CN111939896A - 常温催化臭氧分解的液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种常温催化臭氧分解的液体催化剂，按如下方法制备得到：将金属盐溶于水，加入络合剂和表面活性剂搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液于室温～95℃下搅拌0～40min，之后加入溶剂，在120～200℃下晶化1～8h，冷却至室温，抽滤，滤出固体分散在溶剂中即得；本发明工艺简单，成本低廉，适用范围广，本发明制备出的活性喷洒液，无需焙烧，理论上可以灵活地在任意形状、材质的物体表面进行雾化喷洒负载，干燥后即可赋予这些物体催化分解臭氧的能力，充分利用空间，尽可能使臭氧与催化材料充分接触，进而高效分解环境臭氧，达到治理臭氧污染的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种常温催化臭氧分解的液体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
空气是人类赖以生存、一刻也不能缺少的必需物质，其质量直接影响着人类的生产和生活。近年来，我国臭氧超标问题日益突出，成为继PM2.5之后又一个重要的区域性大气污染物。臭氧作为一种强氧化性气体，对人的皮肤和眼睛具有腐蚀作用，能强烈刺激机体黏膜组织，当浓度超过1×10-7(体积比)时会引起人体不适，导致气喘、支气管炎、心脏病等心肺问题，浓度进一步提高甚至会导致死亡。另外，臭氧还会对生态环境造成损害，比如，引起植物叶片坏死、脱落，造成农作物减产等。因此，必须对臭氧污染进行有效治理，这就需要一种高效安全的臭氧去除方法。
目前臭氧去除方法主要有热分解法、活性炭法、药液吸收法和催化分解法等。其中，催化分解法因具有安全、经济和高效等特点是目前普遍认可和关注的臭氧污染治理方法。催化分解法的核心是催化剂，关键在于高性能催化剂的研发。如：CN110433795A公开了一种活性炭负载MnOx催化剂、其制备方法及其应用，以二价锰盐、碳酸氢铵、活性炭和十二烷基硫酸钠为原料，通过共沉淀法制备得到催化剂前驱体，再利用高温热处理的方法，制备出MnOx均匀负载在活性炭上且粒径可控的活性炭负载MnOx催化剂，将该催化剂应用于催化分解臭氧材料中，能在室温下有效催化分解臭氧。CN110420636A公开了一种镧改性的锰氧化物催化剂、其制备方法及其应用，通过将二价锰盐与高锰酸盐或过硫酸盐进行水热处理制得锰氧化物，再在锰氧化物中掺杂镧盐，经干燥与高温灼烧处理后即可得到镧改性的锰氧化物催化剂，制得的镧改性的锰氧化物催化剂能在室温下高效地催化分解臭氧，相较未经过镧改性的锰氧化物，其大大缩短了室温下分解臭氧所需的时间。CN105312061提供了一种常温除臭氧催化材料，以高比表面积的多孔活性炭、分子筛为主的复合材料为载体；负载有一种或几种非贵金属氧化物为活性组分，同时载有一种或几种还原性保护剂，采用分步浸渍工艺，再通过焙烧制备而成，在常温常湿条件下催化分解臭氧能力可达95％以上。
如上所述，研究人员已报道了许多性能优异的非贵金属氧化物臭氧常温分解催化剂。但是，环境臭氧与一般工业有组织排放的废气有显著区别，其不仅浓度极低且在空间高度分散，所以目前所报道的常规结构催化剂用于治理环境臭氧时无法有效发挥作用。要实现臭氧污染高效分解必须解决以下两个问题：(1)如何提高臭氧与催化剂的接触面？(2)如何提高极低浓度臭氧在催化剂表面的分解速率？因此，亟需开发性能更为优异且能与高分散臭氧充分接触的新型臭氧常温分解催化剂。
发明内容
针对目前常规结构催化剂催化分解环境臭氧时存在的不足，我们的解决思路是设计合成稳定的高活性、高比表面金属氧化物液体催化剂，通过雾化喷洒负载方法，在任意结构的支撑体表面形成均匀分散且牢固的高活性催化剂膜，从而不受支撑体形式限制，把任意形状结构的支撑体变为催化剂，充分利用反应空间，有效提高环境臭氧与催化剂的接触面，提高催化效率，这是一种全新的环境臭氧治理方案。
本发明的技术方案如下：
一种常温催化臭氧分解的液体催化剂，按如下方法制备得到：
将金属盐溶于水，加入络合剂和表面活性剂搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液于室温～95℃下搅拌0～40min，之后加入溶剂，在120～200℃下晶化1～8h，冷却至室温，抽滤，滤出固体分散在溶剂中，即得所述常温催化臭氧分解的液体催化剂；
所述金属盐为可溶性金属盐，选自锰盐，除此之外还可以包括铈盐、铁盐、铜盐、镍盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述金属盐的形式优选为硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种；
用于溶解金属盐的水的体积用量以金属盐的质量计为0.1～3mL/g；
所述络合剂选自EDTA、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述络合剂摩尔量与金属元素总摩尔量之比为0.1～1:1；
所述表面活性剂为有机表面活性剂或无机表面活性剂，优选无机表面活性剂，例如可选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述表面活性剂加入质量为金属元素总质量的0.1％～2％；
