CN102527198A - 液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，该方法利用液体催化剂催化氧化烟气中NOx中氧化度较小的NO，然后再用碱性吸收液将其吸收，有效去除了NOx的污染问题，这是一种节能、环保、安全、经济的从烟气中脱除NOx的方法，该催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好，可在低温条件下有效去除烟气中的氮氧化物，脱除率高，净化后烟气达到排放标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，属于大气污染控制领域。
背景技术
氮氧化物主要有氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、亚硝酸(HNO2)、硝酸(HNO3 )，还有少量三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4 )、三氧化氮(NO3 )和五氧化二氮(N2 O5 )等。但N2O3、N2O4、NO3、N2O5和HNO2在大气中很不稳定，常温下很易转化成NO和NO2。通常氮氧化物系NO和NO2的总称，用NOx表示。NO是一种无色无味气体，微溶于水，毒性不大，只有轻度刺激性，但高浓度时会造成中枢神经轻度障碍，且NO排入大气后会逐渐被氧化为NO2。NO2是一种棕红色的有毒气体。NO2对人体健康影响很大，是一种呼吸道刺激气体，因在水中溶解度低，不易被上呼吸道吸收，而深入到下呼吸道和肺部，引起肺部损害，严重时可以引起肺水肿，甚至危及生命。当人在NO2浓度为5ppm的空气中停留十分钟时，即可感到呼吸困难。若长期处于低浓度污染状态，会出现呼吸道感染，肺功能下降，引起慢性支气管炎、冠心病、心脏病、肺结核、肺炎、哮喘、神经衰弱等疾病，对儿童来说即使短时间接触也会造成咳嗽、喉痛。
NOx是主要的大气污染物之一，直接或间接与大气环境问题相关，如酸雨、光化学烟雾、平流层臭氧损耗和全球气候变化。此外，氮沉降量的增加会导致地表水的富营养化和陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化。NOx作为难净化污染物会在燃料燃烧和工业生产过程中产生。不仅造成了环境污染、危害了人体健康、而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。
现有的脱除NOx的方法可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸附法、等离子体法、微生物法等。在专利申请CN1864812中公开了一种工业过程氮氧化物废气治理及资源化的方法，它是将含NOx的废气与空气按比例混合后进行多级串联吸收，进化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由首塔的塔底排出。该方法工艺较复杂、投资大，吸收液不能循环利用。在专利申请CN1772351中公开了一种含氮氧化物的废气的生物脱硝处理方法，表现出较高的净化效率、去除负荷和较低的操作压力，但还存在生物滴滤系统中填料堵塞、传质不均等问题；催化法是当前研究得较多的一种脱除NOx的方法，它包括NOx的催化分解和催化还原。
催化分解是使NOx在催化剂的作用下直接分解为N2和O2，该方法无需使用还原剂，所以它是一种很有希望和吸引力的烟气脱硝技术。在专利申请CN1473653中公开了一种富氧条件下直接分解氮氧化物的复合催化剂，此复合催化剂CuZSM-5/MHn提高了对氮氧化物的分解活性，但NOx的分解反应会受到O2在催化剂表面脱附的控制，因此反应需在很高的温度下（一般高于500℃）进行，O2对NOx的分解具有抑制作用。由于NOx分解技术存在很多的问题，在烟气脱硝方面目前尚无实际应用。
催化还原是目前研究较多同时也是很实用的NOx脱除技术。催化还原是指在催化剂存在下，废气中的NOx与还原剂反应而被还原为无害的N2的过程。它包括非选择性催化还原和选择性催化还原。非选择性催化还原法是采用CH4、CO、H2等混合气体作为还原剂，在一定温度和催化剂作用下与烟气中NOx和O2反应，从而达到脱除NOx的目的。在专利申请CN1903412中公开了一种含氮氧化物废气的催化还原处理工艺，将含氮氧化物废气与燃料气混合，以贵金属铂、钯、铑蜂窝陶瓷或蜂窝金属为催化剂进行催化还原反应。此方法具有工艺简单、系统阻力小、运行成本低等优点，但在反应中会产生氨气，污染周遭环境。部分还原剂将与烟气中的O2发生氧化反应生成CO2和H2O，因此还原剂消耗量较大。并且还原剂需要预热，同时对于非选择性催化还原反应有严格的温度范围，温度低，则NOx转化率低；温度过高，则会破坏催化剂载体，降低催化剂活性。因此，非选择性催化还原法在运用过程中受到一定的限制；选择性催化还原是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃作为还原剂将NOx还原为对大气环境影响不大的N2和H2O的方法。在专利申请CN101554584中公开了一种氨选择性催化还原氮氧化物成氮气的催化剂及其制备方法，催化剂组成为V2O5-WO3/TiO2/BaO/y-Al2O3,该催化剂成本低，催化活性高。但选择性催化还原存在烟气需重新加热、飞灰中毒、氨气泄漏、投资和运行费用高等诸多缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，这是一种利用液相氧化的方法将烟气中氮氧化物NOx中溶解度较小的NO氧化成NO2、N2O5等，然后再用碱性吸收液将其吸收，有效去除了NOx的污染问题，这是一种节能、环保、安全、经济的从烟气中脱除NOx的方法。
