CN103801177B - 一种钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，包括如下步骤：（1）锅炉烟气经除尘后进入静态混合器中，同时向静态混合器中喷入臭氧，锅炉烟气与臭氧混合氧化；（2）混合氧化后的混合气体从吸收塔底部进入吸收塔内，吸收塔内采用氧化镁和石灰石或氧化镁和石灰的混合浆液循环喷淋，同时向吸收塔内送入脱汞剂；（3）喷淋吸收后的烟气由吸收塔顶部最后由烟囱排出。本发明保证了整体工艺的脱硝性能维持在一个较高的水平，同时实现脱硫和脱硝的高效性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及燃煤锅炉等烟气的处理工艺，尤其是处理涉及同时含氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）以及汞（Hg）的燃煤烟气时，采用的前端臭氧（O3）氧化结合石灰/石灰石-石膏法脱硫浆液吸收，并向其中添加氧化镁混合后提高吸收效率的工艺。
背景技术
烟气脱硝的主要方法有选择性催化还原技术（SCR）、选择性非催化还原技术（SNCR）、湿法络合吸收技术、氧化－吸收技术等。SCR是目前最常用的脱硝方法，该技术虽然脱硝效率高，但是基础投资、运行费用昂贵。此外，该技术对中、高硫煤的适应性差，烟气中的硫组分可降低催化剂寿命，而我国产的煤含硫量普遍较高。因此，从我国目前的国情来看，SCR技术难以在国内大力推广。
为了开发经济可行的烟气脱硝技术，各种氧化－吸收脱硝技术相继被提出。它们是利用气相或液相氧化方法将烟气氮氧化物NOx中溶解度较小的一氧化氮NO氧化成二氧化氮NO2、五氧化二氮N2O5等，然后再用碱性、氧化性或者还原性的吸收液将其吸收。与SCR技术相比，氧化-吸收脱硝技术的投资、运行费用较低，脱硝效率高，对煤种的适应性较好，可应用于各种规模的锅炉。
公开号为CN101708422A的中国发明专利说明书公开了一种石灰/石灰石-石膏法燃煤烟气脱硫同时脱硝的方法，其工艺主要为喷入50%质量百分比浓度的过氧化氢，保持H2O2/NO摩尔比为2～3，将烟气中的NO氧化为NO2，然后将尿素加入石灰/石灰石浆液中，构成循环浆液，保持循环浆液中尿素质量浓度为6%～8%，将循环浆液与烟气逆流接触，从而达到同时脱硫脱硝的目的。该工艺中采用的50%的H2O2作为氧化剂会带来大量的运行成本，及可能的二次污染，且额外添加尿素也会造成经济上的额外负担。
公开号为CN1768902的中国发明专利说明书分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法。其将碱液作为吸收剂，吸收经过一定程度氧化的氮氧化物，主要思路是利用臭氧O3、液相强氧化剂或催化氧化手段将一氧化氮部分或全部氧化成二氧化氮时，碱液对氮氧化物吸收的效率并不高；而利用臭氧将一氧化氮全部氧化成五氧化二氮时，脱硝效率能得到极大的提高，但由于五氧化二氮的不稳定性，以及高浓度臭氧产生的成本和臭氧逃逸等存在的问题，故应用仍受到一定的限制。
公开号为CN101053750的中国发明专利说明书公开了一种烟气联合脱硫脱硝的方法，利用光催化反应器在紫外光和催化剂的作用下将烟气中的NO氧化为NO2，后端利用双碱法吸收反应器吸收，指出反应生成物中的Na2SO3与烟气中的NO2反应，可以将NO2还原为N2排出。但是此工艺中，亚硫酸根的消耗速率较快，若采用亚硫酸钠作为工业应用的吸收剂，会导致成本过高的问题。
