CN102343212B - 臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，针对除尘后的锅炉烟气，先喷入过氧化氢溶液作为氧化剂，再喷入臭氧作为活化剂，氧化一氧化氮成易被吸收的高价态氮氧化物，而后利用脱硫浆液吸收，达到脱硫脱硝一体化的效果。与单独的臭氧和过氧化氢等氧化剂氧化脱硝工艺相比，本发明工艺有效地降低了过氧化氢氧化氮氧化物的反应温度，减少了氧化剂地耗量，降低了运行费用，有利于氧化吸收脱硝工艺的推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及烟气治理技术领域，尤其涉及一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺。
背景技术
随着国家环保要求的不断提高，烟气排放标准日益严格，烟气脱硝成为目前一大热点。主要的烟气脱硝技术有下面几种：选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、选择性非催化还原与选择性催化还原联合法(SNCR-SCR)、氧化液体吸收法、微生物法、活性炭吸附法、电子束法等。其中，前三种方法是目前世界上普遍应用的工业化方法。但是这三种方法各有其不足之处。SCR法是目前最为常用的脱硝方法，脱硝效率高，二次污染小，但设备投资费用大，需要用到催化剂，运行维护费用不低；而SNCR法投资和运行费用较少，脱硝效率较低。
气相氧化结合湿法吸收烟气脱硝技术是一种新型的脱硝技术，它利用气相氧化剂将烟气中溶解度较小的NO氧化成NO2、N2O5等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。现在许多火电厂已经装有湿法脱硫系统，即湿法吸收系统。气相氧化湿法吸收脱硝技术可以充分利用原有的脱硫系统，节约建造成本，符合国家现阶段大气污染控制走烟气脱硫脱硝除尘脱汞等多种污染物协同控制的趋势。常见的气相氧化剂有臭氧(O3)、二氧化氯(ClO2)和过氧化氢(H2O2)。
公开号为CN1950139A的中国专利中提到了一种利用过氧化氢减少烟道气流中二氧化硫、氮氧化物和重金属排放的方法和设备。过氧化氢脱硝的方法，是利用高浓度的过氧化氢溶液热活化气相氧化NO，并液相吸收脱除氮氧化物。但该专利发明的工艺复杂，要求用到的设备很多；其次过氧化氢采用热活化的办法氧化NO，需要将过氧化氢溶液加热至500摄氏度左右，消耗大量能量，增加了运行费用。
公开号为CN101352644A的中国专利提到了一种单独利用过氧化氢或臭氧作为氧化剂氧化脱硝并回收亚硝酸盐的方法。采用过氧化氢氧化脱硝时，虽然过氧化氢价格低廉，由于过氧化氢在低温下的氧化性不强，因此需要采取一些活化措施，即加热至500摄氏度进行热活化或利用紫外光进行光活化，这无形之中大大提高了运行的费用和稳定运行的难度。而单独采用臭氧氧化脱硝时，虽然氧化效率较高，然而臭氧的耗量巨大，产生臭氧所耗费的电量更是惊人，每产生1kg臭氧需要消耗电量16kwh。如果使用现有技术下的臭氧发生器来进行臭氧脱硝，运行成本过高。
因此开发一种能够兼有过氧化氢氧化剂价格低廉和臭氧氧化低温下高氧化效率两种优点的氧化脱硝工艺，能够极大的推进氧化吸收脱硝技术的工业应用进程。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、氧化效率高的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺。
一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，针对除尘后的锅炉烟气，喷入过氧化氢溶液作为主氧化剂，再喷入臭氧作为活化剂，氧化一氧化氮成易被吸收的高价态氮氧化物，而后利用湿法吸收系统的脱硫浆液吸收氮氧化物和二氧化硫，达到脱硫脱硝一体化的效果。
所述的过氧化氢溶液的喷入量为H2O2∶NO＝0.5～1.5(摩尔比)，所述的过氧化氢溶液的质量百分比浓度为0.5％～50％。
所述的臭氧喷入量为O3∶NO＝0.1～0.5(摩尔比)。
本发明的臭氧和过氧化氢协同氧化脱硝的工艺，是针对锅炉烟气的脱硝工艺，要求烟气经过除尘处理，优选控制温度在100-200度、含尘量低于100mg/m3，按如下工艺步骤进行处理：
1)喷入过氧化氢溶液，即喷入主氧化剂。
过氧化氢溶液立即发生分解反应，并部分氧化NO，但是该反应极其微量，此时大量游离的OH散布在烟气中，没有参与氧化。反应式如下：
H2O2→2OH (1)
OH+NO→HNO2 (2)
在本步骤中过氧化氢溶液无需活化，即可喷入烟道，但要求有良好的分散效果，喷入过氧化氢溶液有下面几个作用：1提供主氧化剂；2提高烟气湿度，促进氮氧化物的氧化和吸收。
根据烟气的温度和烟气中NO的含量，过氧化氢溶液的喷射量优选为H2O2∶NO＝0.8～1.5(摩尔比)；过氧化氢溶液的质量百分比浓度为0.5％～50％。但若烟气的温度低于120度时，过氧化氢溶液在喷加前应将先加热至100-140度后，再喷入烟气中，保证过氧化氢的汽化。
2)喷入臭氧主要作为活化剂，同时作为副氧化剂，启动氧化。H2O2在臭氧的激活下，产生大量的氢过氧自由基HO2·，氢过氧自由基氧化NO。主要反应如下：
O3+NO→NO2+O2 (3)
H2O2→2OH (4)
HO2·+NO→NO2+OH (6)
在上述步骤中喷入的臭氧有两个作用：1.氧化部分NO；2.活化H2O2，启动H2O2氧化NO的反应。此时氧化反应温度优选控制在80-200度，在此温度下，臭氧既能保持一定的反应速度，又不至于分解过快。臭氧的喷入量为：臭氧与烟气中的一氧化氮的摩尔比优选为0.1-0.5。
