CN110479057A - 一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，它是将含有氮氧化物和二氧化硫的烟气引入脱硫单元，脱除其中的二氧化硫；脱硫后烟气进入氧化单元，向脱硫后烟气中投加氧化剂将其中的NO氧化为NO2；氧化后烟气进入脱硝单元,采用PH不小于7.0的循环吸收液循环吸收烟气中的氮氧化物,生成亚硝酸盐。本发明实现了低氧化剂消耗条件下的高脱硝效率，减少氧化剂消耗1/3以上；降低了对烟气脱硫系统的处理要求，节约了脱硫药剂成本和动力消耗，减少了脱硫产物的数量；实现了脱硫、脱硝产物的分离，为烟气处理产物的综合利用创造了条件，解决了制约化学氧化吸收法烟气处理技术推广应用的烟气处理产物合规处置问题。相对于现有技术，本发明的项目建设成本降低20％以上。

Description

一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法
技术领域
本发明涉及烟气污染物的处理，尤其涉及对化学氧化吸收法烟气处理工艺的 改进。
背景技术
随着国家节能减排工作的不断深入，非电行业的烟气净化处理已进入关键阶 段。从技术角度而言，由于非电行业烟气温度远低于电力行业，在电力行业普遍 使用的催化还原脱硝+湿法烟气脱硫(SCR+FGD)组合烟气净化工艺，难以在非 电行业得到推广应用，取而代之的是COA化学氧化吸收法协同处理技术。COA 技术的原理是通过氧化剂(O3、ClO2、H2O2、KMNO4、NaClO2、NaClO等)将烟 气中难溶于水的NO氧化为可与水发生化学吸收反应的NO2、NO3，再通过化学 吸收脱除其中的NOx，目前均利用脱硫系统作为NOx的化学吸收系统，实现NOx、 SO2、汞的同时吸收脱除。由于COA技术具有无需升温即能实现多污染物协同处 理的突出优势，已成为低温烟气净化处理的主流工艺。
上述COA化学氧化吸收法协同处理技术起源于美国，2003年，美国加州能 源委员会《新烟气处理技术分析》报导了一种新兴的NOx控制技术，[Emerging environmentaltechnologies：an analysis of new treatment technologies for the Californiaenergy commission[R].EPRI，Palo Alto，CA，California EnergyCommission.Sacramento，CA：2003]、上述NOx控制采用低温氧化技术(LoTO； TM技术)，其工艺原理是在烟道气内注入臭氧，将烟气中不溶于水的NO气相氧化 成高价态的NO2和NO3，利用其能与水发生化学吸收反应的特点，采用水洗涤 脱除烟气中的NOX。LoTO；TM技术达到的指标是：在保证NOX脱除率为80％-95％ 的情况下，运行费用为1700-1950美元/吨NOx。其脱硝反应机理如反应(1)、 反应(2)、反应(3)：
NO+O3→NO2+O2 反应(1)
NO2+O3→N2O3+O2 反应(2)
NO2+NO3+H2O→2HNO3 反应(3)
SO2+H2O→H2SO3 反应(4)
此后，LoTO；TM技术(低温氧化技术)的发明人美国BOC公司将该项技术授 权给Belco(贝尔哥)公司，将此技术与Belco公司的EDV湿式洗涤器结合起来， 并在大西洋中部的某石油精炼厂烟气处理中进行了工程应用，实现了NOx，SO2同时脱除。2013，中国石油化工股份有限公司金陵分公司引进该项技术对其石油 催化裂解产生的含SO2、NOX烟气进行净化处理，[陈永康..硫酸工业，2017，5 (5)：脱硫+LoTO；TM臭氧氧化脱硝技术在催化裂化装置中的应用，27-30.]， 该装置采用臭氧先将NO氧化成NO2、NO3，并采用钠基吸收液喷淋吸收工艺， 同时脱除烟气中的NOX和SO2，取得了满意的效果，其烟气脱硝处理产物为硝酸钠。但是，由于LoTO技术氧化反应(1)(2)的理论O3/NO摩尔比需达到1.5， 而在该装置的实际工程应用中其O3/NO摩尔比已超过1.5，氧化剂成本高；加之 脱硫工艺采用的钠碱吸收，同时脱除烟气中的SO2和NOX，SO2(反应4) 的去除成本是现有常规脱硫技术的5倍以上。受使用成本制约，上述技术只在烟 气量少，产品附加值高的石化行业具有应用业绩。