混合溶液中所加入的溶剂为水和醇体积比0～1:1的混合液，体积用量以金属盐的质量计为5～10mL/g，其中所述醇为无水乙醇或乙二醇；
用于分散滤出固体的溶剂为水、乙醇、丙醇的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，其体积用量以所得固体的质量计为20～1000mL/g；
所述室温指20～30℃。
本发明制得的液体催化剂(活性喷洒液)可应用于环境臭氧治理。具体应用的方法例如：将常温臭氧分解液体催化剂雾化喷洒负载于环境中任何物体表面，干燥后形成催化膜，即可对环境中的臭氧进行催化分解。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明工艺简单，成本低廉，适用范围广。
2、本发明在120～200℃的较低温度下形成活性结构，可以有效防止高比表面积及丰富的氧空位因焙烧而破坏，从而获得高性能的臭氧常温分解催化剂。
3、现有的臭氧常温分解催化剂制备方法普遍都通过焙烧形成最终的成型催化剂，这些常规结构的催化剂无法与高度分散的环境臭氧充分接触，很大程度上限制了催化臭氧分解的效果；而本发明制备出的是活性喷洒液，无需焙烧，理论上可以灵活地在任意形状、材质的物体表面进行雾化喷洒负载，干燥后即可赋予这些物体催化分解臭氧的能力，充分利用空间，尽可能使臭氧与催化材料充分接触，进而高效分解环境臭氧，达到治理臭氧污染的目的。
附图说明
图1是实施例1制得的氧化锰常温臭氧分解液体催化剂实物图及其中活性纳米粒子的氮气吸脱附曲线图和SBET。
图2是实施例6的活性测试图。
图3是实施例7～12测试装置图。
图4是实施例7过滤棉常温催化分解臭氧功能化。
图5是实施例7活性测试图。
图6是实施例8防晒网常温催化分解臭氧功能化。
图7是实施例8活性测试图。
图8是实施例9布料常温催化分解臭氧功能化。
图9是实施例9活性测试图。
图10是实施例10砖头常温催化分解臭氧功能化。
图11是实施例10活性测试图。
图12是实施例11石块常温催化分解臭氧功能化。
图13是实施例11活性测试图。
图14是实施例12树叶常温催化分解臭氧功能化。
图15是实施例12活性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将7.55g硫酸锰与1.46g EDTA、2.75×10-3g焦磷酸钠加22.7mL水配成溶液，置于70℃水浴搅拌20min，冷却后加入37.8mL水和无水乙醇混合液(体积比1:1)并转移至晶化釜，置于180℃烘箱中晶化3h，冷却至室温后进行抽滤，得到的固体加入55mL乙醇进行分散，即得到浓度为5×10-2g/mL的氧化锰常温臭氧分解液体催化剂。
实施例2
将6.30g氯化锰、10.10g硝酸铁与6.75g草酸、8.29×10-2g三聚磷酸钠加49.2mL水配成溶液，置于90℃水浴搅拌30min，冷却后加入164mL水和乙二醇混合液(体积比1:1)并转移至晶化釜，置于120℃烘箱中晶化8h，冷却至室温后进行抽滤，得到的固体加入4140mL水进行分散，即得到浓度为1×10-3g/mL的锰铁二元复合氧化物常温臭氧分解液体催化剂。
实施例3
将14.32g硝酸锰、8.08g硝酸铁、1.09g硝酸铈与12.0g柠檬酸、7.32×10-2g六偏磷酸钠加2.3mL水配成溶液，加入164.4mL无水乙醇并转移至晶化釜，置于140℃烘箱中晶化4h，冷却至室温后进行抽滤，得到的固体加入180mL丙醇进行分散，即得到浓度为2×10-2g/mL的锰铁铈三元复合氧化物常温臭氧分解液体催化剂。
实施例4
将4.53g硫酸锰、1.62g氯化铁、0.40g硫酸铈、1.34g氯化铜与4.90g柠檬酸、2.98×10-3g三聚磷酸钠加20.0mL水配成溶液，置于60℃水浴搅拌40min，冷却后加入63.2mL无水乙醇并转移至晶化釜，置于160℃烘箱中晶化6h，冷却至室温后进行抽滤，得到的固体加入300mL水和乙醇的混合液(体积比1:1)进行分散，即得到浓度为1×10-2g/mL的锰铁铈铜四元复合氧化物常温臭氧分解液体催化剂。
实施例5
将5.03g氯化锰、8.00g硫酸铁、0.88g氯化铈、1.60g硫酸铜、3.65g硝酸镍与21.63gEDTA、5.47×10-2g焦磷酸钠加48.0mL水配成溶液，置于室温下搅拌40min，加入115.0mL水和无水乙醇混合液(体积比0.5:1)并转移至晶化釜，置于200℃烘箱中晶化1h，冷却至室温后进行抽滤，得到的固体加入1000mL水、乙醇和丙醇的混合溶液(体积比14:5:1)进行分散，即得到浓度为5.5×10-3g/mL的锰铁铈铜镍五元复合氧化物常温臭氧分解液体催化剂。
实施例6
将实施例1制备的氧化锰常温臭氧分解液体催化剂喷洒在堇青石蜂窝陶瓷基体上，干燥后，得到负载量为2％的Mn/堇青石整体式催化剂。
催化分解臭氧性能测试在固定床反应器中进行。将制得的Mn/堇青石整体催化剂(M/CH)放进U型反应管中，并置于25℃水浴。反应管中连续通入具有一定湿度(0-20h：RH＝60％，20-30h：RH＝40％，30-40h：RH＝90％，40-45h：RH＝0％)、浓度为45mg·m-3的臭氧模拟气(平衡气为空气)，空速为3000h-1。尾气经红外检测，根据标准曲线转化成相应浓度，计算臭氧分解率，并以某商业臭氧分解催化剂(COC；经XRF分析，主要组成为:w(C)95.06％,w(Mn)1.39％,w(Fe)0.820％,w(Si)0.782％,w(Na)0.394％,w(Al)0.368％,w(Mg)0.214％,w(S)0.134％)作为对比，结果见图2。
