CN103816918A - 一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法，所述制备方法包括：（1）将含二价锰盐与掺杂金属盐的第一水溶液与高锰酸钾水溶液混合均匀后于30℃～50℃反应10～24小时生成沉淀；（2）过滤出所得沉淀并洗涤烘干，即制得所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料。本发明采用氧化还原沉淀法制备氧化锰，制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在30℃~50℃的温度下即可进行，而且后处理非常简便，直接过滤洗涤烘干即可，无需后续热处理。

Description

一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于NO、尤其是半封闭空间常温低浓度NO脱除净化的纳米结构弱晶化氧化锰基吸附/催化材料及其制备方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

氮氧化物（NOx）是形成硝酸型酸雨和光化学烟雾、破坏臭氧层的主要大气污染物之一，具有很强的毒性。其中，一氧化氮（NO）占NOx总量的90%-95%，给自然环境和人类生产生活带来严重的危害。由于NO在水相中的难溶性，使得NO的液相反应脱除相对困难，因而采用气相NO反应脱除较为有效。多种治理技术如催化还原法、催化分解法、等离子体法、液体吸收法、吸附法、微生物法等得到了广泛关注和研究。贵金属和金属氧化物作为NO气相氧化催化剂的活性研究主要集中在高温，其结果适用于高温排放的燃煤烟气中NO氧化过程，且催化剂受H₂O和SO₂的影响严重，易失活。若用于常温常压排放的NOx工业废气处理，则还需重新加热废气，增加处理成本。已报道的常温下催化氧化NO通常用活性炭和活性炭纤维等做催化剂，但其转化率和持续时间都相对较低。所以亟需寻找一种应用于低浓度NO常温催化氧化脱除的高效率、长寿命吸附/催化剂。

锰是一种多价态的元素，其化合物价态数分布在+2到+7范围。锰氧化物作为一种功能材料，由于其来源丰富，价格低廉，环境友好等优点，已经在氧化、催化、电化学、吸附和磁学等方面显示了许多特殊的物理和化学性质，因而常被用做离子筛、分子筛、催化材料、电池材料和超顺磁材料等。目前，制备氧化锰的方法主要有液相沉淀法，溶胶凝胶法，固相反应法、水热法以及电化学沉积法等。不同的制备方法可获得不同形貌结构的氧化锰，而不同形貌、结构特征的氧化锰在用作催化剂时，其氧化还原性能也有很大的差别。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料及其制备方法，以解决现有技术中催化剂的NO脱除效率低、寿命短的问题。

本发明人经研究发现，在氧化锰的制备方法中，相较于其他制备方法，氧化还原液相共沉淀法制备工艺简单，反应过程中需要控制的因素较少，是一种较易推广实践的方法；同时该方法可获得较高比表面积的氧化锰，容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NOx常温吸附/催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。

在此，本发明提供一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的制备方法，包括：

（1）将含二价锰盐与掺杂金属盐的第一水溶液与高锰酸钾水溶液混合均匀后于30℃～50℃反应10～24小时生成沉淀；

（2）过滤出所得沉淀并洗涤烘干，即制得所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料。

本发明采用氧化还原沉淀法制备氧化锰，制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在30℃～50℃的温度下即可进行，而且后处理非常简便，直接过滤洗涤烘干即可，无需后续热处理。同时，通过在制备氧化锰的过程中加入掺杂金属盐，即可实现原位掺杂，并使掺杂元素进入氧化锰基的骨架或高度分散于载体中。并且，该方法可获得较高比表面积的弱晶化氧化锰，容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NOx常温吸附/催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。

此外，本发明的无需后续热处理的制备方法，特别合适后续在蜂窝陶瓷载体上的高效涂覆，便于推广放大，进一步制备整体式吸附/催化剂。

较佳地，步骤（1）中，二价锰盐与高锰酸钾的物质的量的比例为（1～1.5）：1。

较佳地，步骤（1）中，掺杂金属盐的物质的量与二价锰盐和高锰酸钾的物质的量之和的比例为（0.01～0.1）：1。

较佳地，步骤（1）中，所述第一水溶液中二价锰盐的浓度为1～1.5mol/L；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。