发明内容
本发明提供了一种钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，保证了整体工艺的脱硝性能维持在一个较高的水平，同时实现脱硫和脱硝的高效性。
一种钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，包括如下步骤：
（1）锅炉烟气经除尘后进入静态混合器中，同时向静态混合器中喷入臭氧，锅炉烟气与臭氧混合氧化；
（2）混合氧化后的混合气体从吸收塔底部进入吸收塔内，吸收塔内采用氧化镁和石灰石的混合浆液或氧化镁和石灰的混合浆液循环喷淋，同时向吸收塔内送入脱汞剂；
（3）喷淋吸收后的烟气由吸收塔顶部最后由烟囱排出。
在工业锅炉尾气中的Hg处理常见问题为：烟气中主要成分为Hg0，Hg0基本在气相中存在，很难将其吸收处理。而若将Hg0氧化后成为Hg2+，则能较为容易地被浆液捕集下来，实现较高的脱汞效率。而氧化-吸收工艺也正是顺着这个思路来实现整体工艺的脱汞率。先用臭氧在气相中将Hg0氧化成Hg2+，然后采用湿法技术将Hg2+吸收进浆液中，与脱硫脱硝环节具有极强的协同性，整体工艺经济性较好。
本发明中，在锅炉烟气完成除尘后，在静态混合器内喷入气态氧化物并使之充分混合均匀，在混合装置内，烟气中的NO会被氧化成高价态的NOx，烟气中存在HCl等气体，在NOx存在的情况下，会与臭氧反应从而激发出大量的Cl·，Cl·会与Hg0反应，Hg被氧化成Hg2+；随后烟气被通入联合脱除塔，塔中主要采用氧化镁浆液对进塔烟气进行吸收，氧化镁浆液将首先与烟气中的SO2反应，将SO2吸收，生成亚硫酸镁，完成脱硫，累积的亚硫酸镁会与高价态的NOx发生氧化还原反应，生成亚硝酸根和硫酸根，这一反应能促进NOx的吸收，得到较高的脱硫脱硝效率，且高价态NOx对亚硫酸根的消耗，也抑制了湿法吸收中常见的亚硫酸根对浆液中的Hg2+的还原；同时，亚硫酸镁浆液在吸收塔内存在比普通钙基湿法脱硫工艺更高的亚硫酸根离子浓度，能与SO3 2-结合生成MgSO3 0，对于Hg2+在液相中的固定有着促进作用。通过以上作用的联合塔外氧化-塔内吸收作用，并协同氧化镁吸收浆液，在一塔内实现较高的脱硫脱硝脱汞效率。
该联合脱硫脱硝脱汞工艺主要包括以下主要设备：静态混合装置、湿法吸收塔、浆液加料及配料系统，气态氧化剂发生系统，脱汞剂配料及添加系统。针对除尘后的锅炉烟气，在静态混合装置内喷入气态氧化物，使其和烟气均匀混合，烟气中的一氧化氮被氧化成易被吸收的高价态氮氧化物。随后烟气通入湿法吸收塔，塔中采用氧化镁与石灰混合浆液对进塔烟气进行吸收，石灰/石灰石和氧化镁浆液都可以吸收二氧化硫生成亚硫酸钙和亚硫酸镁，达到工艺设计的脱硫率。而亚硫酸钙和亚硫酸镁的浆液中的亚硫酸根能和一氧化氮氧化后生成的二氧化氮发生快速反应，亚硫酸根被氧化，二氧化氮被还原后以离子形态固定在液相中，完成工艺设计的脱硝率。同时，在湿法吸收塔内喷入脱汞剂，帮助吸收后的汞在液相中的稳定，提高汞的捕集率，达到工艺设计的脱汞率要求。处理完毕后的达标烟气可以从湿法吸收塔出口通过烟道进入烟囱排放。
作为优选，所述臭氧的加入量是NO摩尔系数的0.5～2.5倍；进一步优选，所述臭氧的加入量是NO摩尔系数的1.1～1.2倍。
