基蜂窝整体式脱硝催化剂时，锰负载含量低容易成型，然而制备的催化剂低温脱硝活性低，锰负载量高时，才能保证催化剂低温时的活性，但是这样会导致坯体塑性降低难以成型，并且在焙烧的过程很容易开裂，蜂窝整体式催化剂不容易制成。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法，所要解决的技术问题是使其在低温条件下具有较高的脱硝活性，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将铁盐或钴盐或铜盐或镍盐和锰盐及铈盐溶于水中形成金属盐溶液；
2)将钛白粉浸入到所述的金属盐溶液中形成悬浊液，采用浸渍法或共沉淀法或水热法将所述的悬浊液制备成催化剂活性组分；
3)将所述的催化剂活性组分和无机粘结剂、有机高分子溶液、表面活性剂、水混合，搅拌，配置成浆料；所述的浆料的各组分的百分比为：催化剂活性组分：15％-45％、无机粘结剂：0.5％-4％、有机高分子：0.01％-1％、表面活性剂：0.3％-2％、水：48％-84.19％，上述组分总和为100％；
4)将所述的浆料涂覆到蜂窝堇青石载体；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体干燥，煅烧，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铁盐或钴盐或铜盐或镍盐和锰盐、铈盐、钛白粉的用量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：X＝0.015～0.25：1：0.005～0.025：0.002～0.015，其中X为Fe、Co、Cu、Ni元素中的一种。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述的镍盐为硫酸镍和/或氯化镍；所述的铜盐为硫酸铜和/或氯化铜；所述的无机粘结剂为铝溶胶和硅溶胶中的一种，所述的有机高分子为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯乙酸酯中的一种，所述的表面活性剂为吐温、 Triton X-100、司盘中的一种；步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为0.015～1.8mol/L。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中步骤2) 所述的浸渍法制备催化剂活性组分包括：浸渍20-50min，在100℃-180℃加热3-6h，研磨，得到催化剂干粉；
步骤2)所述的共沉淀法制备催化剂活性组分包括：搅拌所述的悬浊液，然后逐滴加入沉淀剂至其pH为9-11，搅拌，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀；
步骤2)所述的水热法制备催化剂活性组分包括：搅拌所述的悬浊液，然后逐滴加入沉淀剂至其pH为9-11，在120-180℃水热反应3-6h，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中步骤5) 中的干燥温度为100℃-130℃，干燥时间为6-10h，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为3-7h；干燥结束后以2℃/min-5℃/min的速率升温至煅烧温度。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其中所述的沉淀剂为氨水、尿素、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上的组合。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其特征在于：由本发明所述的方法制备而成；其活性组分由铁氧化物或钴氧化物或铜氧化物或镍氧化物中的一种和锰氧化物、铈氧化物、钛氧化物组成；载体为蜂窝堇青石；各氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：X＝0.015～0.25：1： 0.005～0.025：0.002～0.015，其中X为Fe、Co、Cu、Ni元素中的一种；。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其中所述的锰氧化物为 MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种，所述的钛氧化物为TiO2，所述的铈氧化物为CeO2和/或Ce2O3，所述的铁氧化物为Fe3O4和/或Fe2O3，所述的钴氧化物为CoO、Co3O4和Co2O3中的至少一种，所述的镍氧化物为Ni2O3。
优选的，前述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其中所述的催化剂活性组分在蜂窝堇青石上的上载率为17％-40％。
对本发明制备的负载型锰基低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应的温度为80～200℃。
借由上述技术方案，本发明蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明的方法制备的催化剂在80-200℃脱硝活性高，适合低温条件下脱硝。
2、本发明的制备方法得到的脱硝催化剂，其催化剂活性组分在载体上的上载率高，涂层可和载体结合牢固。
3、本发明制备方法简单，便于操作，生产成本低。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征或特点可由任何合适形式组合。
实施例1
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、 48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至分散均匀，在120℃加热6h，得到催化剂干粉；
3)将所述的1000g催化剂干粉、40g质量分数为60％的铝溶胶、30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料，浆料的固体含量为35％，pH值3.5；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在120℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例2
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、 48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为11，搅拌6h，洗涤，过滤，得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为35％，pH值3.8；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在110℃干燥5h，然后以2℃/min的速率升温至450℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重35％
实施例3
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、 48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为31％，pH值3.6；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在110℃干燥6h，然后以2℃/min的速率升温至550℃，煅烧6h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重37％。
对比例
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O 加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到上述溶液中，持续搅拌至分散均匀，得到分散液；
3)将上述分散液1000g、40g质量分数为60％的铝溶胶、30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm堇青石蜂窝载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的堇青石蜂窝载体在120℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重15％。
实施例4