2007年，浙江大学“能源清洁国家重点实验室”王智化等对臭氧氧化同时 脱硫脱硝进行了实验研究，并发表了《用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx 及SO2的实验研究》[王智化，周俊虎，魏林生等..中国电机工程学报，2007， 27(11)：1-5.]和《利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究》.[王智化， 周俊虎，温正城等..浙江大学学报：工学版，2007，41(5)：765-769]。其实验 装置的工艺流程是：采用臭氧将烟气中的NO氧化成NO2，然后采用水同时吸收 烟气中的NOX和SO2。上述文献的主要研究成果引证如下：1)“NO和O3之间 的氧化反应比O3和SO2之间的氧化反应进行的速度要快得多，SO2的存在对 NOx的臭氧氧化反应影响较小”；2)“在[O3]/NO]为1.0时O3对NO的氧化效 率可达85％左右”；3)“在O3/NO摩尔比为0.9的条件下，采用水吸收NOX，SO2， 脱硝效率达到86.27％，脱硫效率达到100％”。与LoTO；TM技术相比,上述实验研 究成果的积极意义在于：1)臭氧氧化具有选择性，烟气中的SO2对臭氧氧化NO 基本无影响,可以直接向混合烟气中投加臭氧；2)只需进行反应(1)，无需将 NO2氧化为NO3，O3/NO摩尔比只需达到0.9，其脱硝效率即能满足排放要求， 相对于LoTO；TM技术，臭氧消耗可降低40％；3)水可以作为吸收剂实现SO2和NOX的同时高效吸收脱除，由于现有湿法脱硫系统均采用碱性物质作为脱硫剂， 其吸收传质效率应远高于水，上述工艺必然能够在现有湿法脱硫系统的基础上实 施。而其研究成果：“O3/NO摩尔比0.9”以及“86.27％的脱硝效率”参数，已成 为国内COA系统工程设计的基础参数，按照上述设计参数，目前全国已有近百 套的COA系统已建成投运。但是，根据中国金属协会近期对在烧结、焦化烟气 处理中应用的湿法COA系统调研(中国金属协会，2018，8，《关于钢铁企业烧 结、焦化烟气超低排放情况的调研报告》)，其采用的工艺均为先烟道氧化，再采 用湿法脱硫系统同时吸收脱除氮氧化物和二氧化硫，在O3/NO为0.9的条件下， 其脱硝效率只能达到50％左右。
在臭氧氧化NO机理方面，浙江大学上述研究成果提出了65步的化学反应 机理，得出了具有参考价值的研究结论。但其研究结论“SO2的存在对NOx的 臭氧氧化反应影响较小”，以及“在O3/NO摩尔比0.9，采用水吸收脱硝效率达 到86.27％，脱硫效率达到100％”的研究结论，并未从反应机理角度验证其正确 性，并且，上述实验结论与传统的氧化和吸收传质理论不符。为此，我们重复浙 江大学上述实验，验证其实验结果，实验条件如下：混合气体SO2浓度 50-2000mg/m3、NO浓度200mg/m3、温度135℃，混合气体经臭氧氧化后进入 喷淋吸收塔吸收，臭氧投加方式模拟烟道条件，采用点源投加烟道扩散方式，氧 化段停留时间2秒；喷淋吸收塔设置六层喷淋，每层的喷淋液气比为5L(水)/ 立方米(气)，采用常温水作为喷淋吸收液，吸收液直接外排不循环。为防止烟 气分析仪的误差，我们通过测定完成吸收后外排吸收液中(亚)硫酸根、(亚) 硝酸根离子总量的方式，计算脱硫、脱硝效率。实验结果表明：1)在5-30L(水) /立方米(气)不同的喷淋液气比下，外排吸收液的PH始终低于4.52，脱硫和脱 硝效率始终未超过36.8％和52.6％，提高喷淋液气比对SO2脱除效率提升影响明 显，而对NOx脱除效率基本无影响；2)脱硝产物全部为硝酸，由于吸收液不循 环，亚硝酸被氧化的情况可以忽略不计；3)按O3/NO摩尔比1，气相氧化NOx、 SO2混合气体，调节SO2浓度由2000mg/m3降低到120mg/m3，NO氧化率由70.5％ 提高到90.2％。继续降低SO2浓度，氧化率无明显提高。4)在SO2浓度120mg/m3条件下，吸收液循环吸收不外排，向循环吸收液中添加氢氧化钠，提高吸收液的 PH，随着PH的上升，在PH7.0时检出亚硝酸根离子，脱硝效率60.1％，吸收脱 除NOx量与NO2的摩尔比为66.67％；在PH7.8时，脱硝效率大于80％，吸收脱除NOx量与NO2的摩尔比为100％；进一步提高PH至8.25，脱硝效率84.70％， 吸收脱除NOx量与NO2的摩尔比为105.9％。继续提高循环吸收液PH，脱硝效率 无明显提升。