采用如下技术方案实现本发明目的：
（1）将金属催化剂和酸混合，过滤，得到金属离子摩尔浓度为0.01 mol/L～0.1mol/L液体催化剂；
（2）将采用常规方法脱硫除尘后的烟气以10m3/h～20m3/h的流速与催化剂溶液在氧化塔（氧化塔为填料反应器、湍球吸收反应器、板式反应器、鼓泡反应器、降膜反应器、搅拌鼓泡反应器中一种）内于30℃～100℃进行反应，并利用烟气中6%～17%的O2对烟气进行氧化处理，使氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx的40%～65%，在此氧化度下，后述碱液吸收过程中NO和NO2将主要以N2O3和HNO2的形式吸收，这样能显著增加NOx的吸收速率，提高去除率。
（3）然后将从氧化塔出来的烟气通入碱液吸收塔（吸收塔为湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘里洗涤塔、搅拌鼓泡吸收塔中一种）内进行吸收，从而脱除烟气中的氮氧化物。由于燃煤、燃油锅炉和工业窑炉烟气工业利用价值不高，通常经净化后直接外排，所以采取液相催化氧化-碱液吸收工艺。
本发明中所述金属催化剂为含铁催化剂。
本发明中所述含铁催化剂为单质铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中一种，都为固体。
本发明中所述酸为质量百分比浓度为5%～30%盐酸、硝酸、硫酸中一种。
本发明中所述碱液吸收塔内碱液为质量百分比浓度5%-20%的氨水溶液。
本发明方法适用于处理燃煤、燃油锅炉和工业窑炉烟气，烟气成分为O2 6%～17%、SO2 1600mg/m3、H2O 9%～16%、NOx 600 mg/m3～1300mg/m3，实际烟气中NOx的氧化度很低，NO含量占NOx的90%～95%。
液相催化氧化-碱液吸收的原理为：
本发明与现有技术相比所具有的优点如下：
① 本发明的催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好
燃煤、燃油锅炉和工业窑炉烟气中含有的NOx是主要的大气污染物之一，有效脱除NOx的净化技术一直是其无害化处理的难点，而本发明的催化剂在燃煤、燃油锅炉和工业窑炉烟气的净化中可使NOx的脱除率在长时间内保持90%，净化后烟气满足燃煤、燃油锅炉和工业窑炉对NOx的排放要求，显示了作为优良催化剂所具备的高活性、高稳定性和高选择性；
② 本发明的催化剂容易配制、应用条件粗放，可适应较宽的温度、流量及NOx浓度范围的不同操作条件要求，可应用于燃煤、燃油锅炉和工业窑炉烟气中NOx的脱除；
③ 清洁的技术工艺路线 本发明中NOx的净化是在30℃～100℃的低温条件下进行，净化后生成对大气环境影响不大的N2和H2O，催化剂可循环使用，降低了净化成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图。
图中1是经除尘脱硫后的含NOx烟气，2是氧化塔，3是吸收塔，4是水封，5是循环槽，6是抽气机，7是烟囱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取40.55g氯化铁溶解于5L浓度为20%的盐酸中，搅拌均匀后过滤，弃去滤渣，所得滤液即为催化剂溶液，备用；
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx浓度为1100 mg/m3的燃煤锅炉烟气1，以15m3/h的流速从搅拌鼓泡反应器2下部通入与配制好的催化剂溶液在60℃下进行催化氧化反应；氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx的50%，然后将氧化后的气体送入搅拌鼓泡吸收塔3中，经4补水后将循环槽5中质量百分比浓度15%的氨水以8L/min的流速从吸收塔上部喷入，气液逆向接触将NO2吸收，生成的N2用抽气机6抽到烟囱7中排走。经测定，经搅拌鼓泡吸收塔吸收净化后NOx脱除率为90%，达到排放标准（见图1）。
实施例2：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取5.84g氧化铁溶解于0.9L浓度为 5%的硝酸中，搅拌均匀后过滤，弃去滤渣，所得滤液即为催化剂溶液，备用。
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx浓度为850mg/m3的燃油锅炉烟气，以10m3/h的流速从文丘里洗涤塔下部通入与配制好的催化剂溶液在50℃下进行催化氧化反应，氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx的45%。然后将氧化后的NOx送入搅拌鼓泡吸收塔，采用质量百分比浓度为10%的氨水以6L/min的流速从吸收塔上部喷入，气液逆向接触将NO2吸收，经测定，经搅拌鼓泡吸收塔吸收净化后NOx脱除率为92%，达到排放标准。
