CN101554589B

CN101554589B - 铜,铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101554589B
Application number: CN2008101185692A
Authority: CN
Inventors: 齐共新; 韩庚欣; 杨伟莹
Original assignee: BEIJING INFINISTAR CLEAN AIR LLC
Current assignee: Wuxi Kelitai Technology Co., Ltd.
Priority date: 2008-08-19
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2028-08-19
Also published as: CN101554589A

Abstract

本发明涉及“铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法”，属于氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂领域。本发明催化剂，其组成为X/Cu-Fe-TiO₂-PILC，其中X的重量百分含量为0-10％，Cu的重量百分含量为0.05-30％，Fe的重量百分含量为0.05％-30％，Ti的重量含量在5-50％，且Cu、Fe的前驱体为Cu²⁺、Fe²⁺盐；其中X代表稀土金属氧化物。相比传统钒基催化剂，本发明催化剂具有更高的氮氧化物的还原活性。Cu-TiO₂-PILC具有更高的低温催化活性，Cu-Fe-TiO₂-PILC具有更宽的活性温度范围，稀土金属氧化物的加入可近一步提高催化活性。

Description

铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂，特别是涉及一种铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 氮氧化物（NOx)主要包括N20、NO、N2O3> NO2, N2O4, N2O5等化合物，是主要的大气污染物，全世界每年排放到大气的NOx总量达5000万t，而且还在持续增长。因此研究治理 NOx是全球环保领域的主要内容之一。

[0003] NOx的产生有两种途径：一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NOx由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的NOx主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生；第二是各种机动车排放的尾气；第三是工业生产过程中排放，化学工业中如硝酸、各种硝化过程（如电镀）等生产过程都排放出NOx。人为产生的NOx因分布较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。

[0004] 氮氧化物（NOx)对环境和人体危害主要有以下几方面：（I)NOx对人体的致毒作用，危害最大的是NO2,主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿等疾病；（2) NOx是形成酸雨、酸雾的主要污染物；(3)NOx与碳氢化合物可形成光化学烟雾；(4)NOx参与臭氧层的破坏。

[0005] 选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction，SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉等，理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上。由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx治理的技术。

[0006] 此法的原理为：使用适当的催化剂，在一定条件下，用氨作为催化反应的还原剂，使氮氧化物转化为无害的氮气和水蒸气。反应如下：

[0007] 6N0+4NH3 — 5N2+6H20

[0008] 6N02+8NH3 — 7N2+12H20

[0009] SCR技术虽然已实现了工业化，且有一些优点，但仍然有一些缺点，比如催化剂的寿命较短，传统的钒基催化剂的活性较低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸盐生成造成催化剂失活和阻塞下游管道。因此很有必要近一步开发新型的催化剂。

发明内容

[0010] 针对上述领域中的缺陷，本发明提供一种铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂及其制备方法，其催化还原活性高，且具有更宽的活性温度范围。

[0011] 本发明还提供该催化剂的制备方法。

[0012] 铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂，其组成为X/Cu-Fe-Ti02-PILC，其中X的重量含量为0-10%，Cu的重量含量为0. 05-30%,Fe的重量含量为0% -30%，Ti的重量含量在5-50%，且Cu、Fe的前驱体为Cu2+、Fe2+盐；其中X代表稀土金属氧化物。[0013]所述 X 为 CeO2。

[0014] 优选(¾¾的重量含量为0. 1% -10%,Cu的重量含量为0. 5% -30%,Fe的重量含量为0. 05% -20%, Ti的重量含量在10-40%。

[0015] 再优选(¾¾的重量含量为0. 5 % -5 %，Cu的重量含量为5 % -20 %，！^的重量百分含量为5 % -20 %，Ti的重量含量在20-30 %。

[0016] 所述二价离子的Cu2+、!^2+盐为硫酸盐或盐酸盐。

[0017] 上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)得到TiO2-PILC, (2)制备 Cu-Fe-TiO2-PILC,离子交换法将TiO2-PILC加入一定量的Cu2+和!^2+盐的水溶液中，搅拌，过滤，干燥，高温焙烧；⑶制备Ce02/Cu-Fe_Ti02-PILC，浸渍法将Cu-Fe-TiO2-PILC加入到一定量的稀土金属盐水溶液中老化，干燥，高温焙烧得到。

[0018] 所述TiO2-PILC采用如下方法得到：无水TiCl4与醇溶剂混合形成Ti交联剂溶液，并与含0. l-10Wt%的膨润土醇悬浮液以钛土比2-20mmol/g混合，在50-220°C水热反应；然后过滤，干燥，最后高温焙烧得到。

[0019] 所述醇溶剂为丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合溶剂。

[0020] 所述TiO2-PILC采用如下方法得到：将TiCl4分散在盐酸水溶液中的形成Ti交联剂溶液，将Ti交联剂溶液与0. l-10Wt%的膨润土水悬浮液以钛土比OmmOl-50mmOl)/g混合，老化，过滤，干燥，最后高温焙烧得到。

[0021] 所述盐酸浓度为0. IM-1. 0M。

[0022] 所述搅拌时间为1-72小时，所述老化时间为1-72小时，所述水热反应时间为1_72 小时。

[0023] 所述高温焙烧为350_500°C下焙烧H4小时。

[0024] 所述干燥温度为120°C下烘干。

[0025] 所述离子交换法中固体粉末重量与水溶液的重量比为0. 1-0. 001，水溶液总浓度为 0. 01-5. OM0

[0026] 所述水溶液为铁盐和铜盐的水溶液，其中Cu/^e摩尔比=0. 01-100:1。

[0027] 所述浸渍法中固体粉末重量与水溶液的重量比为2-0.02，水溶液浓度 0. 01-10. OM0

[0028] 上述催化剂在氨选择性还原氮氧化物成氮气中的应用。

[0029] TiO2 柱撑膨润土（TiO2-PILC(Pillared Inter-Layered Clay))是一种具有大层间距、大孔径、高比表面积的层状结构材料。TiO2柱撑膨润土（TiO2-PILC)具有以下特点，具有高的热和水热稳定性；具有较大的孔径利于消除孔扩散限制；同时拥有高的比表面积。本文从廉价的膨润土出发用传统的离子交换法直接制备了 TiO2-PILC, Cu-TiO2-PILC, Fe-TiO2-PILC, Cu-Fe-TiO2-PILC 及其稀土元素改性的 Cu-Fe-Ti-PILC 催化剂。上述催化剂的制备是采用传统的离子交换法，其中催化剂中交换后离子的含量在制备中不可能精确定量控制，但可以通过离子溶液含量、体积用量及通过离子交换时间来控制其离子交换的大概范围，上述Ti含量一般不超过50%，Cu、!^e含量一般不超过30%。实验结果表明，Cu-Fe-TiO2-PILC具有比传统的钒基催化剂更高的催化活性，Cu-Ti02-PILC 具有比Fe-TiO2-PILC更高的低温催化活性；特别的，经过添加稀土金属氧化物后， Cu-Fe-TiO2-PILC催化活性进一步提高。[0030] 本发明采用传统的水溶液离子交换法，制得Cu-Fe-TiO2-PILC,进一步以稀土金属作为助剂，利用浸渍法制得X/Cu-Fe-Ti02-PILC，稀土金属包括Ce，La，Pr，Tb，本发明的一个实施例中采用稀土金属Ce，制得Ce02/CU-Fe-Ti02-PILC。同时在制备过程中发现铜，铁盐的前驱体对催化活性有重大影响，硫酸铜，氯化铜，硫酸亚铁，氯化亚铁为前驱体，可以得到活性更好地催化剂。

[0031] 本发明首次将Cu-TiO2-PILC和Cu-Fe-TiO2-PILC应用在氨选择性催化还原氮氧化物反应中；实验证明，复合的Cu-Fe-TiO2-PILC具有更宽的高活性温度范围，稀土金属氧化物的加入可近一步提高催化活性。

附图说明

[0032] 图 1 Cu-TiO2-PILC, Fe-TiO2-PILC, Cu-Fe-TiO2-PILC 催化剂和传统钒基催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。

[0033] 图2 Cu-Fe-TiO2-PILC和Ce02/Cu-Fe-Ti02_PILC催化剂的氮氧化物的还原活性测

试结果。

具体实施方式

[0034]实施例 1 Cu-TiO2-PILC

[0035] 1. 1 TiO2-PILC 的制备

[0036] 方法（一）：无水TiCl4与醇（丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合）溶剂形成Ti交联剂溶液，并与0. I-IOwt %的膨润土醇悬浮液以钛土比2-20mmol/g混合，在50-220°C水热反应1-72小时。然后过滤，洗涤在120°C下烘干，最后在350-500°C下焙烧 1-24小时。

[0037] 方法（二）：首先制备TiCl4分散在盐酸水溶液中形成Ti交联剂溶液，盐酸的浓度在0. 1-1. OM之间。将Ti交联剂溶液与0. I-IOwt %的膨润土水悬浮液以钛土比 (2mmol-50mmol) /g混合，老化1_72小时，然后过滤，洗涤在120°C下烘干，最后在350_500°C 下焙烧I-M小时。

[0038] 1. 2 Cu-TiO2-PILC 的制备

[0039] 应用传统的水溶液离子交换法，将TiO2-PILC加入铜盐水溶液中（固体/液体=1 克：10-2000毫升），保持搅拌1-72小时。铁盐前驱体来源有硫酸铜，硫酸亚铜，硝酸铜，氯化铜，醋酸铜。铜盐水溶液浓度在0.01-5. OM之间。然后过滤，洗涤，在120°C下烘干，最后在350-500°C下焙烧I-M小时。

[0040]实施例 2 Fe-TiO2-PILC

[0041] 2. 1 TiO2-PILC 的制备同 1. 1.

[0042] 2. 2 Fe-TiO2-PILC 的制备

[0043] 应用传统的水溶液离子交换法，TiO2-PILC加入铁盐水溶液中（固体/液体=1 克：10-2000毫升），保持搅拌1-72小时。铁盐前驱体来源有硫酸铁，硫酸亚铁，硝酸铁，氯化铁，氯化亚铁，醋酸铁。铁盐水溶液浓度在0.01-5. OM之间。然后过滤，洗涤，在120°C下烘干，最后在350-500°C下焙烧I-M小时。

[0044]实施例 3 Cu-Fe-TiO2-PILC[0045] 3. 1 TiO2-PILC 的制备同 1. 1.

[0046] 3. 2 Cu-Fe-TiO2-PILC 的制备

[0047] 应用传统的水溶液离子交换法，将TiO2-PILC加入铜和铁盐水溶液中（Cu/i^e摩尔比=0.01-100 :1，固体/液体=1克/10-2000毫升），保持搅拌1-72小时。总的铜，铁盐水溶液浓度在0.01-5. OM之间。然后过滤，洗涤，在120°C下烘干，最后在350-50(TC下焙烧 1-24小时。

[0048]实施例 4 Ce02/Cu-Fe-TIO2-PILC

[0049] 4. 1 利用实施例 3 得到的 Cu-Fe-TiO2-PILCt5

[0050] 4. 2 Ce02/Cu-Fe-TIO2-PILC 制备

[0051] 稀土金属Ce作为助剂的制备方法：应用传统的初始浸渍法，Cu-TiO2-PILC加入 CeClJjC溶液（浓度0.01-10. 0M)中老化1_72小时。然后在120°C下烘干，最后在350_500°C 下焙烧 1-24 小时，得到 Ce02/Cu-Fe_Ti02-PILC。

[0052] CeO2的含量在0. 之间。CeO2可根据CeCl4水溶液的浓度和使用体积来确定。

[0053] 其中稀土金属Ce可以被稀土金属La，Pr，Tb等替换。

[0054] 实验例：还原活性评价

[0055] 实验组所用为本发明制备的催化剂，对照例为传统的钒基催化剂，其制备方法见 Chen J.P.Yang R. Y. Appl. Catal. A 80(1992) 135-148。

[0056] 氮化物的还原活性评价测试在固定床反应器中进行，方法见[Chen J. P. Yang R. Y. Appl. Catal. A 80 (1992) 135-148]。

[0057] 图一是 Cu-TiO2-PILC, Fe-TiO2-PILC, Cu-Fe-TiO2-PILC 催化剂和传统钒基催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。催化剂粒径在20-100目之间。尾气组成为IOOOppm NO, IOOOppm NH3, 2% O2, 8% H2O, IOOOppm SO2 ；空速为 110，0001/h。

[0058]相比传统钒基催化剂，Cu-TiO2-PILC, Fe-TiO2-PILC, Cu-Fe-TiO2-PILC 催化剂具有更高的氮氧化物的还原活性。相比!^e-TiO2-PILC, Cu-TiO2-PILC具有更高的低温催化活性。 Cu-Fe-TiO2-PILC具有更宽的活性温度范围。

[0059] 图二是Cu-Fe-TiO2-PILC和Ce02/Cu-Fe-Ti02_PILC催化剂的氮氧化物的还原活性测试结果。催化剂粒径在20-100目之间。尾气组成为IOOOppm NO, IOOOppm NH3, 2% O2, 8% H2O, IOOOppm SO2 ；空速为 220，0001/h。

[0060] 结果显示稀土金属氧化物对Cu-Fe-TiO2-PILC催化剂的催化活性具有明显的促进作用。

Claims

1.铜，铁改性的二氧化钛柱撑膨润土催化剂，其组成为X/Cu-Fe-Ti02-PILC，其中X的重量含量为0-10%，Cu的重量含量为0. 05-30%, Fe的重量含量为0. 05% -30%, Ti的重量含量在5-50%，且Cu、Fe的前驱体为Cu2+、Fe2+盐；其中X代表稀土金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，所述X为Ce02。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其中（¾¾的重量含量为0. -10%，Cu的重量含量为0. 5% -30%，Fe的重量含量为0. 05% -30%, Ti的重量含量在10-40%。

4.根据权利要求2所述的催化剂，所述再优选(¾¾的重量百分含量为0. 5% -5%, Cu 的重量百分含量为5% -20%, Fe的重量含量为5% -20%, Ti的重量含量在20-30%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，所述Cu2+、!^2+盐为硫酸盐或盐酸盐。

6.权利要求1-5任一催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1)得到TiO2-PILC, (2)制备 Cu-Fe-TiO2-PILC,离子交换法将TiO2-PILC加入到一定量的铜和二价铁盐水溶液中搅拌，过滤，干燥，高温焙烧；⑶制备X/Cu-Fe_Ti02-PILC，浸渍法将Cu-Fe-TiO2-PILC加入到一定量的稀土金属盐水溶液中老化，干燥，高温焙烧得到，所述高温焙烧是指350-500°C下焙烧 1-24小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述TiO2-PILC采用如下方法得到：无水TiCl4与醇溶剂混合形成Ti交联剂溶液，并与含0. I-IOwt %的膨润土醇悬浮液以钛土比2-20mmol/ g混合，在50-220°C水热反应；然后过滤，干燥，最后高温焙烧得到，所述高温焙烧是指 350-500°C下焙烧I-M小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，所述醇溶剂为丙醇，异丙醇，甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇或其混合溶剂。

9.根据权利要求6所述的制备方法，所述TiO2-PILC采用如下方法得到：将TiCl4分散在盐酸水溶液中的形成Ti交联剂溶液，将Ti交联剂溶液与0. I-IOwt %的膨润土水悬浮液以钛土比OmmOl-50mmOl) /g混合，老化，过滤，干燥，最后高温焙烧得到，所述高温焙烧是指350-500°C下焙烧I-M小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，所述盐酸浓度为0. 1M-1. 0M。

11.根据权利要求7所述的制备方法，所述搅拌时间为1-72小时，所述老化时间为 1-72小时，所述水热反应时间为1-72小时。

12.根据权利要求6、7或9所述的制备方法，所述干燥温度为120°C下烘干。

13.根据权利要求6所述的制备方法，所述离子交换法中固体粉末重量与水溶液的重量比为0. 1-0. 001，水溶液总浓度为0. 01-5. OM0

14.根据权利要求13所述的制备方法，所述水溶液为铁盐和铜盐的水溶液，其中Cu/Fe 摩尔比=0. 01-100 ： 1。

15.根据权利要求6所述的制备方法，所述浸渍法中固体粉末重量与水溶液的重量比为2-0. 02，水溶液浓度0. 01-10. OM0

16.权利要求1-5任一所述催化剂在氨选择性还原氮氧化物成氮气中的应用。