CN112844467B - 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境催化和大气污染控制技术领域，提供了一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硝催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为H/TNU‑9分子筛，所述活性组分为氧化锰和氧化钴。H/TNU‑9分子筛为具有三维十圆环交叉结构的微孔沸石分子筛，并且孔道内部包含一个较大的笼，具有非常好的水热稳定性，本发明利用H/TNU‑9分子筛为载体，能够提高催化剂的热稳定性，拓宽催化剂的温度窗口；本发明利用氧化锰、氧化钴双活性组分与H/TNU‑9分子筛的协同作用，进一步提高催化剂的催化活性，提高催化剂在不同温度下的脱硝效率。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境催化和大气污染控制技术领域，尤其涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，主要来源于电厂、工厂和汽车尾气排放，会引起温室效应、酸雨、光化学烟雾等。国家已经出台了严格的氮氧化物排放标准，氮氧化物的治理势在必行。以NH3作还原剂的选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前最常用的脱硝方法。在该方法中，脱硝催化剂对反应的转化率有直接影响，是脱硝反应的核心。目前，常用的脱硝催化剂是V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂在300～400℃下具有高的脱硝效率，被广泛用于电厂的脱硝中。但是，由于V具有毒性，且该催化剂的温度窗口窄，在低温(<250℃)烟气中的脱硝效率不理想，不宜用于钢铁厂和水泥窑锅炉、玻璃窑锅炉的烟气治理。此外，在较宽的温度窗口(150～450℃)下，V2O5-WO3/TiO2催化剂的脱硝效率仍不理想，因而也不适用于机动车尾气的治理。鉴于V基催化剂上述缺点，无V催化剂被广泛研究。
Zhang课组在公开文献Chin.J.Catal.2018，39，118-127中报道，催化剂Mn-Beta在NH3-SCR反应中，温度窗口为220～350℃下的脱硝效率大于90％。Dzwigaj课组在公开文献Microporous Mesoporous Mater.2016，225，515-523中报道，催化剂Co2.0-SiBEA在400℃时的脱硝效率为80％。Pan课组在公开文献J.Taiwan Inst.Chem.Eng.2016，64，116-123中报道，通过溶胶-凝胶法制备的Co掺杂Mn/TiO2催化剂在170～260℃条件下脱硝效率>90％。上述脱硝催化剂在中温、低温或高温下表现出良好的脱硝效率，但是，在较宽的宽温度窗口下，上述催化剂的脱硝效率均不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的脱硝催化剂在较宽的温度窗口(150～450℃)下具有较高的催化活性，脱硝效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为H/TNU-9分子筛，所述活性组分为氧化锰和氧化钴；以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的5～15％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1～3):1。
优选的，以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的8～12％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1.5～2.5):1。
本发明提供了上述方案所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、H/TNU-9分子筛和水混合进行钴锰离子交换，得到负载锰离子和钴离子的分子筛；
(2)将所述负载锰离子和钴离子的分子筛进行焙烧，得到脱硝催化剂。
优选的，所述钴锰离子交换的温度为25～35℃，交换时间为4.5～5.5h。
优选的，所述焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为3～5h。
优选的，所述H/TNU-9分子筛的制备方法包括以下步骤：
将TNU-9分子筛在铵盐溶液中进行铵根离子交换，得到NH4/TNU-9分子筛；
将所述NH4/TNU-9分子筛进行烧结，得到H/TNU-9分子筛。
优选的，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述TNU-9分子筛和铵盐溶液的用量比为(1～3)g：(50～150)mL；
所述铵根离子交换的温度为85～95℃，交换时间为4.5～5.5h。