分析上述实验结果，在氧化后混合烟气无NO3存在的情况下，吸收过程发生 的反应只可能是反应(5)、反应(6)、和反应(7)，而反应(5)、反应(6)和 反应(7)的明显差异在于是否有亚硝酸生成。从亚硝酸的理化特性可知，亚硝 酸在常压下只微溶于0℃低温水中，在常温下极不稳定，容易歧化生成硝酸和一 氧化氮，在上述实验吸收终点PH以及吸收气液传质条件下，其不可能以亚硝酸 的形式存在于水中。为此，反应(5)、(6)不可能在吸收液为酸性条件下发生， 浙江大学上述实验采用水为吸收液，其吸收SO2、NOx后PH已降至4.52以下，不可能发生反应(5)和反应(6)，唯一发生的反应是反应(7)，其脱除NOx量 与烟气中NO2比不可能超过66.67％，加之烟气氧化率为90％，其脱硝效率不可 能达到86.27％的实验值。考虑现有湿法COA工程装置是在高SO2浓度下氧化， 其NO氧化率只能达到70-80％，其实际运行脱硝效率50％的结果与本实验结论相 吻合。而在吸收液为碱性的条件下，反应(8)能够发生，NO2歧化成亚硝酸和 硝酸被钠碱吸收，碱性条件增加了歧化生成亚硝酸根的趋势。而当NO2+NO混合 气体进入水中，也存在产生亚硝酸的趋势，但是只有低温或碱性条件才可以实现 亚硝酸的稳定不分解，而同样碱性条件也增加了这个趋势，发生反应(9)，使其 反应生成的亚硝酸盐在常温也能实现稳定不分解。同时，浙江大学基于“O3与 NO的反应速率远高于O3与SO2反应速率”的研究结论，解释了SO2对臭氧氧化 NO基本无影响的实验结果，我们认为这显然是不符合逻辑的。相对于烟道截面 积，臭氧多点投加是点源投加，必然存在臭氧由浓到稀的扩散过程，且臭氧在烟 气中的扩散速度远远低于臭氧与NO、SO2的氧化反应速率，在O3在扩散过程中， 其局部区域O3相对于NO、SO2必然是过量的，该区域内的SO2也具备被全部氧 化的条件，且由于通常烟气中SO2浓度是NOx的5-10倍，大量的O3必然消耗于与SO2的氧化反应，SO2浓度越高、氧化剂的有效利用率越低，NO氧化效率越低， 我们的上述实验结论验证了此观点。
NO+N02+H2O→2HNO2 反应(5)
2NO2+H2O→HNO3+HNO2 反应(6)
3NO2+H2O→2HNO3+NO 反应(7)
2NO2+2NaOH＝NaNO3+NaNO2+H2O 反应(8)
NO2+NO+2NaOH＝2NaNO2+H2O 反应(9)
在脱硫吸收反应机理层面，现代大型湿法烟气脱硫系统普遍采用不溶(微溶) 性的钙基、镁基碱性物质或具有挥发性的氨水作为脱硫剂，而既可溶又不挥发的 钠基碱性物质，由于其价格是上述脱硫剂的6-15倍，加之烟气中SO2当量浓度 远高于其它组分，虽然其具有最佳的脱硫效果，但无在大型烟气处理系统使用的 业绩。上述不溶(微溶)性钙基、镁基碱性物质，其吸收剂固体对烟气中SO2的化学吸收脱除是通过气-液-固的三相传质过程实现的，而作为传质媒介的液相 吸收液，其既要维持一定的PH，以保证气-液相的吸收反应传质效率，又需保持 酸性条件，以满足液-固相的中和反应速率的要求。同时，由于脱硫形成的亚硫 酸盐为难(微)溶物质，附着于脱硫剂固体表面阻碍中和反应的进行。为此，中 和反应必须维持在酸性条件下才能进行，而碱性吸收条件只在低SO2浓度，采用 微溶性的氢氧化钙脱硫剂的情况下才能实现。而具有挥发性的氨水，虽然其可溶 于液相吸收液，但为了防止其在烟气条件下的氨气挥发逃逸，其液相吸收液也是 酸性的。同时，为了保证脱硫剂的中和反应转化率，脱硫剂是随吸收液在脱硫系 统内不断循环，重复喷淋吸收和中和过程。为此，虽然脱硫吸收剂均为碱性物质， 但与烟气直接气-液传质的循环吸收液均呈酸性，同时，由于吸收过程中形成了 亚硫酸盐/亚硫酸氢盐的缓冲体系，吸收液PH值均能维持在5.0-6.0间，而上述 PH范围同时满足了吸收反应和中和反应传质效率要求。但是，上述PH5.0-6.0的 循环吸收液PH条件，加之实际脱硫过程中循环吸收液的温度在45-50℃，在此条件下显然不可能有亚硝酸的存在，反应(5)和反应(6)必然不可能发生，在 此PH条件下唯一发生的反应是反应(7)，其NOx脱除量与进入吸收单元NO2量 的摩尔比必然小于66.67％，其脱硝效率更不可能超过66.67％。同时，浙江大学 采用水吸收，脱硫效率趋近100％的实验结果，显然也不符合基本的传质动力学 理论，其唯一可行的条件是其吸收液喷淋量相对于烟气量是无限大的，在此，我 们不再赘述。