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液、97.8g的Ce(NO3)3·6H2O 和163.g的FeCl3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为31％，pH值3.8；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在100℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧6h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重32％。
实施例5
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液、97.8g的Ce(NO3)3·6H2O 和29.1g的Co(NO3)2·6H2O加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为11，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为31％，pH值3.4；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在105℃干燥5h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重29％。
实施例6
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液、97.8g的Ce(NO3)3·6H2O 和18.8g的Cu(NO3)2加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为11，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为33％，pH值3.6；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在105℃干燥5h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧3h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重36％。
实施例7
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液、97.8g的Ce(NO3)3·6H2O 和29.1g的Ni(NO3)2加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1000g催化剂固体沉淀、40g质量分数为60％的铝溶胶、 30g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、15g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为37％，pH值3.4；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在105℃干燥5h，然后以2℃/min的速率升温至600℃，煅烧4h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重30％。
实施例8
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的330g催化剂固体沉淀、18g质量分数为60％的铝溶胶、12g 质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、5g吐温-20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料，浆料的固体含量为15％，pH值3.7；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在120℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重17％。
实施例9
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、 48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的580g催化剂固体沉淀、21g质量分数为60％的铝溶胶、14g 质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、7g吐温-20及1800g水混合，搅拌1h，得到浆料，浆料的固体含量为25％，pH值3.5；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在120℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重26％。
实施例10
1)将537g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液和163g的Ce(NO3)3·6H2O、 48.4g的Fe(NO3)3加入到1000g水中，搅拌至溶解，得到金属盐溶液；
2)将1000g钛白粉加入到所述的金属盐溶液中得到悬浊液，搅拌悬浊液至均匀，用质量分数为25％的氨水调节其pH为10，在反应釜中180℃水热反应6h，洗涤，过滤得到催化剂固体沉淀；
3)将所述的1500g催化剂固体沉淀、60g质量分数为60％的铝溶胶、 40g质量分数为1％的羧甲基纤维素钠、20g吐温-20及1800g水混合，搅拌 1h，得到浆料，浆料的固体含量为45％，pH值3.5；
4)采用真空抽提、人工涂覆的方法，将所述的浆料涂覆到400目 150mm*150mm*100mm蜂窝堇青石载体，去除多余浆料；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体在120℃干燥4h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧5h，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
对堇青石涂覆前后的质量进行称重，涂覆后质量增重40％。
对实施例1-10制得的催化剂及对比例制得的催化剂用于低温脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂体积为20ml，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速) ＝5000h-1的烟气，分别测定80℃、100℃、150℃、200℃等4个温度点的NO 转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min 后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。
NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％(式1)
表1.催化剂低温SCR脱销反应测试活性结果
由表1可知，由对比例和实施例的对比发现，本发明的制备方法制备的脱硝催化剂在低温下脱硝催化活性高，其中水热法制备催化剂固体沉淀得到的脱硝催化剂的催化活性优于浸渍法制备催化剂干粉得到的脱硝催化剂化剂固体沉淀得到的脱硝催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)将铁盐或钴盐或铜盐或镍盐和锰盐和铈盐溶于水中形成金属盐溶液；
2)将钛白粉浸入到所述的金属盐溶液中形成悬浊液，采用浸渍法或共沉淀法或水热法将所述的悬浊液制备成催化剂活性组分；
3)将所述的催化剂活性组分和无机粘结剂、有机高分子溶液、表面活性剂、水混合，搅拌，配置成浆料；所述的浆料的各组分的质量百分比为：催化剂活性组分：15％-45％、无机粘结剂：0.5％-4％、有机高分子：0.01％-1％、表面活性剂：0.3％-2％、水：48％-84.19％，上述组分总和为100％；
所述的有机高分子为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯乙酸酯中的一种；
4)将所述的浆料涂覆到蜂窝堇青石载体；
5)将涂覆好的蜂窝堇青石载体干燥，煅烧，得到蜂窝整体式低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐溶液中金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：X＝0.015～0.25：1：0.005～0.025：0.002～0.015，其中X为Fe、Co、Cu、Ni元素中的一种。