优选的，所述烧结的温度为500～600℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述方案所述的脱硝催化剂或上述方案所述制备方法制备的脱硝催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的应用，所述脱硝催化剂的应用温度为150～450℃。
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为H/TNU-9分子筛，所述活性组分为氧化锰和氧化钴；以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的5～15％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1～3):1。本发明提供的脱硝催化剂以H/TNU-9分子筛为载体，H/TNU-9分子筛为具有三维十圆环交叉结构的微孔沸石分子筛，并且孔道内部包含一个较大的笼，具有非常好的水热稳定性，本发明利用H/TNU-9分子筛为载体，能够提高催化剂的热稳定性，拓宽催化剂的温度窗口；本发明在载体上负载氧化锰和氧化钴双活性组分，
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之间的电荷转移可以促进氧化还原进程，提高催化剂的氧化还原性能，并进一步加速NO氧化为NO2的过程，促进“快速SCR”反应，从而提高催化剂的SCR性能；此外，双活性组分和H/TNU-9分子筛之间也具有协同作用，能够进一步提高催化剂的催化活性，提高催化剂在不同温度下的脱硝效率。实施例结果表明，本发明提供的脱硝催化剂在150～450℃范围内，均具有较高的脱硝效率。
附图说明
图1为实施例1～3和对比例1～2制备的脱硝催化剂的催化活性评价结果。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为H/TNU-9分子筛，所述活性组分为氧化锰和氧化钴；以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的5～15％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1～3):1。
在本发明中，以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量优选为所述载体质量的8～12％，更优选为10％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比优选为(1.5～2.5):1，更优选为2:1。
本发明还提供了上述方案所述脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、H/TNU-9分子筛和水混合进行钴锰离子交换，得到负载锰离子和钴离子的分子筛；
(2)将所述负载锰离子和钴离子的分子筛进行焙烧，得到脱硝催化剂。
本发明将可溶性锰盐、可溶性钴盐、H/TNU-9分子筛和水混合进行钴锰离子交换，得到离子交换产物。在本发明中，所述H/TNU-9分子筛的制备方法优选包括以下步骤：将TNU-9分子筛、可溶性铵盐和水混合进行铵根离子交换，得到NH4/TNU-9分子筛，将所述NH4/TNU-9分子筛进行烧结，得到H/TNU-9分子筛。
在本发明中，所述可溶性铵盐优选为硝酸铵，本发明对所述TNU-9分子筛的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法制备或购买使用均可；本发明优选先将可溶性铵盐溶解在水中，得到铵盐溶液，然后再将TNU-9分子筛加入铵盐溶液中进行离子交换；所述铵盐溶液的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1.2mol/L，进一步优选为1mol/L；所述TNU-9分子筛和铵盐溶液的用量比为(1～3)g：(50～150)mL，更优选为(1.5～2.5)g：(80～120)mL，进一步优选为1g:100mL，在本发明的具体实施例中，所述TNU-9分子筛和硝酸铵的用量比优选为1g:0.1mol；所述铵根离子交换的温度优选为85～95℃，更优选为90℃，时间优选为4.5～5.5h，更优选为5h。铵根离子交换完成后，本发明优选将混合料液过滤，所得固体即为NH4/TNU-9分子筛；TNU-9分子筛为Na型分子筛，本发明通过铵根离子交换将分子筛中的钠离子交换为铵根离子，得到NH4/TNU-9分子筛(铵根离子不会将分子筛中的钠离子完全交换，通过交换将部分纳离子替换为铵根离子，降低分子筛中钠离子的含量，避免钠离子过多影响催化活性)；本发明在上述条件下进行铵根离子交换，能够将所得H/TNU-9分子筛的酸强度控制在合适的范围内，保证H/TNU-9分子筛具有足够的酸性位点，从而促进氨气的吸附活化，促进SCR反应的进行，提高催化剂的催化活性。
