CN110302807B - 一种改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用，制备方法包括如下操作步骤：在反应器中加入水，使用乙酸‑乙酸钠缓冲液调节pH＝5～6；通入氮气，使溶液成缺氧状态；加入铁粉，充分搅拌；然后加入硫化钠，缺氧状态下充分搅拌12～24h，制备改性硫化零价铁液体催化剂。本发明制得的液体催化剂在处理有机废水时，与过氧化氢共同使用，对过氧化氢可产生很好的催化效果，本发明方法具有能耗少、操作简便、成本低和催化活性好的优点，对有机废水有较高的处理效率，易实现大规模推广应用。

Description

一种改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及环境污染与修复领域，特别涉及一种改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，水环境正遭受着前所未有的严重污染。在所有废水中，有机废水己成为不可忽视的污染水体，如氯酚类工业废水、有机氯类农业废水、印染类有机废水、以及三氯乙烯污染的地下水等。废水含有的有机污染物大多具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应，对生态环境以及人类健康造成极大威胁。寻找一种可以稳定高效地处理有机废水的污染控制技术，具有重要的科学意义和应用价值。
目前处理有机污染物的方法主要有生化法、吸附法、膜处理法、高级氧化技术等。在高级氧化的众多催化剂中，零价铁由于廉价易得、还原性强、储量丰富、无毒害等特性自上世纪80年代以来受到越来越多的关注。零价铁去除水体污染物的作用主要有还原作用、氧化作用、絮凝吸附作用以及微电解作用。虽然零价铁能有效地催化过氧化氢降解水体中的有机污染物，但其仍然存在一定的缺陷。零价铁易钝化，表面普遍存在一层致密的氧化膜，这层氧化膜会阻碍零价铁与过氧化氢反应，降低催化活性。另外，零价铁的选择性差、适用的pH范围小，其催化过氧化氢降解有机物也不是很彻底。
将零价铁进行硫化改性以提高其反应性能是目前的研究热点。硫化改性零价铁就是在零价铁表面修饰一些含硫化合物，形成疏水性较高的硫铁化物如四方硫铁矿和黄铁矿，其对有机污染物具有更高的亲和力。且硫铁化物具有半导体性质，能够有效地把零价铁的电子传递给过氧化氢，使其产生羟基自由基，进而加速有机污染物的降解。硫化改性的主要方法有硫化物法、连二亚硫酸盐法、硫代硫酸盐法以及单质硫球磨法等。目前实验室在制备硫化零价铁悬浮液后，大多是将其抽滤并冷冻干燥后待用。在工程应用中，用液相法制备硫化零价铁时，抽滤液体的能耗高、耗时长，且在抽滤过程中材料极易形成氧化膜而影响材料的催化性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用，以达到制备液体催化剂，工艺简单，无需抽滤干燥，防止在催化剂表面形成氧化膜，提高催化效果的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性零价铁液体催化剂的制备方法，包括如下操作步骤：
1)在反应器中加入水，使用乙酸-乙酸钠缓冲液调节pH＝5～6；
2)将步骤1)的混合液通入氮气，使溶液成缺氧状态；
3)将步骤2)的混合液中加入铁粉，充分搅拌；
4)将步骤3)的混合液中加入硫化钠，缺氧状态下充分搅拌12～24h，制备改性硫化零价铁液体催化剂。
上述方案中，所述混合液中，硫化钠与铁粉的摩尔比为0.028～0.112。
上述方案中，所述步骤2)中，通入氮气为30～40min。
上述方案中，所述乙酸-乙酸钠缓冲液、铁粉与硫化钠均为工业纯级别。
一种改性零价铁液体催化剂的应用，所述催化剂在处理有机废水时，与过氧化氢共同使用，对过氧化氢可产生很好的催化效果。
进一步的技术方案中，硫化零价铁液体催化剂的加入量为有机废水体积的0.6～1.2％，过氧化氢溶液的加入量为有机废水体积的1％。
通过上述技术方案，本发明提供的改性零价铁液体催化剂的制备方法在整个过程中铁泥的产生量相对较少，在减少二次污染的同时提高了零价铁的利用效率；由于采用的原料均为工业纯级别，制得的催化剂可以不经过真空干燥直接使用，可减少材料表面氧化膜的生成，使材料保持比较高的反应活性。且液体催化剂可直接投入废水中使用，可减少时间与经济成本。通过本方法制得的液体催化剂加入量极少，不增加额外的废水处理量。具有能耗少、操作简便、成本低和催化活性好的优点，对有机废水有较高的处理效率，易实现大规模推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种一改性零价铁液体催化剂的制备方法及应用，具体实施例如下：
1、制备实施例：
在烧杯中加入500mL水，使用乙酸-乙酸钠缓冲调节水溶液pH＝6左右。通入氮气30min，使溶解氧尽可能降低，溶液接近厌氧状态。在混合液中加入0.25g铁粉，充分搅拌。然后在混合液中加入0.0195g硫化钠，缺氧状态下充分搅拌12h，制备硫化零价铁液体催化剂。
2、应用实施例1：
在实验室自行配制苯胺废水，将18mL苯胺试剂加入3L清水中。取平行样，测定平均COD值为13946mg/L。调节溶液pH为3.5，加入30mL制得的硫化零价铁液体催化剂，充分搅拌后，加入30mL过氧化氢溶液。继续搅拌并反应6h后，取平行样，测定平均COD值为6784mg/L。经过6h的反应，苯胺废水的COD从13946mg/L降低到6784mg/L，COD的去除率为51.4％。
3、应用实施例2：
1L实际水样中，COD值为6774mg/L。调节溶液pH为3.5，加入10mL制得的硫化零价铁液体催化剂，充分搅拌后，加入10mL过氧化氢溶液。搅拌并反应3h后，COD降低到1316mg/L，去除率为80.6％。继续搅拌并反应到6h，COD降低至977.2mg/L，去除率为85.6％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种改性零价铁液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
1)在反应器中加入水，使用乙酸-乙酸钠缓冲液调节pH＝5～6；
2)将步骤1)的混合液通入氮气，使溶液成缺氧状态；
3)将步骤2)的混合液中加入铁粉，充分搅拌；
4)将步骤3)的混合液中加入硫化钠，缺氧状态下充分搅拌12～24h，制备改性硫化零价铁液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性零价铁液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，硫化钠与铁粉的摩尔比为0.028～0.112。
3.根据权利要求1所述的一种改性零价铁液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，通入氮气为30～40min。
4.根据权利要求1所述的一种改性零价铁液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸-乙酸钠缓冲液、铁粉与硫化钠均为工业纯级别。
5.一种改性零价铁液体催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1的制备方法制得的催化剂，在处理有机废水时，与过氧化氢共同使用，对过氧化氢可产生很好的催化效果。
6.根据权利要求5所述的一种改性零价铁液体催化剂的应用，其特征在于，硫化零价铁液体催化剂的加入量为有机废水体积的0.6～1.2％，过氧化氢溶液的加入量为有机废水体积的1％。
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