2013年，中科院过程工程研究所提出了一种循环流化干法联合脱硫脱硝脱 汞装置，其授权专利CN103566725A公开的该装置烟气处理工艺的技术特征是： “1)向烟道中喷入臭氧，烟气中的NO和Hg0在烟道中被氧化为高价态NOx和Hg2+；2)氧化后的烟气送入循环流化床反应塔，烟气中的SO2、高价态NOx和 Hg2+在反应塔中与钙基吸收剂在雾化水的作用下进行反应脱除”。由于该装置是 在干法脱硫的基础增加臭氧氧化系统形成的化学氧化吸收系统,为区别于湿法 COA系统，目前行内称其为干法COA系统。上述干法COA系统于2018年在宝钢 集团梅山钢铁建成投运，根据相关报道，在O3/NO摩尔比为0.9的条件下，其脱 硝效率达到了70％左右，较湿法COA系统有了大幅度的提高，但仍无法满足国 家排放标准的要求。上述专利和报道并未对吸收反应机理进行研究和探讨，目前 业内也对其烟气处理废渣中是否含有亚硝酸盐这一敏感致癌物质而争议颇大。我 们的研究结论是：1)雾化水并未参与NO2吸收反应，为此，反应(7)并未发生； 2)其吸收反应主要是气—固相吸收反应(10)或/和反应(11)，脱硝吸收一次产物 为亚硝酸钙和硝酸钙的混合物，由于吸收产物中含有还原性的亚硫酸钙，其优先 与烟气中的氧气反应生成硫酸钙，抑制了亚硝酸钙与烟气中氧的反应，其外排废 渣中含有亚硝酸钙；3)由于干法COA系统吸收反应为气—固相传质反应，其吸收传质效率低，制约了其脱销效率的提高。
4NO2+2Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+H2O 反应(10)
NO2+NO+Ca(OH)2＝Ca(NO2)2+H2O 反应(11)
由于脱硝效率无法达到达标排放的要求，上述建成投运的干法COA、湿法 COA系统均通过进一步提高臭氧投加量来实现达标排放，目前其达到的技术指标 是:在O3/NO摩尔为比1.5的条件下，脱硝效率达到80％以上，实际其又回到了 LoTO；TM技术，而结果是其实际运行成本远远高于设计成本。同时，现有干法、 湿法COA系统存在的共性问题还有：1)影响脱硫吸收：由于脱硫系统增加了吸 收NOx的功能，其吸收负荷增加近30％，脱硫效率受到很大程度的影响。对于 干法COA系统，基于其固有的气—固相传质效率低的劣势，其SO2达标排放本 来就是建立在过量投加碱性吸收剂的基础上，随者国家排放标准的提高，仅就脱硫而言，其药剂投加比(Ca/S)已由原有的1.3提高到2.0，增加吸收NOx的负 荷后，其药剂投加比(Ca/(S+N))已进一步提高到2.5。而湿法COA系统需通过 增加喷淋液气比提高二氧化硫的脱除效率，喷淋量需提高50％以上，工程改造量 庞大。2)烟气处理产物难以处置：由于SO2与NOx被同步吸收，同时生成了(亚) 硫酸盐和(亚)硝酸盐的混合物。对于干法COA系统而言，上述混合物均为固 态颗粒物，无法分离，同时，其所含的(亚)硝酸钙均为易溶物质，而总氮为水 污染控制指标，亚硝酸钙具有致癌性，其传统的填埋处置方式必然引起生态危害。 对于采用钙基吸收剂的湿法COA，由于脱硫产物为不溶的(亚)硫酸钙，而脱硝 产物为易溶的(亚)硝酸钙，通过简单的固液分离就能实现(亚)硝酸钙的回收 和综合利用。但对于脱硫产物为可溶性镁盐和铵盐的湿法COA系统，其脱硫脱 硝产物同时存在于吸收液中，而吸收液中溶解度高的(亚)硝酸盐占比低，而溶 解度相对低的硫酸盐占比高，加之同离子效应的存在，无法通过传统的结晶分离 方式回收产品。
为了实现采用低成本的液相氧化剂对NO进行液相氧化的目的，授权专利CN101310824A公开了一种气液接触分级氧化法脱硫、脱硝、脱汞工艺，其特征 是：“通过使用石灰/石灰石-石膏湿法来进行第一级脱硫，来脱除原烟气中的大 部分SO2，其中原烟气进入湿法脱硫吸收塔，在石灰/石灰石浆液的洗涤下，烟气 中SO2被吸收，并被空气中的氧气氧化，产生石膏；第二级脱硫/脱硝、脱汞， 其中在二次脱硫/脱硝、脱汞吸收塔中，通过使用氧化剂水溶液以气液接触方式 对经历了第一级脱硫的烟气进行洗涤，对烟气中未脱除的SO2以及NO和Hg进 行氧化，将其分别氧化为可溶于水的SO3、NO2、Hg2+，从而将其从烟气中脱除。” 上述专利采用先脱除烟气中的大部分二氧化硫，再采用氧化剂水溶液同时氧化和吸收氧化生成物的方法，避免烟气中全部的SO2被氧化剂水溶液吸收形成亚硫酸 氢根离子(具有比NO更高的还原性)，而引起氧化剂的大量无谓消耗，影响 NO氧化效率。但是，基于其氧化生成物为“NO2”，而吸收剂是“氧化剂水溶 液”的技术特征，其吸收反应仍在酸性条件下进行，仍为反应(7)，即使在NO 氧化率为100％的条件下，其脱硝效率仍无法超过66.67％。而采用“氧化剂水溶 液”作为吸收液的技术特征，其吸收容量决定了吸收液无法进行循环吸收。同时， 基于其边氧化边吸收的技术特征，即使有亚硝酸根离子进入液相，由于其还原性 高于NO，氧化剂首先消耗于对亚硝酸根离子的氧化，最终消耗于氧化NOX的氧化剂摩尔比仍大于1.5。