较佳地，步骤（1）中，所述二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、和醋酸锰中的至少一种。

较佳地，步骤（1）中，所述掺杂金属盐为水溶性铁盐、铜盐、铈盐、锆盐、镁盐和钛盐中的至少一种。

本发明的制备方法工艺简单、反应参数易控，原料来源广、成本低，便于普及。

另一方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料，所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在弱晶化花瓣状纳米结构的氧化锰基中掺杂有1～10at%的掺杂元素，所述掺杂元素为铁、铜、铈、锆、镁、和钛中的至少一种；所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的比表面积为140m²/g～360m²/g。

本发明中，所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在室温下对浓度为10ppm以下的NO的去除率100%维持12小时以上。

因此，本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料可以实现良好的常温低浓度NOx的去除，可以应用于停车场、地下商场等封闭空间或城市公路隧道中NOx污染物的高效净化处理，具有重要的社会意义和实际应用价值。

附图说明

图1为本发明实施中所制得的纯MnO_n、X-MnO_n（X=Fe、Cu、Ce、Zr）二元复合金属氧化物和Y-FeMnO_n（Y=Cu、Mg、Ti）三元复合金属氧化物的XRD图谱，所有锰氧化物均为六方软锰矿ε-MnO₂结构（PDF：30-0820）一种弱晶化状态；

图2A～2D为本发明实施例一所制得的纯MnO_n，实施例二的FeMnO_n、实施例五的CuMnO_n二元复合金属氧化物和实施例八的CuFeMnO_n三元复合金属氧化物的SEM照片，显示了所有材料均呈球状；

图3为示出实施例一、二、五、九和十所制得的纯MnO_n、FeMnO_n、CuMnO_n、MgFeMnO_n、TiFeMnO_n的低浓度NO常温脱除性能测试结果的图，测试条件为：反应气NO浓度～10ppm、O₂浓度21%、载气N₂，温度～25℃，高空速120000mL·h^-1·g^-1；

图4为示出实施例二、三和四所制得的Fe₁MnO_n、Fe₅MnO_n（或FeMnO_n）和Fe₁₀MnO_n的低浓度NO常温脱除性能测试结果的图，测试条件为：反应气NO浓度～10ppm、O₂浓度21%、载气N₂，温度～25℃，高空速120000mL·h^-1·g^-1；

图5为示出实施例八、九和十所制得的Y-FeMnO_n（Y=Cu、Mg、Ti）的低浓度NO常温脱除性能测试结果的图，测试条件为：反应气NO浓度～10ppm、O₂浓度21%、载气N₂，温度～25℃，高空速120,000mL·h^-1·g^-1；

图6为示出本发明示例的纯MnO_n在相对湿度为50%-70%的条件下的低浓度NO常温脱除性能测试结果的图，测试条件为：反应气NO浓度～10ppm、O₂浓度21%、载气N₂，温度～25℃，高空速120,000mL·h^-1·g^-1。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的制备方法。在氧化锰的制备方法中，氧化还原液相共沉淀法制备工艺简单，反应过程中需要控制的因素较少，是一种较易推广实践的方法；同时该方法可获得较高比表面积的氧化锰，容易暴露相对较多的活性位点，因而有利于低浓度NOx常温吸附/催化氧化及后续碱液吸收脱除的进行。因此，本发明中，优选采用氧化还原液相共沉淀法。具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。

（1）将二价锰盐和掺杂金属盐混合均匀配制为第一水溶液。其中二价锰盐和掺杂金属盐可按照所需的掺杂量进行配比。优选地，掺杂金属盐的物质的量与二价锰盐和高锰酸钾的物质的量之和的比例可为（0.01～0.1）：1。所采用的二价锰盐包括但不限于硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和醋酸锰中的至少一种。所采用的掺杂金属盐优选为水溶性掺杂金属盐，根据所需掺杂的元素，例如可采用水溶性铁盐、铜盐、铈盐、锆盐、镁盐和钛盐中的至少一种。另外，在该第一水溶液中，二价锰盐的浓度可为1～1.5mol/L。