实施例3：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取19.3g氯化铁溶解于2L 浓度为15%的硫酸中，搅拌混合均匀过滤，弃去滤渣，得到催化剂溶液装入鼓泡吸收塔中备用；
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx浓度为670mg/m3的工业窑炉烟气，以20m3/h的流速从鼓泡反应器下部通入与配制好的催化剂溶液在55℃下进行反应，氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx的60%。然后将氧化后的NOx送入喷雾吸收塔，采用质量百分比浓度为20%氨水以6L/min的速率从吸收塔上部喷入，气液逆向接触将NO2吸收，经测定，经喷雾吸收塔吸收净化后NOx脱除率为91%，达到排放标准。
实施例4：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取76g硫酸铁溶解于5L 浓度为30%的硫酸中，混合搅拌均匀过滤，弃去滤渣，所得滤液即为催化剂溶液，备用。
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx浓度为720 mg/m3的燃油锅炉烟气，以10m3/h的流速从搅拌鼓泡反应器下部通入，并与反应器中催化剂溶液在30℃下进行催化氧化反应，当氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx体积的40%时，将氧化后的烟气送入搅拌鼓泡吸收塔中，采用质量百分比浓度为15%氨水以6L/min的流速将烟气中的氮氧化物吸收，经测定，经搅拌鼓泡吸收塔吸收净化后NOx脱除率为95%，达到排放标准。
实施例5：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取100g硝酸铁溶解于5L浓度为20%的硝酸中，搅拌混合均匀过滤，弃去滤渣，所得滤液即为催化剂溶液，备用。
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx 浓度为920 mg/m3的燃油锅炉烟气，以20m3/h的流速从搅拌鼓泡反应器下部通入，并与反应器中催化剂溶液在100℃下进行催化氧化反应，当氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx体积的65%时，将氧化后的烟气送入搅拌鼓泡吸收塔中，采用10%氨水以8L/min的流速将烟气中的氮氧化物吸收，经测定，经搅拌鼓泡吸收塔吸收净化后NOx脱除率为94%，达到排放标准。
实施例6：本液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，具体操作如下：
（1）取2.8g单质铁溶解于5L浓度为15%的硫酸中，搅拌混合均匀过滤，弃去滤渣，所得滤液即为催化剂溶液，备用。
（2）将用常规石灰石-石膏湿法脱硫除尘后的含NOx浓度为 610 mg/m3的工业窑炉烟气，以15m3/h的流速从搅拌鼓泡反应器下部通入，并与反应器中催化剂溶液在65℃下进行催化氧化反应，当氧化后烟气中NO2的体积分数约占总NOx体积的55%时，将氧化后的烟气送入搅拌鼓泡吸收塔中，采用质量百分比浓度为5%氨水以6L/min的流速将烟气中的氮氧化物吸收，经测定，经搅拌鼓泡吸收塔吸收净化后NOx脱除率为90.5%，达到排放标准。
Claims (5)
1.一种液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将金属催化剂和酸混合，过滤，得到金属离子摩尔浓度为0.01 mol/L～0.1mol/L液体催化剂；
（2）将脱硫除尘后的烟气以10m3/h～20m3/h的流速通过装有液体催化剂的氧化塔，在30℃～100℃下进行反应；
（3）当氧化后烟气中NO2的体积分数约占总氮氧化物体积的40%～65%时，将烟气通入碱液吸收塔内进行逆向吸收，即得净化后的气体。
2.根据权利要求1所述液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，其特征在于：金属催化剂为含铁催化剂。
3.根据权利要求2所述液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，其特征在于：含铁催化剂为单质铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中一种。
4.根据权利要求1所述液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，其特征在于：酸为质量百分比浓度5～30%的盐酸、硝酸、硫酸中一种。
5.根据权利要求1所述液相催化氧化-碱液吸收净化含氮氧化物烟气的方法，其特征在于：碱液吸收塔中碱液是质量百分浓度5%～20%的氨水溶液。
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