发明内容:
为解决现有技术存在的上述问题，发明人基于：“碱性吸收液条件下可以发 生吸收反应(5)和反应(6)，生成亚硝酸盐，降低氧化剂消耗”，以及“降低 SO2浓度可以提高臭氧的有效利用率”的研究结论，在对反应条件进行优选的基 础上，提出以下技术方案：
一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于其污染物处理包括以 下步骤：
将含有氮氧化物和二氧化硫的烟气引入脱硫单元，脱除其中的二氧化硫；脱 硫后烟气进入氧化单元，向脱硫后烟气中投加氧化剂将其中的NO氧化为NO2；氧 化后烟气进入脱硝单元,采用PH不小于7.0的循环吸收液循环吸收烟气中的氮氧 化物，生成亚硝酸盐。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的脱硫单 元是指采用吸收剂固体吸收SO2的干法脱硫系统或采用吸收剂悬浮液或溶液吸收 SO2的湿法脱硫系统，干法脱硫系统采用氧化钙、氢氧化钙作为吸收剂；湿法脱 硫系统采用氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或氨作为吸收剂。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的完成脱 硫后的烟气其SO2浓度小于120mg/m3。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的向脱硫 后烟气中投加的氧化剂将烟气中的NO氧化为NO2，采用的氧化剂是是臭氧或/和 双氧水；使用上述氧化剂的优势在于氧化剂不带入其它杂质离子影响脱硝产物的 回收，氧化能力较强。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述臭氧氧化 剂的使用方法是臭氧投加量与烟气中NO量的摩尔比不大于1，以避免生成NO3而无谓消耗氧化剂。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述双氧水氧 化剂的浓度是1％-27.5％。过稀的氧化剂溶液会造成液相酸性吸收NO2的不利结果， 降低脱硝效率。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的脱硝单 元，其吸收剂为钠碱、氢氧化钙或氧化钙。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的在脱硝 单元,其NO2有效转化率即NOx脱除量与进入脱硝单元NO2量的摩尔比不小于 66.67％。该指标表征了脱硝单元吸收过程中发生反应(5)或和反应(6)，降低 了氧化剂的消耗，是碱性吸收的优势体现。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的采用 PH不小于7.0的循环吸收液循环吸收烟气中的氮氧化物,其优选的循环吸收液 PH值为PH不小于7.8；
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的脱硝单 元，其在吸收脱除NOx的同时，烟气中所仍留有的SO2也被进一步吸收脱除。
上述的一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于所述的脱硝单 元，吸收液在循环吸收过程中，全部或部分的亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。
有益效果:
本发明在澄清现有COA技术反应机理误区的基础上，对现有COA技术进行 了改进，利用碱性条件下亚硝酸盐可以在吸收液中稳定存在的特点，采用碱性循 环吸收液进行脱硝循环吸收，使部分NOX以三价氮而非五价氮的形式被碱性脱硝 吸收液吸收和固定，较现有技术降低脱硝氧化剂成本1/3。通过先脱硫吸收、再 氧化NOX、再脱硝吸收的工艺流程，使上述脱硫吸收和脱硝吸收在不同的PH条 件下进行，使脱硫吸收维持原有的酸性吸收体系，在不增加脱硫运行成本的前提 下，实现上述脱硝氧化剂消耗的降低。上述工艺流程同时也解决了现有COA技 术烟气中的SO2大量消耗氧化剂的问题，大幅提高了气相氧化的氧化剂有效利用 率，也使低成本的液相氧化具备了使用条件，进一步降低了脱硝氧化剂的消耗。脱硫吸收和脱硝吸收分离设置，降低了对烟气脱硫系统的脱硫处理要求，节约了 脱硫药剂成本和动力消耗，减少了脱硫产物的数量；脱硫吸收和脱硝吸收的分离 设置，也同时实现了脱硫、脱硝产物的分离，为烟气处理产物的综合利用创造了 条件，解决了制约COA化学氧化吸收法推广应用的烟气处理产物合规处置问题。 同时，由于本发明的氧化剂用量只有现有技术的2/3以下，主要设备氧化剂(臭 氧)发生器的投资大幅度降低，加之无需对现有脱硫系统进行升级改造，本发明 的项目建设成本较现有技术降低20％以上。