在本发明中，将所述NH4/TNU-9分子筛进行烧结的温度优选为500～600℃，更优选为530～550℃，烧结的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h。本发明通过烧结进行脱氨，将NH4/TNU-9分子筛中的铵根离子转换为氢离子，得到H/TNU-9分子筛。
在本发明中，所述可溶性锰盐优选为氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种；所述可溶性钴盐优选为氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或几种；在本发明的具体实施例中，所述可溶性锰盐优选为乙酸锰，所述可溶性钴盐优选为六水硝酸钴；本发明优选根据上述方案所述氧化锰和氧化钴在载体上的负载量进行计算，得到可溶性锰盐和可溶性钴盐的具体用量，即，所述可溶性锰盐中锰元素的质量为所述NH4/TNU-9分子筛质量的5～15％，所述可溶性锰盐中锰元素的摩尔量为可溶性钴盐中钴元素摩尔量的1～3倍。
在本发明的具体实施例中，优选先将可溶性锰盐、可溶性钴盐和水混合，得到锰盐-钴盐混合溶液，将H/TNU-9分子筛和水混合，得到分子筛分散液，然后将所述混合溶液和所述分子筛分散液混合进行钴锰离子交换；本发明对所述混合溶液中锰盐和钴盐的浓度没有特殊要求，能够将锰盐和钴盐完全溶解即可，本发明对所述分子筛分散液中分子筛的浓度没有特殊要求，能够将分子筛分散均匀即可。
在本发明中，所述钴锰离子交换的温度优选为25～35℃，更优选为30℃，交换时间优选为4.5～5.5h，更优选为5h，所述H/TNU-9分子筛与锰盐-钴盐混合溶液的用量比优选为1g：50mL。钴锰离子交换完成后，本发明优选将混合料液过滤，所得固体即为负载锰离子和钴离子的分子筛。
本发明通过钴锰离子交换将锰离子、钴离子与H/TNU-9分子筛中剩余的钠离子进行交换，得到负载锰离子和钴离子的分子筛。
得到锰离子和钴离子的分子筛后，本发明将所述负载锰离子和钴离子的分子筛进行焙烧，得到脱硝催化剂。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500～550℃，焙烧时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h；所述焙烧优选在空气中进行，在焙烧过程中，锰离子和钴离子发生氧化反应，形成氧化锰和氧化钴。
本发明还提供了上述方案所述的脱硝催化剂或上述方案所述制备方法制备的脱硝催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的应用，具体是在以氨气为还原剂的选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)中的应用；在本发明中，所述脱硝催化剂的应用温度为150～450℃，优选为180～420℃。本发明提供的脱硝催化剂在较宽的温度窗口下具有较好的脱硝活性，能够适用于各个场所的脱硝中，具体如电厂烟气脱硝、钢铁厂和水泥窑锅炉、玻璃窑锅炉的烟气脱硝、机动车尾气脱硝等。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
H/TNU-9分子筛的制备：将硝酸铵和水混合，得到硝酸铵溶液(浓度为1.0mol/L)，将TNU-91g和硝酸铵溶液100mL混合进行铵根离子交换，铵根离子交换的温度为90℃，时间为5h，得到NH4/TNU-9分子筛；将NH4/TNU-9分子筛在500℃下烧结3h，得到H/TNU-9分子筛。
脱硝催化剂的制备：将0.315g乙酸锰、0.53g六水硝酸钴溶解于水中，得到混合溶液，将1g H/TNU-9分子筛分散于水中，得到分子筛分散液，将分子筛分散液和混合溶液混合进行钴锰离子交换，钴锰离子交换的温度为30℃，时间为5h，其中乙酸锰中锰元素的质量为H/TNU-9分子筛质量的10％，乙酸锰和六水硝酸钴的摩尔比为1:1。
将离子交换后的分子筛在450℃焙烧3h，得到脱硝催化剂，记为1Mn1Co/TNU-9。
实施例2
H/TNU-9分子筛的制备方法和实施例1一致。
将0.315g乙酸锰、0.265g六水硝酸钴溶解于水中，得到混合溶液，将1g H/TNU-9分子筛分散于水中，得到分子筛分散液，将分子筛分散液和混合溶液混合进行离子交换，离子交换的温度为30℃，时间为5h，其中乙酸锰中锰元素的质量为H/TNU-9分子筛质量的10％，乙酸锰和六水硝酸钴的摩尔比为2:1。
将离子交换后的分子筛在500℃焙烧5h，得到脱硝催化剂，记为2Mn1Co/TNU-9。
实施例3
H/TNU-9分子筛的制备方法和实施例1一致。
将0.315g乙酸锰、0.176g乙酸钴溶解于水中，得到混合溶液，将1g H/TNU-9分子筛分散于水中，得到分子筛分散液，将分子筛分散液和混合溶液混合进行离子交换，离子交换的温度为30℃，时间为5h，其中乙酸锰中锰元素的质量为H/TNU-9分子筛质量的10％，乙酸锰和乙酸钴的摩尔比为3:1。
将离子交换后的分子筛在550℃焙烧4h，得到脱硝催化剂，记为3Mn1Co/TNU-9。
