CN108212169B - 一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，将含有Ni、Mn、Ce的可溶性盐溶于去离子水得溶液a，将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中得溶液b，将溶液a和b通过胶体磨快速成核得水滑石成核浆液，经晶化、洗涤、压滤、烘干得水滑石滤饼，然后再将水滑石滤饼与TiO2载体、粘结剂、助挤剂、造孔剂及去离子水混合，经挤出、烘干、煅烧得到所述的水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂。该低温脱硝催化剂在150℃‑250℃之间具有较高的活性，活性组分利用率高，脱硝效率高，且对SO2和H2O具有优良的抗中毒能力，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于烟气脱硝技术领域，具体涉及一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物 (NOx) 是大气的主要污染物之一，它能引起酸雨、光化学烟雾、地表水富营养化等一系列严重破坏生态环境和危害人类健康的问题。选择性催化还原工艺(SCR)因其脱硝效率高、技术成熟可靠、无副产物已成为 NOx 减排的重点推荐技术。其工业用催化剂一般为钒钛系，催化剂的工作温度窗口为300℃-400℃，布置在脱硫除尘之前，高温、高硫和高灰的环境容易造成催化剂的失活，影响脱硝效率和催化剂的寿命，并且对于大多数没有预留 SCR脱硝系统空间的已建锅炉和排烟温度低于 300℃工业锅炉，商用催化剂难以满足该类工业锅炉的脱硝需求。因此，研发与之相匹配的低温高效、性能稳定的脱硝催化剂成为该 NOx 控制技术研究发展的关键。
目前关于低温脱硝催化剂的报道很多，其中 Mn-Ce系列催化剂具有良好的低温脱硝性能和抗硫抗水性。专利CN103537279A提供了一种溶胶凝胶法制备复合载体，浸渍活性组分的低温脱硝催化剂，具有良好的效果。但制备过程中需要用到大量有机溶剂，条件苛刻，环境不友好。专利CN106423197报道了一种TiO2为载体，含有Fe、Ce、Ni、Mn等多种氧化物的低温脱硝催化剂，具有良好的效果，但Fe基催化剂的活性温度较高。本发明旨在发明一种活性组分分散度更高、利用率更高的新型制备方法的低温脱硝催化剂。
发明内容
目前Mn-Ce系低温脱硝催化剂的制备方法主要有溶胶凝胶法、共沉淀法和浸渍法。溶胶凝胶法可以得到性能优良的催化剂，但其制备过程多涉及有机溶剂，能耗较高；共沉淀法和浸渍法得到的催化剂都有一定的团聚，造成活性组分的利用率偏低。本发明提供了一种高效低温脱硝催化剂的制备方法。首先制备Ni-Mn-Ce水滑石，再将洗涤后的Ni-Mn-Ce水滑石滤饼与载体及相关助剂通过挤出机成型，煅烧后即得到低温脱硝催化剂。由于水滑石为片层结构，活性组分分散度更高，可以提高活性组分利用率，活性和抗硫性也更好；使用滤饼直接参与挤出成型避免了团聚造成的利用率降低。
本发明包括如下步骤：
（1）将Ni、Mn、Ce的可溶性盐溶于去离子水中为溶液a，将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中得溶液b，将溶液a和b通过胶体磨快速成核得水滑石成核浆液。
（2）将步骤（1）所得的浆液于 60-180℃条件下晶化2-48h得晶化水滑石浆液。
（3）将步骤（2）所得的晶化水滑石浆液冷却后，使用去离子水洗涤至PH=7，压滤得Ni-Mn-Ce-LDHs的滤饼，置于真空烘箱烘干至固含量为40-50%。
（4）将步骤（3）的水滑石滤饼与载体TiO2，粘结剂，助挤剂，造孔剂及去离子水混合，控制水粉比为0.4-0.6，先通过捏合机捏合，再通过挤出机挤出成条，晾干后剪为小颗粒。
（5）将步骤（4）所得小颗粒于60℃-160℃条件下烘干2-48h。
（6）将步骤（5）烘干后的小颗粒于300℃-550℃煅烧4-24h得TiO2为载体的Ni-Mn-Ce低温脱硝催化剂。
本发明所述的以水滑石为前体的低温脱硝SCR催化剂制备方法中所用的Ni、Mn、Ce盐为含有Ni、Mn、Ce的可溶性盐，没有特别限制。Ni、Mn、Ce元素的物质的量比例为（0.8-2）：1：（0.05-0.4），NaOH的物质的量为2[n(Ni)+n(Mn)+n(Ce)]，碳酸钠的物质的量为n(Mn)+n(Ce)。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（2）优选条件为80℃，12h。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（3）中滤饼烘干温度优选为50℃。