以下，我们结合实施例对上述有益效果进行详细说明。
附图说明
图1为烟气处理流程1，其中：1、脱硫单元；2、脱硫循环泵；3、氧化单 元一；4、脱硝单元一；5、脱硝循环泵一。
图2为烟气处理流程2，其中：6、脱硫塔；7、除尘器；8、氧化单元二； 9、脱硝单元二；10、脱硝循环泵二。
具体实施方式
实施例1和2
烟气处理流程1：
某360平方米烧结机，烟气量1200000Nm3/h，烟气SO2浓度2000mg/m3,NOx 浓度250mg/m3(以NO2计)，其中NO占比95％；NO2占比5％。要求烟气处理后 达到SO2浓度30mg/m3，NOx浓度50mg/m3(以NO2计)的排放标准。脱硫单元采 用石灰—石膏湿法烟气脱硫工艺，氧化单元采用臭氧作为氧化剂，吸收单元采用 氢氧化钙悬浮液作为循环吸收液。
其烟气处理工艺流程(工艺流程1，)如下(见附图1)：含有SO2和NOx的原烟气由 管线1(A1)进入脱硫单元(1)，脱硫剂氧化钙由管线2(A2)进入脱硫单元 (1)，脱硫循环泵(2)经管线3(A3)从脱硫单元(1)引出循环吸收液，经管线 4(A4)回到脱硫单元(1)与烟气进行气-液传质喷淋吸收烟气中的SO2，脱硫单元 (1)的脱硫产物(亚)硫酸钙和含氯离子废水经管线12(A12)排出脱硫单元 (1)。经过脱硫处理的烟气经管线5(A5)进入氧化单元一(3)与来自管线 6(A6)的臭氧混合,将烟气中的NO氧化为NO2，完成氧化后烟气中的NO占比 20％；NO2占80％；出氧化单元一(3)的烟气经管线7(A7)进入脱硝单元(4)， 吸收剂氢氧化钙由管线8(A8)投加到脱硝单元一(4)，脱硝循环泵一(5)由管线 9(A9)从脱硝单元一(4)引出脱硝循环吸收液经管线10(A10)回到脱硝单 元一(4)喷淋吸收烟气中的NOx和SO2，完成吸收后的净烟气经管线11(A11) 排出脱硝单元一(4)。在脱硝单元一(4)，一次吸收产物亚硫酸钙和亚硝酸钙在循环喷 淋过程中被烟气中的氧气氧化，生成硫酸酸钙和硝酸钙，经管线13(A13)排出脱 硝单元一(4)，经固液分离后回收硝酸钙产品。工艺流程见附图1：
按照上述工艺流程1，我们分别按脱硫单元喷淋液气比为10L(水)/m3(气) (实施例1，低效脱硫)；脱硫单元喷淋液气比为15(水)/m3(气)(实施例2，常 规脱硫)；和脱硫单元喷淋液气比为0(未脱硫)，即先氧化再同时脱硫脱硝吸收 的现有技术作为对比技术。运行参数见表1：
表1：实施例1、实施例2及对比技术运行参数表
由上述实施例1、实施例2及其与对比技术的比较可知：
1、烟气中的SO2浓度影响臭氧的氧化效率，SO2浓度越高，臭氧消耗于氧化 NO的有效利用率越低，当烟气SO2浓度小于120mg/m3，臭氧有效利用率可达90.2％， 采用先脱硫再氧化吸收的方式，可有效提高臭氧的有效利用率。
2、脱硝单元NOx脱除量与进入脱硝单元NO2量的摩尔比表征了NO2的有效转 化率，NO2有效转化率越高，脱除单位NOx所消耗的NO2越少，所需氧化的NO量 越少，氧化剂消耗也越低。由上述实施例的比较可知，NO2的有效转化率与吸收 液PH相关，在吸收单元循环吸收液为酸性的条件下，其NOx脱除量与进入脱硝 单元NO2量的摩尔比为66.67％，其唯一反应为反应(7)；吸收单元循环吸收液 PH不小于7的条件下，脱硝单元发生反应(6)或/和反应(5)，其NOx脱除量与 进入脱硝单元NO2量的摩尔比始终不小于66.67％，且PH越高，NO2有效转化率越 高，在PH达到7.8的情况下，NO2有效转化率提高到111.8％，说明反应(5)的 权重在增加，碱性条件强化了反应(5)的趋势，理论上，NO2有效转化率的极 限值可提高到150％。为此，提高脱硝吸收液的PH有利于提高NO2有效转化率， 使吸收反应由反应(7)向反应(6)、反应(5)转变，降低氧化剂的消耗。
3、在脱硝单元采用不溶或微溶性脱硫剂的条件下,脱硝单元循环吸收液的 PH与吸收当量相关，吸收当量越大，吸收液PH越低。由于实施例1、实施例2 经过脱硫单元处理后，分别有79.15％和87.87％的总吸收当量在脱硫单元被脱除， 而氢氧化钙作为微溶物质，其微溶于吸收液中的氢氧化钙也能满足低当量的吸收 要求，为此，即使在较低的喷淋量下，由于先脱硫再氧化脱硝，使脱硝单元的循 环吸收液PH也能维持在碱性水平。