（2）将所得的第一水溶液与高锰酸钾水溶液混合均匀。所采用的高锰酸钾水溶液的浓度可为0.1～0.4mol/L。二者可按使二价锰盐与高锰酸钾的物质的量的比例为（1～1.5）：1的量混合。混合方式例如可为在室温下将高锰酸钾水溶液逐滴加入到第一水溶液中并不断搅拌。

（3）混合均匀后，于30℃～50℃反应10～24小时生成沉淀。

（4）反应完毕后，将反应液进行过滤分离，并洗涤固体（例如用大量去离子水清洗），将分离出的固体烘干即得到弱晶化氧化锰基吸附/催化材料。

本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料，以弱晶化花瓣状纳米结构的氧化锰为主要吸附/催化剂材料。优选地，在氧化锰基中掺杂有1～10at%的掺杂元素。该掺杂元素可为铁、铜、铈、锆、镁、和钛中的至少一种。另外，掺杂元素进入MnO_n的骨架或高度分散于载体当中。

图1示出本发明实施中所制得的纯MnO_n、X-MnO_n（X=Fe、Cu、Ce、Zr）二元复合金属氧化物和Y-FeMnO_n（Y=Cu、Mg、Ti）三元复合金属氧化物的XRD图谱。由图1可知，所有锰氧化物均为六方软锰矿ε-MnO₂结构（PDF：30-0820），是一种弱晶化状态。图2A～2D示出本发明示例的的纯MnO_n，FeMnO_n、CuMnO_n二元复合金属氧化物和CuFeMnO_n三元复合金属氧化物的SEM照片，显示了所有材料均呈球形花瓣状。经N₂等温吸附脱附测试方法测得本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的比表面积为140m²/g～360m²/g。

（性能测试）

对本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料进行常温脱除低浓度NOx的测试。测试方法可为：在反应器中通入含氧NO_x废气，所述的含氧NO_x废气中包括NO，N₂和O₂，弱晶化氧化锰基吸附/催化材料为吸附/催化氧化脱除剂，以含氧NO_x废气中的O₂为氧化剂，在室温（25℃±5℃）条件下将NOx吸附/催化氧化脱除。其中，所述的含氧NO_x废气中O₂含量为～21%，NO的含量为～10ppm，其余为N₂。高空速为120000mL·h^-1·g^-1。弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的用量为0.1g。

图3示出本发明示例的纯MnO_n、FeMnO_n、CuMnO_n、MgFeMnO_n、TiFeMnO_n的低浓度NO常温脱除性能测试结果。图4示出Fe掺杂量不同的Fe₁MnO_n、Fe₅MnO_n（或FeMnO_n）和Fe₁₀MnO_n的低浓度NO常温脱除性能测试结果。由图3和图4可知，本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在高空速120,000mL·g^-1·h^-1条件下，实现对～10ppm NO的100%去除转化可持续12小时以上。因此，其可用于停车场，地下商场等封闭空间或城市公路隧道中NOx污染物的高效净化处理，具有重要的社会意义和实际应用价值。

本发明的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料除了具有常温低浓度NOx气体的去除能力，以及吸附/催化持续时间长以外，还具有优异的抗水汽中毒能力。图6示出本发明示例的纯MnO_n在相对湿度为50%-70%的条件下的低浓度NO常温脱除性能测试结果。由图6可知，MnO_n其80%以上的NO去除率可维持约72小时，远远超过其在干燥气体下仅20个小时的寿命。表现出且具有优异的抗水汽中毒能力，可达到实际工况下阴雨天气对材料的要求。