气相氧化反应之后烟气中一氧化氮氧化率在50-70％之间。氧化率的高低决定脱硝工艺的脱硝效率。
3)浆液吸收
氧化后的烟气随着烟道进入脱硫系统，烟气中的氮氧化物和二氧化硫被吸收进入脱硫浆液中。浆液的pH值通过添加石灰石、石灰及其他碱性物质优选控制在5-7之间。此条件下能够同时兼顾二氧化硫和氮氧化物的吸收效率，保证烟气净化效果。考虑到脱硫浆液对氮氧化物的吸收速率较慢，可设立多级吸收系统。脱硫浆液出渣后的滤液可循环使用，但当滤液中硝酸根、亚硝酸根的含量过高时，应及时更换，补充新的工艺水，防止影响脱硫系统的运行。副产品脱硫石膏，出渣时应采用少量的工艺水冲洗，去除大部分石膏表面吸附的硝酸根离子。排出的滤液可进入脱硫废水处理系统进行处理。
根据相关文献报道采用SCR法脱除烟气中的氮氧化物，每脱除1公斤NO花费的成本大约在8块钱左右，而采用单独使用臭氧氧化脱硝的费用则远远大于SCR技术。单独使用过氧化氢氧化脱硝的费用据文献报道，当投加的H2O2∶NO小于等于1.37时，成本方能优于现有的SCR技术。可是在这个比例下运行，如没有好的活化手段，达不到要求的脱硝效率。本发明能够很好地解决这个问题。在使用过氧化氢作为主氧化剂，喷入少量的臭氧作为活化剂，能够在喷加H2O2∶NO小于1时，一氧化氮的氧化率达到较高的水平，烟气经脱硫塔吸收后，脱硝效率达到要求。经过计算，在喷加H2O2∶NO＝1、O3∶NO＝0.2时，采用已有的石灰石-石膏法脱硫系统吸收，运行成本能够优于现有的SCR技术。
本发明工艺与单独的臭氧或过氧化氢等氧化剂氧化脱硝工艺相比，分别减少了臭氧的耗量和降低了过氧化氢的反应温度，有效降低了运行费用，有利于氧化吸收脱硝法的推广和应用。
附图说明
图1为本发明制备方法的工艺流程框图。
图2为本发明实施例使用的氧化反应装置简图，其中：1烟气入口；2文丘里喉口；3过氧化氢雾化喷头；4臭氧喷射管网；5静态混合器；6烟气出口。
具体实施方式
采用如图2所示的氧化反应器，实施本发明的臭氧和过氧化氢协同氧化脱硝工艺。氧化反应器采用材质为不锈钢材料，耐酸碱抗氧化。烟气从氧化反应器的烟气入口1进入。烟气入口1下方设一个文丘里喉口2，过氧化氢溶液通过雾化喷头3在文丘里喉口2中间喷入，用泵定量输送过氧化氢溶液，无需紫外加热等活化措施；氧化反应器中间段设臭氧喷射管网4，喷入臭氧；后段设有静态混合器5(用于切割气流、产生紊流，让气流中的各种组分混合均匀)，保证反应的充分进行。氧化反应后的烟气从烟气出口排出，送往采用与石灰石-石膏脱硫或者其他湿法脱硫工艺类似的吸收塔，利用脱硫浆液吸收氮氧化物和二氧化硫。
实施例1
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照摩尔比H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为5％，臭氧的喷入量按照摩尔比O3∶NO＝0.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达70％。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达75％以上。
实施例2
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为6％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.2的比例喷入，出口处NO的氧化率可达80％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达80％以上。
实施例3
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为7％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.5的比例喷入，出口处NO的氧化率可达95％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达90％以上。
实施例4
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1.5的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为8％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达70％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达75％。
实施例5
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝0.5的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为9％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.5的比例喷入，出口处NO的氧化率可达80％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达80％。
实施例6
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝0.5的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为10％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.3的比例喷入，出口处NO的氧化率可达60％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达65％。