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中各组分质量为TiO2100，水滑石滤饼按水滑石计2-20，粘结剂0.01-3，助挤剂0.01-1，造孔剂0.1-3，去离子水用量依据水粉比及滤饼及其他助剂中含液体部分量计算。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中的TiO2为锐钛型TiO2，粒径为0.02-2μm，比表面积>90m2/g。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中的粘结剂为硅溶胶、羟甲基纤维素中的一种或两种（硅溶胶以SiO2计算用量）。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中的助挤剂为硬脂酸或甘油中的一种或两种。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中的造孔剂为活性炭、田菁粉、聚丙烯酰胺、聚乙二醇及聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（4）中的水粉比优选为0.46-0.72。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（5）中的烘干条件优选为60℃-80℃，12-24h。
本发明所述的以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂制备方法步骤（6）中的煅烧条件优选升温速率为5℃/min，升温至300℃，保温2-8h，5℃/min升温至500℃，保温2-24h。
本发明提供了以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂物性指标最好为：比表面积50-150m2/g，催化剂按重量计，含有TiO2 88%-98%，NiO 0.5%-6%， MnO2 0.5%-6%，CeO2 0.01%-1.2%，SiO2 0-3%。
本发明的有益效果：
（1）通过制备水滑石的方法，将具有脱硝催化作用的Ni、Mn、Ce达到原子级的混合。
（2）水滑石为片层结构，活性组分分散度更高，具有更大的比表面积，提高了活性组分利用率。
（3）使用水滑石滤饼与载体进行混合，避免了烘干过程中团聚的出现。
具体实施方式
以下对本发明的实施例做详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前体下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。
测试条件：空速5000h-1，进气NOX为400mg/Nm3、氨氮比为1，水含量为10%，SO2为1200mg/Nm3。
实施例1：将硝酸锰35.8g、硝酸镍36.5g、硝酸铈6.5g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液a。将NaOH35.2g、Na2CO323.3g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液b。使用胶体磨将a和b进行快速成核，然后60℃晶化12h；冷却后使用去离子水洗涤至pH为7，抽滤得滤饼，使用真空干燥箱烘干至固含量为40%。取TiO2100g，水滑石滤饼12.5g，羟甲基纤维素1g，甘油1g，田菁粉2g，去离子水47.7g(水粉比为0.52)。经捏合机捏合，挤出机挤出成条，剪成0.5cm左右的小颗粒。120℃烘干12h。将烘干后的颗粒置于马弗炉中，5℃/min升温至300℃，保温3h，5℃/min升温至500℃，保温12h得以水滑石为前体的低温脱硝催化剂。将上述催化剂在150℃、200℃、250℃进行脱硝测试。
测试结果: 150℃、200℃、250℃下的脱硝效率分别为80.8%、86.3%、90.2%。
实施例2：将氯化锰25.2g、硝酸镍45.7g、硝酸铈13.0g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液a。将NaOH43.2g、Na2CO325.4g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液b。使用胶体磨将a和b进行快速成核，然后80℃晶化12h；冷却后使用去离子水洗涤至pH为7，抽滤得滤饼，使用真空干燥箱烘干至固含量为40%。取TiO2100g，水滑石滤饼25g，30%硅溶胶3.3g，甘油1g，田菁粉2g，去离子水39.9g(水粉比为0.52)。经捏合机捏合，挤出机挤出成条，剪成0.5cm左右的小颗粒。120℃烘干12h。将烘干后的颗粒置于马弗炉中，5℃/min升温至300℃，保温3h，5℃/min升温至500℃，保温12h得以水滑石为前体的低温脱硝催化剂。将上述催化剂在150℃、200℃、250℃进行脱硝测试。