本发明以弱晶化氧化锰基材料为吸附/催化剂，对低浓度NOx进行常温吸附/催化氧化脱除，其优点在于：

1、制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在30℃～50℃的温度下即可进行；

2、所制得的弱晶化氧化锰基材料具有较高的比表面积（140m²/g～360m²/g）；

3、所制得的弱晶化氧化锰基材料对NO常温吸附/催化氧化脱除中，可以达到100%的脱除效率，并且100%的脱除效率可持续12小时以上，表现出优异的性能；

4、所制得的弱晶化氧化锰基材料具有优异的抗水汽中毒能力，可应用于高湿度环境条件，达到实际工况下阴雨天气对材料的要求；

5、本发明的无需后续热处理的制备方法，特别合适后续在蜂窝陶瓷载体上的高效涂覆，便于推广放大，进一步制备整体式吸附/催化剂；

6、制备过程中不同的反应温度和反应时间所得产品的催化氧化脱除效果，均没有根据本发明的方法制得弱晶化氧化锰基材料的效果好；

7、本发明的制备方法制备工艺简单、反应参数易控，原料来源广、成本低，便于普及。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例一

将3.1mmol高锰酸钾（KMnO₄）溶解在8mL去离子水中，取4.3mmol一水硫酸锰（MnSO₄·H₂O）溶解在3mL去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到硫酸锰溶液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至40℃水浴锅中。氧化还原反应24小时后，真空抽滤、大量水洗，于80℃烘箱中烘干，制得弱晶化氧化锰，记为：MnO_n。

图1的MnO_n为本实施例所制得的MnO_n的XRD图谱，由图可见所制备的MnO_n为MnO₂的一种弱晶化状态。从MnO_n的SEM照片看出，MnO_n是由一片片花瓣状的锰氧化物片组成的球体（图2A），且具有相对较高的比表面积（表1中MnO_n）。

实施例二

将3.1mmol高锰酸钾（KMnO₄）溶解在8mL去离子水中，取4.3mmol一水硫酸锰（MnSO₄·H₂O）和0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），并溶解在3mL去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到铁锰溶液中并不断搅拌，滴加完毕后转移至40℃水浴锅中。氧化还原反应24小时后，真空抽滤、大量水洗，于80℃烘箱中烘干，得到FeMnO_n（或者Fe₅MnO_n）。

图1的FeMnO_n为本实施例所制得样品的XRD图谱，由图可见所制备的FeMnO_n为MnO₂的一种弱晶化状态。从谱图中还可以看出除了MnO_n的特征峰外，没有其他明显的其他新的金属氧化物的特征峰，说明掺杂元素基本上进入MnO_n的骨架或高度分散于载体当中（图1）。从FeMnO_n的SEM照片看出，它是由一片片花瓣状的锰氧化物片组成的球体（图2B），且具有相对较高的比表面积（表1中FeMnO_n）。

实施例三

将实施例二中0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）替换为0.08mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），其余均与实施例二一致，得到Fe₁MnO_n。图1的Fe₁MnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

实施例四

将实施例二中0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）替换为0.8mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O），其余均与实施例二一致，得到Fe₁₀MnO_n。图1的Fe₁₀MnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

实施例五

将实施例二中0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）替换为0.4mmol五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O），其余均与实施例二一致，得到CuMnO_n。图1的CuMnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，图2C为其SEM照片，其比表面积见表1。

实施例六

将实施例二中0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）替换为0.4mmol六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O），其余均与实施例二一致，得到CeMnO_n。图1的CeMnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

实施例七

将实施例一中0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）替换为0.4mmol四水硫酸锆（Zr(SO₄)₂·4H₂O），其余均与实施例二一致，得到ZrMnO_n。图1的ZrMnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

实施例八

将3.1mmol高锰酸钾（KMnO₄）溶解在8mL去离子水中，取4.3mmol一水硫酸锰（MnSO₄·H₂O）、0.4mmol七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）和0.4mmol五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O），并溶解在3mL去离子水中。将高锰酸钾溶液逐滴加入到上述溶液中，滴加完毕后转移至40℃水浴锅中并不断搅拌。氧化还原反应24小时后，真空抽滤、大量水洗，于80℃烘箱中烘干，得到CuFeMnO_n。