对比例1
其他条件和实施例2一致，仅不加入六水硝酸钴，所得催化剂中锰元素质量为H/TNU-9分子筛质量的10％，所得催化剂记为Mn/TNU-9。
对比例2
其他条件和实施例2一致，仅不加入乙酸锰，所得催化剂中Co元素的质量为H/TNU-9分子筛质量的5.36％，所得催化剂记为Co/TNU-9。
催化剂活性评价：
对实施例2和对比例1～2中的脱硝催化剂的催化活性进行评价，具体评价条件为：
催化剂的用量为0.3g，氮氧化物(NOx)气体的流量为100mL/min，氮氧化物(NOx)气体的组成为：500ppmNH3，500ppmNO，5％O2，N2为平衡气。将催化剂装填在固定床反应器中，将混合气体通入固定床反应器中，然后测试气体出口的NOx含量，计算NOx的转化率(NO在氧气条件下容易被氧化为NO2，气体中还有NO2存在，所以使用NOx转化率来评价催化剂活性，NOx含量为：[NOx]＝[NO]+[NO2])，测试温度分别为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。
催化剂的评价结果如图1所示。根据图1可以看出，实施例2制备的脱硝催化剂在150～450℃范围内均具有较高的脱硝效率，在150℃时NOx转化率为83％，在200℃时NOx转化率为93％，250～400℃时NOx转化率≥94％，在450℃时NOx转化率为87％，对比例1制备的Mn/TNU-9在150～350℃时催化活性较高，但是在400℃以上时催化活性较差，NOx转化率甚至低于85％，说明其高温催化活性较差，温度窗口较窄，而对比例2制备的Co/TNU-9在各个温度下的催化活性均较低。
在相同的条件下对实施例1和实施例3制备的1Mn1Co/TNU-9和3Mn1Co/TNU-9进行活性评价，结果显示，使用1Mn1Co/TNU-9或3Mn1Co/TNU-9为脱硝催化剂时，在150℃条件下，NOx的转化率均为82％以上，在200～350℃时NOx的转化率均在90％以上，350～400℃时NOx转化率≥85％。
以上结果表明，本发明提供的脱硝催化剂在较宽的温度窗口下具有较高的催化活性，且脱硝效率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性组分，所述载体为H/TNU-9分子筛，所述活性组分为氧化锰和氧化钴；以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的5～15％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1～3):1；
所述脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、H/TNU-9分子筛和水混合进行钴锰离子交换，得到负载锰离子和钴离子的分子筛；所述钴锰离子交换的温度为25～35℃；(2)将所述负载锰离子和钴离子的分子筛进行焙烧，得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，以锰元素的质量计，所述氧化锰的质量为所述载体质量的8～12％，所述氧化锰中锰元素和氧化钴中钴元素的摩尔比为(1.5～2.5):1。
3.权利要求1或2所述脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将可溶性锰盐、可溶性钴盐、H/TNU-9分子筛和水混合进行钴锰离子交换，得到负载锰离子和钴离子的分子筛；所述钴锰离子交换的温度为25～35℃；
(2)将所述负载锰离子和钴离子的分子筛进行焙烧，得到脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴锰离子交换的时间为4.5～5.5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450～600℃，焙烧时间为3～5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述H/TNU-9分子筛的制备方法包括以下步骤：
将TNU-9分子筛在铵盐溶液中进行铵根离子交换，得到NH4/TNU-9分子筛；
将所述NH4/TNU-9分子筛进行烧结，得到H/TNU-9分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L，所述TNU-9分子筛和铵盐溶液的用量比为(1～3)g：(50～150)mL；
所述铵根离子交换的温度为85～95℃，交换时间为4.5～5.5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～600℃，时间为3～5h。
9.权利要求1或2所述的脱硝催化剂或权利要求3～8任意一项所述制备方法制备的脱硝催化剂在选择性催化还原氮氧化物中的应用，其特征在于，所述脱硝催化剂的应用温度为150～450℃。
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