4、上述实施例由于采用CaO为碱性吸收剂，与对比技术相比，其脱硫产物 均为不溶性的(亚)硫酸钙和易溶性的(亚)硝酸钙，容易分离回收，并未体现 出实施例在脱硫、脱硝产物分离上的优势。而如采用镁基、氨基，钠基吸收剂， 由于对比技术的脱硫、脱硝产物均为可溶性盐，而溶解度高的硝酸盐的浓度只有 溶解度低的(亚)硫酸盐浓度的10倍，加之同离子效应，难以通过结晶分离回 收产品；而实施例工艺流程已将绝大部分的(亚)硫酸盐产生在脱硫单元，少量 在脱硝单元与(亚)硝酸盐同时产生，其质量浓度比接近1，但溶解度差异达到 3倍，极易通过结晶分离方式回收。
5、从运行成本角度考虑：实施例1)、2)与对比技术比较可知，实施例在 脱硝效率提高15.7-21.8个百分点，脱硫效率高于对比技术的前提下，臭氧消耗 降低23.1％-38.5％，喷淋电耗降低20％；而达到实施例1)、2)相同的脱硝效率， 对比技术必须将部分的NO氧化为NO3，O3/NO摩尔比需达到1.5以上。虽然对比 技术如采用钠碱作为吸收碱性物质，其脱硫、脱硝效率均能达到实施例2)的水 平，但由于钠碱的等吸收当量药剂成本是(氢)氧化钙的6-7倍，整个烟气处理 的成本将增加3-5倍。
6、从投资角度考虑：现有石灰—石膏脱硫系统喷淋液气比普遍在15L/m3左 右，只能达到95％左右的脱硫效率，而达到30mg/m3的排放要求，加之增加的NOx吸收负荷，其喷淋液气比需提高到25L/m3以上，且酸性条件下硝酸盐具有较强 的腐蚀性，系统防腐要求大幅提高，改造投资极为庞大。而实施例1)、2)脱硝 单元承担了脱硫深度处理功能和脱硝功能，脱硫系统无需改造。同时脱硝单元吸 收液为碱性，降低了(亚)硝酸盐的腐蚀性，加之臭氧系统规模较对比技术降低1/3以上，其投资远低于对比技术。
实施例3和4
烟气处理流程2：
某平板玻璃窑炉，烟气量120000Nm3/h：烟气SO2浓度1500mg/m3，NOx 浓度2500mg/m3(以NO2计)。要求达到SO2浓度30mg/m3，NOx浓度400mg/m3(以 NO2计)的排放标准。脱硫单元采用循环流化床干法烟气脱硫工艺，氧化单元分 别采用双氧水(实施例3)和双氧水与臭氧混合物(实施例4)作为氧化剂，吸 收单元采用氢氧化钠溶液作为循环吸收液。
其烟气处理工艺流程(工艺流程2)如下(见附图2)：含有SO2和NOx的原 烟气由管线B1(B1)进入脱硫塔(6)，脱硫剂氢氧化钙颗粒物由管线B2(B2)进入 脱硫塔(6)，与烟气气—固相传质吸收烟气中的SO2，含脱硫产物和脱硫剂的烟 气经管线B3(B3)进入除尘器(7)进行气固分离，分离出的固相脱硫产物部分经管 线B4(B4)外排填埋处理，其余固相脱硫产物经管线B5(B5)回流至脱硫塔(6)，继 续循环吸收烟气中的SO2。经除尘器(7)气固分离后的烟气经管线B6(B6)进入氧 化单元二(8)与来自管线B7(B7)的氧化剂混合,将烟气中的NO氧化为NO2，完成 氧化后烟气中的NO占比20％、NO2占80％，出氧化单元二(8)的烟气经管线B8(B8) 进入脱硝单元二(9)，吸收剂氢氧化钠由管线B9(B9)投加到脱硝单元二(9)，脱硝 循环泵二(10)由管线B10(B10)从脱硝单元10引出循环吸收液经管线(B11)回到 脱硝单元二(9)喷淋吸收烟气中的NOx和SO2，完成吸收后的净烟气经管线 B12(B12)排出脱硝单元二(9)。在脱硝单元二(9)，一次吸收产物亚硫酸钠和亚 硝酸钠在循环喷淋过程中被烟气中的氧气氧化，生成硫酸酸钠和硝酸钠，经管线 B13(B13)排出脱硝单元二(9)综合利用。
工艺流程见附图2。
按照上述工艺流程2，我们分别按全部采用双氧水为氧化剂(实施例3)和 采用双氧水与臭氧的混合物作为氧化剂(实施例4)实施项目。运行参数见表2：
表2：实施例3、实施例4运行参数表
由上述实施例3.实施例4可知：
1、采用双氧水可同样实现对NO的氧化，同样有不增加脱硫产物离子种类的 优势，但其消耗于氧化NO的氧化剂有效利用率低，只有臭氧的60％，但其成本 只有臭氧的45％，具有成本优势。采用H2O2/O3摩尔比为9的比例向烟气中投加氧 化剂，氧化剂有效利用率可提高至82.38％，相比于全部投加臭氧节约氧化剂成 本50％以上。
2、由于烟气中的NOx浓度高，脱硝单元吸收当量大，采用氢氧化钙吸收无 法实现控制吸收液为碱性的要求，采用钠碱作为吸收剂可将循环吸收液的PH提 高到需要的水平，但过高的PH会吸收烟气中的CO2,增加钠碱的消耗。