图1的CuFeMnO_n为本实施例所制得样品的XRD图谱，由图可见所制备的CuFeMnO_n为MnO₂的一种弱晶化状态。从谱图中还可以看出除了MnO_n的特征峰外，没有其他明显的其他新的金属氧化物的特征峰，说明掺杂的双金属元素基本上进入MnO_n的骨架或高度分散于载体当中（图1）。从CuFeMnO_n的SEM照片看出，它是由一片片花瓣状的锰氧化物片组成的球体（图2D），且具有相对较高的比表面积（表1中CuFeMnO_n）。

实施例九

将实施例八中0.4mmol五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）替换为0.4mmol七水硫酸镁（MgSO₄·7H₂O），其余均与实施例六一致，得到MgFeMnO_n。图1的MgFeMnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

实施例十

将实施例八中0.4mmol五水硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）替换为0.4mmol硫酸钛（Ti(SO₄)₂），其余均与实施例六一致，得到TiFeMnO_n。图1的TiFeMnO_n为本实施例所制得的样品的XRD图谱，其比表面积见表1。

表1：实施例一～十所制备的锰氧化物的比表面积参数：

实施例十一

弱晶化氧化锰吸附/催化材料的你浓度NO常温脱除性能在固定床连续流动反应器中进行，

内径8mm的石英管用作反应器，材料填充量为0.1g，反应进气为：NO浓度～10ppm、O₂浓度～21%、载气N₂，反应温度为25℃，空速为120,000mL·h^-1·g^-1，反应进气与出气中的NO浓度通过Thermo Fisher42i-LS型氮氧化物分析仪持续在线检测。催化剂反应活性通过NO的去除率表示，结果见图3、图4。图5是MnO_n在NO脱除测试中出口气体的在线监测，在测试开始时，初始阶段出口气体中NO的浓度为零，NO₂和NOx（[NOx]=[NO]+[NO₂]）浓度在1ppm左右，并且持续了约10小时。说明在这一阶段，材料把NO催化氧化为NO₂；同时因出口气体总浓度小于10ppm，因此材料对NO、NO₂和NOx中的一种或多种具有吸附作用。

实施例十二

在实施例十一中的固定床连续流动反应器之前加一个装有蒸馏水的洗气瓶，其余均与实施例十一一致。测得其出口气体相对湿度在50%-70%范围内。MnO_n的测试结果图6。可发现MnO_n其80%以上的NO去除率可维持约72小时，远远超过其在干燥气体下仅20个小时的寿命。表现出且具有优异的抗水汽中毒能力，可达到实际工况下阴雨天气对材料的要求。

本发明的纳米氧化锰基吸附/催化剂，其原料成本低廉，制备过程简单方便，具有良好的催化选择性和催化持久性，尤其适用于半封闭空间的低浓度大气污染物NOx的常温催化氧化脱除，具有很好的应用、推广价值。

Claims (8)

1.一种弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将含二价锰盐与掺杂金属盐的第一水溶液与高锰酸钾水溶液混合均匀后于30℃～50℃反应10～24小时生成沉淀；

（2）过滤出所得沉淀并洗涤烘干，即制得所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二价锰盐与高锰酸钾的物质的量的比例为（1～1.5）：1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，掺杂金属盐的物质的量与二价锰盐和高锰酸钾的物质的量之和的比例为（0.01～0.1）：1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一水溶液中二价锰盐的浓度为1～1.5 mol/L；所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.1～0.4 mol/L。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二价锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、和醋酸锰中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述掺杂金属盐为水溶性铁盐、铜盐、铈盐、锆盐、镁盐和钛盐中的至少一种。

7.一种由权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料，其特征在于，所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在弱晶化花瓣状纳米结构的氧化锰基中掺杂有1～10 at%的掺杂元素，所述掺杂元素为铁、铜、铈、锆、镁、和钛中的至少一种；所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料的比表面积为140m²/g～360 m²/g。

8.根据权利要求7或8所述的弱晶化氧化锰基吸附/催化材料，其特征在于，所述弱晶化氧化锰基吸附/催化材料在室温下对浓度为10ppm以下的NO的去除率100%维持12小时以上。

Images