3.根据权利要求1所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈中的至少一种；所述的锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰中的至少一种；所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种；所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述的镍盐为硫酸镍和/或氯化镍；所述的铜盐为硫酸铜和/或氯化铜；所述的无机粘结剂为铝溶胶和硅溶胶中的一种，所述的表面活性剂为吐温、Triton X-100、司盘中的一种；步骤1)中所述的金属盐溶液中锰盐的浓度为0.015～1.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的浸渍法制备催化剂活性组分包括：浸渍20-50min，在100℃-180℃加热3-6h，研磨，得到催化剂干粉；
步骤2)所述的共沉淀法制备催化剂活性组分包括：搅拌所述的悬浊液，然后逐滴加入沉淀剂至其pH为9-11，搅拌，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀；
步骤2)所述的水热法制备催化剂活性组分包括：搅拌所述的悬浊液，然后逐滴加入沉淀剂至其pH为9-11，在120-180℃水热反应3-6h，洗涤、过滤，得到催化剂固体沉淀。
5.根据权利要求1所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中的干燥温度为100℃-130℃，干燥时间为6-10h，煅烧温度为400℃-600℃，煅烧时间为3-7h；干燥结束后以2℃/min-5℃/min的速率升温至煅烧温度。
6.根据权利要求4所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氨水、尿素、四甲基氢氧化铵中的一种或一种以上的组合。
7.一种蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成；其活性组分由铁氧化物或钴氧化物或铜氧化物或镍氧化物中的一种和锰氧化物、铈氧化物、钛氧化物组成；载体为蜂窝堇青石；各氧化物的含量以金属元素计的摩尔比为Mn：Ti：Ce：X＝0.015～0.25：1：0.005～0.025：0.002～0.015，其中X为Fe、Co、Cu、Ni元素中的一种。
8.根据权利要求7所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其特征在于，所述的锰氧化物为MnO2、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种，所述的钛氧化物为TiO2，所述的铈氧化物为CeO2和/或Ce2O3，所述的铁氧化物为Fe3O4和/或Fe2O3，所述的钴氧化物为CoO、Co3O4和Co2O3中的至少一种，所述的镍氧化物为Ni2O3。
9.根据权利要求7-8任一项所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂，其特征在于，催化剂活性组分在蜂窝堇青石上的上载率为17％-40％。
10.一种烟气脱硝方法，其特征在于，以权利要求7-9任一项所述的蜂窝整体式低温脱硝催化剂进行选择性催化还原反应，所述的选择性催化还原反应的温度为80℃～200℃。
CN201610056551.9A 2016-01-27 2016-01-27 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法 Active CN105727985B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610056551.9A CN105727985B (zh) 2016-01-27 2016-01-27 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610056551.9A CN105727985B (zh) 2016-01-27 2016-01-27 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105727985A CN105727985A (zh) 2016-07-06
CN105727985B true CN105727985B (zh) 2018-05-29

Family

ID=56247345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610056551.9A Active CN105727985B (zh) 2016-01-27 2016-01-27 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105727985B (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106334565B (zh) * 2016-10-12 2020-06-09 友好净控科技（浙江）有限公司 一种空气净化复合催化剂及其制备方法
CN106732505A (zh) * 2016-11-17 2017-05-31 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106890649A (zh) * 2017-02-14 2017-06-27 江西新科环保股份有限公司 一种负载型蜂窝陶瓷催化材料及制备方法
CN106972179B (zh) * 2017-04-11 2019-07-05 广州道动新能源有限公司 复合催化剂及其制备方法和应用
CN107376933A (zh) * 2017-06-23 2017-11-24 清华大学 一种用于减少烟气中NOx的催化剂金属受热面及其制备方法
CN107537514A (zh) * 2017-07-21 2018-01-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锰铁钴整体式scr低温催化剂制备方法、产品和其应用
CN107362808A (zh) * 2017-08-10 2017-11-21 中国建筑材料科学研究总院 整体式低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107899577A (zh) * 2017-10-24 2018-04-13 当涂县瑞龙果树种植专业合作社 一种无钒基脱硝催化剂及其制备方法
CN108212169B (zh) * 2017-12-11 2020-06-16 北京博奇电力科技有限公司 一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法
CN107999088A (zh) * 2018-01-09 2018-05-08 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种钴锰铈基二氧化钛催化剂及其制备方法
CN108499608B (zh) * 2018-03-29 2020-11-24 西安科技大学 一种汽车尾气脱硝用负载型堇青石催化剂及其制备方法
CN109126817B (zh) * 2018-11-07 2021-07-16 东北大学 一种铁、钨、锌改良氧化铈/氧化锰scr脱硝催化剂及其制备方法
CN109701605A (zh) * 2018-12-31 2019-05-03 萍乡市华星环保工程技术有限公司 一种中低温脱硝用的整体式MnFeCeZSM-5粉末催化剂制备方法
CN110183779B (zh) * 2019-06-06 2021-08-24 宁波一舟塑胶有限公司 羧甲基纤维素铈作为阻燃剂在高分子聚合物材料中的应用
CN110280263A (zh) * 2019-06-26 2019-09-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 脱除烟气氮氧化物的氧化铝负载锰镍催化剂及制备和应用
WO2021092829A1 (zh) * 2019-11-14 2021-05-20 江西新科环保股份有限公司 一种玻璃窑炉烟气用脱硝催化剂的制备方法
CN111036192B (zh) * 2019-12-23 2021-08-06 中国科学院过程工程研究所 一种涂覆型耐磨钒系脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN111408365A (zh) * 2020-03-30 2020-07-14 上海交通大学 一种用于低温脱硝的整体型锰基催化剂的制备方法
CN111530463B (zh) * 2020-05-01 2021-06-22 西安交通大学 蜂窝陶瓷负载双氧化物稻壳灰载体的脱硝催化剂、制备方法及应用