实施例7
将实施例2制备的锰铁二元复合常温臭氧分解液体催化剂喷洒在过滤棉上(如图4所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的过滤棉；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图5所示。
实施例8
将实施例3制备的锰铁铈三元复合常温臭氧分解液体催化剂喷洒在防晒网上(如图6所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的防晒网；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图7所示。
实施例9
将实施例4制备的锰铁铈铜四元复合常温臭氧分解液体催化剂喷洒在布料上(如图8所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的布料；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图9所示。
实施例10
将实施例5制备的锰铁铈铜镍五元复合常温臭氧分解液体催化剂喷洒在砖头上(如图10所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的砖头；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图11所示。
实施例11
将实施例1制备的氧化锰常温臭氧分解液体催化剂喷洒在石块上(如图12所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的石块；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图13所示。
实施例12
将实施例2制备的锰铁二元复合常温臭氧分解液体催化剂喷洒在树叶上(如图14所示)，干燥后即获得具备常温催化分解臭氧能力的树叶；将其置于图3所示的装置进行催化分解臭氧测试，结果如图15所示。
实施例13
制得的常温臭氧分解液体催化剂可雾化喷洒于环境中任意物体(路面、电线杆、墙体、布、纸等)表面，干燥后形成催化膜，即可用于催化分解环境臭氧。
Claims (10)
1.一种常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，按如下方法制备得到：
将金属盐溶于水，加入络合剂和表面活性剂搅拌均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液于室温～95℃下搅拌0～40min，之后加入溶剂，在120～200℃下晶化1～8h，冷却至室温，抽滤，滤出固体分散在溶剂中，即得所述常温催化臭氧分解的液体催化剂；
所述金属盐为可溶性金属锰盐；
所述络合剂选自EDTA、草酸、柠檬酸、抗坏血酸中的一种或两种以上任意比例的混合物；
混合溶液中所加入的溶剂为水和醇体积比0～1:1的混合液，其中所述醇为无水乙醇或乙二醇。
2.如权利要求1所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，所述金属盐为可溶性金属锰盐与其他可溶性金属盐的混合物，其他可溶性金属盐选自铈盐、铁盐、铜盐、镍盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，用于溶解金属盐的水的体积用量以金属盐的质量计为0.1～3mL/g。
4.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，所述络合剂摩尔量与金属元素总摩尔量之比为0.1～1:1。
5.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，所述表面活性剂选自六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，所述表面活性剂加入质量为金属元素总质量的0.1％～2％。
7.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，混合溶液中所加入的溶剂的体积用量以金属盐的质量计为5～10mL/g。
8.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂，其特征在于，用于分散滤出固体的溶剂为水、乙醇、丙醇的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，其体积用量以所得固体的质量计为20～1000mL/g。
9.如权利要求1或2所述常温催化臭氧分解的液体催化剂在环境臭氧治理中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将常温催化臭氧分解的液体催化剂雾化喷洒负载于环境中任何物体表面，干燥后形成催化膜，即可对环境中的臭氧进行催化分解。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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