测试结果: 150℃、200℃、250℃下的脱硝效率分别为84.1%、91.3%、95.5%。
实施例3：将乙酸锰34.6g、硝酸镍54.8g、硝酸铈3.3g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液a。将NaOH48.8g、Na2CO322.3g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液b。使用胶体磨将a和b进行快速成核，然后100℃晶化6h；冷却后使用去离子水洗涤至pH为7，抽滤得滤饼，使用真空干燥箱烘干至固含量为40%。取TiO2100g，水滑石滤饼37.5g，30%硅溶胶3.3g，羟甲基纤维素1g，甘油1g，田菁粉2g，聚乙烯醇1g，去离子水31.8g (水粉比为0.48)。经捏合机捏合，挤出机挤出成条，剪成0.5cm左右的小颗粒。120℃烘干12h。将烘干后的颗粒置于马弗炉中，5℃/min升温至300℃，保温6h，5℃/min升温至500℃，保温6h得以水滑石为前体的低温脱硝催化剂。将上述催化剂在150℃、200℃、250℃进行脱硝测试。
测试结果:150℃、200℃、250℃下的脱硝效率分别为85.3%、93.2%、96.3%。
实施例4：将硝酸锰35.8g、硝酸镍63.9g、氯化铈7.4g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液a。将NaOH66.4g、Na2CO324.4g使用去离子水溶解，稀释到500ml，得到溶液b。使用胶体磨将a和b进行快速成核，然后120℃晶化6h；冷却后使用去离子水洗涤至pH为7，抽滤得滤饼，使用真空干燥箱烘干至固含量为40%。取TiO2100g，水滑石滤饼50g，羟甲基纤维素3g，甘油1g，田菁粉2g，聚乙烯醇1g，去离子水27g (水粉比为0.46)。经捏合机捏合，挤出机挤出成条，剪成0.5cm左右的小颗粒。90℃烘干12h。将烘干后的颗粒置于马弗炉中，5℃/min升温至300℃，保温10h，5℃/min升温至500℃，保温10h得以水滑石为前体的低温脱硝催化剂。将上述催化剂在150℃、200℃、250℃进行脱硝测试。
测试结果:150℃、200℃、250℃下的脱硝效率分别为83.3%、85.6%、90.8%。
本发明的有益效果：
通过制备水滑石的方法，将具有脱硝催化作用的Ni、Mn、Ce达到原子级的混合；水滑石为片层结构，活性组分分散度更高，具有更大的比表面积，提高了活性组分利用率；使用水滑石滤饼与载体进行混合，避免了烘干过程中团聚的出现。因此，本发明的Ni-Mn-Ce低温脱硝催化剂，在低温下具有较高的脱硝活性。
所述，仅为解释本发明之较佳实施方式，并非企图据以对本发明作任何形式上的限制，所以凡是在本发明之创作精神下，所作的任何修饰或变更，皆仍应属于本发明意图保护之范围。
Claims (5)
1.一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，将Ni、Mn、Ce的可溶性盐溶于去离子水中为溶液a，将NaOH和Na2CO3溶于去离子水中得溶液b，将溶液a和b通过胶体磨快速成核得水滑石成核浆液，经晶化、洗涤、压滤、烘干得水滑石滤饼，然后再将水滑石滤饼与载体TiO2、粘结剂、助挤剂、造孔剂及去离子水混合，经挤出、烘干、煅烧得到所述的水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，Ni、Mn、Ce元素的物质的量比例为（0.8-2）：1：（0.05-0.4），NaOH的物质的量为2[n(Ni)+n(Mn)+n(Ce)]，Na2CO3的物质的量为n(Mn)+n(Ce)。
3.如权利要求1所述的一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化是指在60℃-180℃条件下晶化2-48h。
4.如权利要求1所述的一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，水滑石滤饼与载体TiO2、粘结剂、助挤剂、造孔剂及去离子水混合，控制水粉比为0.4-0.6。
5.如权利要求1所述的一种以水滑石为前驱体的低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干是指在于60℃-160℃条件下烘干2-48h，所述煅烧是指烘干后的颗粒于300℃-550℃煅烧4-24h。
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