CN114433123B (zh) * 2020-11-05 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于低温scr脱硝的整体蜂窝催化剂及其制备方法和应用
CN113477042B (zh) * 2021-06-29 2022-08-05 中国矿业大学(北京) 基于等离子体处理气态污染物的方法
CN113694934A (zh) * 2021-09-08 2021-11-26 江苏爱尔沃特环保科技有限公司 一种低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN113908842B (zh) * 2021-10-19 2024-04-16 石河子大学 一种用于co-scr烟气脱硝的脱硝催化剂及其制备方法
CN114713243B (zh) * 2022-04-29 2024-05-31 辽宁科隆精细化工股份有限公司 一种低温高效高抗硫长时间稳定scr脱硝催化剂及其制备方法
CN115025772A (zh) * 2022-07-18 2022-09-09 西安交通大学 一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN116020441A (zh) * 2023-01-10 2023-04-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 V2O5/TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN116571251B (zh) * 2023-05-23 2024-06-18 杭州玺富环保科技有限公司 高抗水、抗硫型锰系催化剂及其制备方法
CN117839773A (zh) * 2024-03-04 2024-04-09 北京科技大学 整体式一氧化碳催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001252562A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd 低温脱硝触媒及び低温脱硝方法
CN101474564A (zh) * 2008-12-12 2009-07-08 无锡威孚环保催化剂有限公司 净化柴油发动机废气的金属蜂窝状催化剂及其制备方法
CN103433051A (zh) * 2013-08-06 2013-12-11 广东中节能环保有限公司 一种蜂窝状scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104646022A (zh) * 2015-01-27 2015-05-27 东南大学 一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法
CN104722307A (zh) * 2015-03-13 2015-06-24 国家电网公司 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104785245A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN105195170A (zh) * 2015-10-21 2015-12-30 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001252562A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd 低温脱硝触媒及び低温脱硝方法
CN101474564A (zh) * 2008-12-12 2009-07-08 无锡威孚环保催化剂有限公司 净化柴油发动机废气的金属蜂窝状催化剂及其制备方法
CN103433051A (zh) * 2013-08-06 2013-12-11 广东中节能环保有限公司 一种蜂窝状scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104646022A (zh) * 2015-01-27 2015-05-27 东南大学 一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法
CN104722307A (zh) * 2015-03-13 2015-06-24 国家电网公司 一种铁基低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN104785245A (zh) * 2015-04-03 2015-07-22 中国建筑材料科学研究总院 脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
CN105195170A (zh) * 2015-10-21 2015-12-30 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种scr脱硝催化剂及其制备方法以及用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN105727985A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105727985B (zh) 蜂窝整体式低温脱硝催化剂及其制备方法
CN109174173B (zh) 一种分子筛scr催化剂制备方法及其制备的催化剂
CN107570142B (zh) 低温脱硝催化剂及其制备方法
CN100369669C (zh) 基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂及其制备工艺
CN101411984A (zh) 用于氨选择性还原氮氧化物的其他过渡金属掺杂的铁钛复合氧化物催化剂
CN101422736B (zh) 低温下脱除fcc再生烟气中氮氧化物的催化剂及其制法
CN105618032A (zh) 负载型锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN106475129B (zh) 以六方氮化硼为载体的复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105126827A (zh) 一种涂覆式低温烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
KR101629483B1 (ko) 바나듐계 탈질촉매 및 그 제조방법
CN106582874A (zh) 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法
CN106076316B (zh) 一种以偏钛酸为原料制备宽工作温度脱硝催化剂的方法
CN111036229A (zh) 一种低温V2O5-WO3/TiO2NH3选择还原催化NO催化剂及制备方法
CN109701524A (zh) 脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN111346678A (zh) 以气凝胶为载体的脱硝催化剂的制备方法及制得的催化剂
CN108671946A (zh) 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用
CN112742413A (zh) 一种低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN107570145A (zh) 锡掺杂铈锆复合氧化物负载锰脱硝催化剂制备方法及其产品和应用
CN105727934B (zh) 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法
CN104399499B (zh) 用于零价汞氧化的磷酸铈基催化剂、制备方法及应用
CN112844467B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN109745997A (zh) 球形低温脱硝催化剂的制备方法、由该方法制备的球形低温脱硝催化剂及其应用
CN107185555B (zh) 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法
CN102240541A (zh) 非晶形复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106984300A (zh) 一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant