CN104492446B - 一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本专利涉及一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的复合氧化物催化剂及其制备方法,主要应用于工厂烟道气和机动车尾气中的氮氧化物的净化。该催化剂以氧化铁为活性组分，不同含量的稀土氧化物以及其它过渡金属氧化物为助催化剂。其特征在于该催化剂对氨选择性催化还原氮氧化物反应具有非常宽的温度窗口，催化剂能够在100‑550℃温度范围内实现80%以上的NO脱除率，且具有很强的抗水和抗硫中毒能力，催化剂被二氧化硫中毒后可采用简单的水洗就可以使催化剂再生，性能得到恢复。本发明的催化剂制备方法简单，成本低，在工厂烟道气和机动车尾气中的氮氧化物的净化中具有很好的应用前景。

Description

一种用于氨选择性还原氮氧化物的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法及其应用，属于环境污染治理领域。

技术背景

目前我国的能源结构以煤炭为主，据统计我国发电装机容量中火电装机容量占74% 以上，在将煤炭资源转变为电能的同时，产生了大量的氮氧化物和二氧化硫，造成了极大的大气污染。在选择性催化还原、选择性非催化还原、氮氧化物储存还原等各种烟道气脱硝技术中，应用最广泛、技术最成熟的是选择性催化还原法，该方法具有效率高、对锅炉原有设备改造不大等优点，该技术在国内外已经实现大规模的工业化应用。现有烟道气脱硝技术中采用的催化剂为V-W/TiO₂催化剂，虽然该催化剂具有较高的活性和优异的抗硫性能，但是该催化剂存在着以下不利因素：（1）低温活性差，V-W/TiO₂催化剂通常在350-450℃时才能发挥出较高的活性，而电厂烟道气经过脱硫后温度仅有50℃；（2）催化剂中的TiO₂载体在高温下会因晶型的转变而逐渐丧失活性；（3）催化剂体系中的活性组分V₂O₅具有生物毒性，容易挥发，危害生态环境和人体健康。因此，开发具有低温高活性的新型氨选择性催化还原催化剂具有非常重要的意义和应用价值。另外，机动车尾气中氮氧化物消除技术与烟道气脱硝技术类似，因此低温高活性的氨选择性催化还原催化剂还可应用于机动车尾气中氮氧化物的消除。

目前氨选择性催化还原催化剂主要有分子筛型催化剂和复合氧化物型催化剂。虽然分子筛型催化剂具有优良的氨气选择性催化还原活性，但其抗硫性能较差，而国内油品中硫含量较高，因此硫中毒的问题难以解决。相对而言，复合氧化物型催化剂具有优良的氨选择性催化还原活性的同时，兼具良好的热稳定性和抗硫性能，比分子筛型催化剂具有更好的应用前景。

Shan等 (Chem. Commun., 2011, 47, 8046–8048)报道了一种铈钨复合氧化物催化剂，在250-425℃温度区间，空速高达500,000 h^-1的条件下，一氧化氮的脱除率为100%。CN101433855A报道了一种Fe-Ti-Si脱硝催化剂。该催化剂具有良好的抗砷中毒和抗硫氧化的性能，能够通过多种工艺成型，适用于烟道气选择性催化脱硝。CN1724149A报道了一种低温脱硝催化剂，以氧化锰为活性组分，二氧化钛为载体，以两种或两种以上的变价金属铁、铜、钒、铈或铬的氧化物为助剂。所述催化剂在低温时具有良好的脱硝催化活性，且具有良好的抗二氧化硫和水的中毒能力。制备的催化剂在100℃和10000 h^-1空速的条件下，NO转化率保持在95%以上。当加入2000 ppm SO₂和体积百分数为4.3% H₂O的情况下，在120℃时NO转化率能稳定在81％左右。

虽然以上列举的这些催化剂在中高温具有较高的氨选择性催化还原氮氧化物的活性，但有的催化剂是低温活性并不理想，或操作空速较低，不适合柴油车尾气中氮氧化物的高效脱除。

发明内容

本发明的目的是为了克服烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除等应用过程对催化剂的低温活性要求与现有催化剂低温活性较差之间的矛盾，提供一种用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温高活性氨选择性催化还原催化剂及其制备方法。该催化剂可显著降低操作温度，在100-550℃温度范围达到较高的NO脱除率，并且催化剂对烟道气中低浓度的SO₂具有很强的抗硫中毒的能力

本发明涉及一种用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原催化剂，以氧化铁（Fe）为主活性组分，在其中掺杂一定量的一种或一种以上稀土（Re）元素和其它过渡金属（M），其中稀土（Re）元素与铁的摩尔比在Re/Fe = 0.01-0.5，其它过渡金属（M）与Fe的摩尔比在M/Fe = 0.01-0.5。

在本发明中，氧化铁为α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄中的一种或一种以上的任意比例的混合物，稀土氧化物由一种或一种以上的稀土氧化物组成，其中第一种稀土为钐，第二种稀土为La、Ce和Er中一种或一种以上，第二种稀土金属和铁的摩尔比为0.005-0.2，其它过渡金属为Cu、Co、Mn和Ni中一种或一种以上。

本发明还涉及用于烟道气脱硝的低温氨选择性催化还原催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备，包括以下步骤：

将铁盐、稀土盐与其它过渡金属盐按所需化学计量比溶解于去离子水中制成混合溶液。同时将一定量的碱溶于去离子水中，制成一定浓度的碱溶液。在磁力搅拌下将碱溶液与金属盐混合溶液同时滴到装有一定量去离子水的烧杯中，调节两者的滴加速度，保证烧杯中混合溶液的pH值在8-11。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌2-24 h。然后进行过滤和洗涤，得到的滤饼在100-120℃烘箱中干燥6-48 h后，在350-650℃的静态空气中煅烧2-10 h，即得所需的催化剂。

在本发明中所述的可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐，优选为氯化盐。

在本发明中所述的碱为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾，优选为碳酸钾。

本发明的催化剂，可用作烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨选择性催化还原催化剂。以氨为还原剂，在催化剂作用下在100-550℃可将80%以上的NO催化还原为氮气。

在本发明所述的催化剂用途中，所述的烟道气中可存在100 ppm以下的SO₂。

本发明还涉及上述催化剂经硫中毒后的再生方法，硫中毒失活后的催化剂可以通过简单的去离子水超声洗涤和干燥后进行再生，再生后催化剂的性能可以得到恢复。

本发明制备的催化剂降低了氨选择性催化还原氮氧化物的操作温度，能够在100℃-550℃下脱除80%以上的NO，并对低浓度SO₂具有很强的抵抗能力。与现有技术相比，本专利发明的催化剂制备工艺简单，低温活性高，抗硫性能好，能够很好地满足烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温要求，具有很好的工业化应用前景。

具体实施方案

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容。

【实施例1】

一种所述的用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的氨选择性催化还原氮氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

称取10.8 g的FeCl₃•6H₂O、0.178 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、0.116 g的Ni(NO₃)₃•6H₂O溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe = 0.01（摩尔比），Ni/Fe = 0.01（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往该烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11；滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24 h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于50℃烘箱中鼓风干燥48 h，最后将其置于马弗炉内，在350℃的静态空气中煅烧48 h，得到催化剂1#。

将煅烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试。原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 测试结果表明，在280-390℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例2】

称取7.997 g的Fe₂(SO₄)₃、8.88 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、5.816 g的Ni(NO₃)₃•6H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe = 0.5（摩尔比），Ni/Fe = 0.5（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为8，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在8；滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌48 h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于120℃烘箱中鼓风干燥2 h，最后将其置于马弗炉内，在650℃的静态空气中在煅烧2 h，得到催化剂2#。

采用实施例1的方法对催化剂2#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在240-410℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例3】

称取10.8 g的FeCl₃•6H₂O、3.552 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、2.326 g的Ni(NO₃)₃•6H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe = 0.2（摩尔比），Ni/Fe = 0.3（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.1 M NaOH溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.1 M NaOH溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11；滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于120℃烘箱中鼓风干燥12 h，最后将其置于马弗炉内，在450℃的静态空气中煅烧4 h，得到催化剂3#。

采用实施例1的方法对催化剂3#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在210-460℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例4】

称取10.8 g的FeCl₃•6H₂O、3.552 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、2.941 g的Mn(Ac)₂•4H₂O，溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe = 0.2（摩尔比），Mn/Fe = 0.3（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于120℃烘箱中鼓风干燥12 h，最后将其置于马弗炉内，在450℃的静态空气中煅烧4 h，得到催化剂4#。

采用实施例1的方法对催化剂4#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在140-500℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例5】

称取10.8 g的FeCl₃•6H₂O、3.552 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、2.941 g的Mn(Ac)₂•4H₂O、3.52g的Ce(NO₃)₃•6H₂O溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe=0.2（摩尔比），Mn/Fe=0.3（摩尔比），Ce/Fe=0.2（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于100℃烘箱中鼓风干燥48 h，最后将其置于马弗炉内，在450℃的静态空气中煅烧4 h，得到催化剂5#。

将煅烧后得到的催化剂进行压片并过筛至40-60目，在自制的固定床反应器中对催化剂对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试。原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 测试结果表明，在100-570℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，水汽体积百分数为2%，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 在250℃下反应8 h 后NO的脱除率可维持在99%。

原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，SO₂浓度为50 ppm，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 在250℃下反应8 h 后NO的脱除率可维持在97%。

原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，SO₂浓度为100 ppm，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 在250℃下反应8 h 后NO的脱除率可维持在94%。

原料气中NO浓度为500 ppm，氧气体积百分数为5%，水汽体积百分数为6%，SO₂浓度为50 ppm，NH₃/NO=1.0，空速为80000 h^-1, 在250℃下反应12h 后NO的脱除率可维持在87%。