实施例7
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1.5的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为11％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达70％左右。结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达75％以上。
实施例8
在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度100摄氏度。利用加热装置将喷加管路中的过氧化氢溶液加热至120度。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为12％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达60％，结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达65％。
实施例9
在5m3/h规模的实验模拟装置上测试烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：SO2浓度为600ppm，O2为5％，NO为400ppm，其余为氮气，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压，过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为13％，臭氧的喷入量按照O3∶NO＝0.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达75％，结合鼓泡吸收装置，脱硝效率可达80％以上。
实施例10
1000m3/h烟气量，烟气组分如下：SO2为2000mg/Nm3左右，O2为6-8％，NO为300-500ppm，烟气温度120-150度，压力1个大气压，氧化装置如附图说明图2。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为14％，臭氧按照O3∶NO＝0.2的比例喷入，采用氧气源的臭氧发生器提供臭氧。经过石灰石-石膏法脱硫系统吸收，脱硝效率最高可达85％。
实施例11
1000m3/h烟气量，烟气组分如下：SO2为2000mg/Nm3左右，O2为6-8％，NO为300-500ppm，烟气温度120-150度，压力1个大气压，氧化装置如附图说明图2。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝1的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为15％，臭氧按照O3∶NO＝0.2的比例喷入，采用氧气源的臭氧发生器提供臭氧。经过氧化镁法脱硫系统吸收，最终达到脱硝效率，脱硝效率最高可达85％。
实施例12
本发明所述臭氧和过氧化氢协同氧化脱硝的工艺，在烟气量10000m3/h，SO2为3000mg/Nm3左右，O2为6-8％，NO为200-300ppm，烟气温度120-150度。氧化装置如附图说明图2。过氧化氢溶液按照H2O2∶NO＝0.8的比例喷入，其中过氧化氢溶液质量百分比为15％，臭氧按照O3∶NO＝0.1的比例喷入，采用氧气源的臭氧发生器提供臭氧。经过石灰石-石膏法脱硫系统吸收，脱硝效率最高可达80％。
Claims (6)
1.一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）针对除尘后的锅炉烟气，先喷入喷雾汽化的过氧化氢溶液，再喷入臭氧进行气相氧化反应；所述的过氧化氢溶液的喷加量为过氧化氢与一氧化氮的摩尔比为0.5-1.5；所述的臭氧的喷加量为臭氧与一氧化氮的摩尔比为0.1-0.5；所述的除尘后的锅炉烟气的温度为100-200℃，含尘量低于100mg/m3 ；
2）氧化后的烟气利用湿法吸收系统的脱硫浆液进行脱硫脱硝，吸收烟气中的氮氧化物和二氧化硫，得到洁净烟气。
2.如权利要求1所述的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于：所述的过氧化氢溶液的质量百分比浓度为0.5%~50%。
3.如权利要求1所述的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于：所述的气相氧化反应温度为80-200℃。
4.如权利要求1所述的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于：所述的脱硫浆液的pH保持在5-7之间。
5.如权利要求1所述的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于：若除尘后的锅炉烟气的温度低于120℃，先将所述的过氧化氢溶液先加热至100-140℃后再喷入除尘后的锅炉烟气中。
6.如权利要求1所述的臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺，其特征在于：所述的吸收系统为石灰石石膏法、镁法、双碱法或其它湿法脱硫系统。
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