3、采用本实施例工艺流程的方式，可以降低对循环流化床干法脱硫单元的 脱硫效率要求，无需通过大幅过量投加脱硫剂的方式达到SO2达标排放目的。由 实施例3、实施例4对比可知，即使对于采用钠碱作为脱硝单元吸收剂，也只增 加了18.75kg氢氧化钠，而节约了161.3kg的氧化钙，虽然成本相抵，但脱硫废 渣量减少30％以上。与现有干法COA技术相比，由于其CFB脱硫系统承担了对NOx 的吸收功能，其脱硫剂摩尔比Ca/(S+N)需达到2.5，按本技术方案可节约1/3 的脱硫脱硝吸收剂的成本，同时烟气处理废渣减少60％。
4、液态烟气处理产物为外排的脱硝循环吸收液，其(亚)硝酸钠含量是(亚) 硫酸钠含量的4倍以上，而两者溶解度差也在三倍左右，极易通过结晶分离回收 产品。固态烟气处理产物为氢氧化钙/硫酸钙/亚硫酸钙三元混合物，均为难(微) 溶物质，属惰性固体废物可以直接填埋处理。相对于现有干法COA系统，本实施 例固态烟气处理产物数量仅为后者40％左右，而且不含可溶性的(亚)硝酸钙， 无需按非惰性废物或危险废物的处置要求实施卫生填埋或安全处置，大幅降低了 烟气处理产物的处理成本。

Claims (13)

1.一种化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于包括以下步骤：
将含有氮氧化物和二氧化硫的烟气引入脱硫单元，脱除其中的二氧化硫；脱硫后烟气进入氧化单元，向脱硫后烟气中投加氧化剂将其中的NO氧化为NO2；氧化后烟气进入脱硝单元，采用PH不小于7.0的循环吸收液循环吸收烟气中的氮氧化物，生成亚硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硫单元是指采用吸收剂固体吸收SO2的干法脱硫系统或采用吸收剂悬浮液或溶液吸收SO2的湿法脱硫系统。
3.根据权利要求2所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征是：干法脱硫系统采用氧化钙或氢氧化钙作为吸收剂。
4.根据权利要求2所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征是：湿法脱硫系统采用氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或氨作为吸收剂。
5.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硫后烟气其SO2浓度小于120mg/m3。
6.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的向脱硫后烟气中投加氧化剂将其中的NO氧化为NO2，所投加的氧化剂是臭氧或/和双氧水。
7.根据权利要求6所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征是：所述的向脱硫后烟气中投加臭氧将其中的NO氧化为NO2，臭氧投加量与烟气中NO量的摩尔比小于等于1.0。
8.根据权利要求6所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，所述的向脱硫后烟气中投加双氧水将其中的NO氧化为NO2，其特征是双氧水的浓度是1％-27.5％。
9.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硝单元的吸收剂为钠碱、氢氧化钙或氧化钙。
10.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的在脱硝单元,其NO2有效转化率即NOx脱除量与进入脱硝单元NO2量的摩尔比大于66.67％。
11.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硝单元所采用的循环吸收液的PH值不小于7.8。
12.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硝单元，其在吸收脱除NOx的同时，烟气中所仍留有的SO2也被进一步吸收脱除。
13.根据权利要求1所述的化学氧化吸收处理烟气污染物的方法，其特征在于：所述的脱硝单元，吸收液在循环吸收过程中，全部或部分的亚硝酸盐被氧化成硝酸盐。
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