【实施例6】

称取7.21 g的FeCl₃•6H₂O、2.65g 的FeCl₂•4H₂O、3.552 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、1.961g的Mn(Ac)₂•4H₂O、3.52g的Ce(NO₃)₃•6H₂O溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe=0.2（摩尔比），Mn/Fe=0.2（摩尔比），Ce/Fe=0.2（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于100℃烘箱中鼓风干燥48 h，最后将其置于马弗炉内，在450℃的静态空气中煅烧4 h，得到催化剂6#。

采用实施例1的方法对催化剂6#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在100-510℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例7】

称取10.8 g的FeCl₃•6H₂O、3.552 g的Sm(NO₃)₃•6H₂O、1.208 g的MnSO₄、1.776 g的Ce(NO₃)₃•6H₂O、1.772 g的Er(NO₃)₃•5H₂O溶解于去离子水中制成混合溶液，即Sm/Fe=0.2（摩尔比），Mn/Fe=0.2（摩尔比），Ce/Fe=0.1（摩尔比），Er/Fe=0.1（摩尔比）。

在烧杯中先预置100 mL去离子水，在搅拌下缓慢向其中滴加0.2 M Na₂CO₃溶液，直至溶液pH值为11，然后同时往烧杯中滴加混合金属盐溶液和0.2 M Na₂CO₃溶液，控制好两者的滴加速度，使溶液的pH值保持在11。滴加完毕后，将混合液在室温下搅拌24h，然后进行抽滤并洗涤至滤液呈中性，将得到的滤饼置于100℃烘箱中鼓风干燥48 h，最后将其置于马弗炉内，在450℃的静态空气中煅烧4 h，得到催化剂7#。

采用实施例1的方法对催化剂7#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在130-520℃的反应温度内NO的脱除率高于80%。

【实施例8】

一种所述用于烟道气脱硝或机动车尾气中氮氧化物消除的低温氨气选择性催化还原氮氧化物催化剂的再生方法，包括以下步骤：

将实施例5中所述制备的催化剂5#先进行SO₂预处理使之毒化，具体步骤是将催化剂在500 ppm浓度NO、5%体积百分数的氧气、10%体积百分数的水汽、100 ppm浓度 SO₂、NH₃/NO=1.0、48600 h^-1的空速等条件下，在250 ℃反应10h，NO的脱除率由最初的98%降至80%。

然后将失活的催化剂置于100 mL 去离子水中超声5分钟后，置于120℃鼓风干燥箱中干燥12 h。

采用实施例1的方法对再生的催化剂5#对氨选择性催化还原氮氧化物反应的活性进行测试，测试结果表明，在100-560℃的反应温度内NO的脱除率高于80%，与新鲜催化剂的性能基本一致。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于脱除烟道气或机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂，其特征是，催化剂中以氧化铁作为活性成分，稀土氧化物和其它过渡金属氧化物作为助催化剂，其中稀土金属RE与Fe的摩尔比为RE/Fe = 0.01-0.5，其它过渡金属M与Fe的摩尔比为M/Fe =0.01-0.5；

氧化铁为α-Fe₂O₃、γ- Fe₂O₃中的一种或两种任意比例的混合物，稀土氧化物为氧化钐与氧化镧、氧化铈或氧化铒 中的一种或两种以上的混合物，其它过渡金属氧化物为氧化铜、氧化锰、氧化镍中的一种或两种以上的混合物；

催化剂中含有两种以上的稀土，其中稀土RE1为Sm，稀土RE2为La、Er和Ce中一种或两种以上，稀土RE2和铁的摩尔比为RE2/Fe = 0.005-0.2, 其中RE = RE1 + RE2。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，稀土RE金属与Fe的摩尔比为RE/Fe =0.05-0.2，其它过渡金属M与Fe的摩尔比为M/Fe = 0.1-0.5。

3.一种如权利要求1所述的用于脱除烟道气或机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂的制备方法，其特征是，采用共沉淀方法制备，包括以下步骤：①将稀土、铁和其它过渡金属的可溶性金属盐按比例溶解于去离子水中制成混合盐溶液；②将一定量的碱溶于去离子水中制成一定浓度的碱溶液；③在室温下，将步骤①与②制得的混合盐溶液和碱溶液，同时滴加到装有去离子水的烧杯中并搅拌，调节两者的滴加速度，保证烧杯中混合溶液的pH值在8-11之间；④滴加完毕后，混合盐溶液与碱溶液形成沉淀后，继续在室温下搅拌2-48 h，然后进行过滤和洗涤，得到的滤饼在50-120℃的烘箱中干燥2-48 h，最后在350-650℃下在静态空气中煅烧2-48小时。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐。

5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。

6.一种如权利要求1所述的用于脱除烟道气或机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂的应用，其特征在于，催化剂用于氨选择性催化还原脱除烟道气或机动车尾气中的氮氧化物，能够在100-550℃范围将80%以上的氮氧化物实现催化转化。

7.根据权利要求6所述的用于脱除烟道气或机动车尾气中氮氧化物的氨选择性催化还原催化剂的应用，其特征在于，使用过程中被硫中毒后，通过简单的去离子水超声洗涤和干燥对催化剂进行再生，再生后催化剂的性能得到恢复。