更进一步优选，所述静态混合器中的氧化时间为0.1-5秒。进一步优选为3秒。
作为优选，所述静态混合器为文丘里混合器、格栅式混合器或旋流板式混合器。
作为优选，所述混合浆液为氧化镁和石灰石的混合浆液，其中石灰石的质量分数为1～30%，氧化镁的质量分数为1～30%，其余为水。进一步优选的混合比例为：石灰石的质量分数为5～25%，氧化镁的质量分数为5～10%，其余为水。
另一种优选，所述混合浆液为氧化镁和石灰的混合浆液，其中石灰的质量分数为1～15%，氧化镁的质量分数为1～30%，其余为水。进一步优选的混合比例：其中石灰的质量分数为10%，氧化镁的质量分数为15%，其余为水。
作为优选，所述脱汞剂为氯化碘、氯化铵、次氯酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、溴化铵、次溴酸铵、溴酸铵、碘化铵或碘酸铵；或是一氯胺、二氯胺、三氯胺、一溴胺、二溴胺或一碘胺；或是氯甲烷、溴甲烷、氯乙酸或含卤代烃的工业废气。作为优选，次氯酸铵、氯酸铵为其中效果较好的脱汞添加剂。
进一步优选，所述混合浆液中脱汞剂的质量浓度为0.01%～10%。进一步优选为次氯酸铵，最优选为1.5%。
进一步优选，所述脱汞剂从吸收塔的烟气入口处喷入吸收塔内。
所述吸收塔内控制氧化镁循环液液气比控制在1～40L/m3，pH范围在2～7。
一种最优选的技术方案，臭氧的加入量是NO摩尔系数的1.2倍，静态混合器中停留时间3秒，采用旋流板式混合器，吸收塔内喷淋层数为5层，液气比为5L/m3，pH控制在6.5，；混合浆液中石灰石的质量分数为10%，氧化镁的质量分数为8%，其余为水；或者混合浆液中石灰的质量分数为10%，氧化镁的质量分数为15%，其余为水；脱汞剂为次氯酸铵，混合浆液中脱汞剂浓度为0.1%，此时，混合器出口处NO的氧化率可达95％，脱硫率可达95%，脱硝效率可达85％以上，脱汞率80%以上。。
与现有工艺相比，本发明具有如下有益效果：
（1）采用常用的石灰/石灰石-石膏法的成本较低，适合在工业应用中推广，同时为了提高工况时循环液的浓度，考虑将MgO与石灰/石灰石混合后作为吸收剂，进一步提高脱硝效率。
（2）臭氧氧化与吸收塔内的吸收协同作用，提高烟气脱汞效率。
（3）在湿法吸收塔内喷入脱汞剂，帮助吸收后的汞在液相中的稳定，提高汞的捕集率，达到工艺设计的脱汞率要求。处理完毕后的达标烟气可以从湿法吸收塔出口通过烟道进入烟囱排放。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图中所示附图标记如下：
1-燃煤锅炉2-锅炉烟道3-除尘器
4-静态混合器5-臭氧发生器6-吸收塔
7-循环泵8-烟囱9-浆液配料池
10-脱汞剂配料池
具体实施方式
如图1所示，一种烟气处理装置，包括除尘器3、静态混合器4、吸收塔6和烟囱8。
燃煤锅炉1通过烟道连接至除尘器3，除尘器3连接至静态混合器4，臭氧发生器5连接至该静态混合器4，静态混合器4通过烟道连接吸收塔6的烟气入口，吸收塔为湿法吸收塔，具体为喷淋吸收塔，喷淋吸收塔内的喷淋层数为3～6层，通过循环泵7实现吸收塔内吸收浆液的循环喷淋。
吸收塔6外设置浆液配料池9，浆液配料池9与吸收塔6内的塔釜连通。吸收塔6外还设置一个脱汞剂配料池10，脱汞剂配料池10连通至吸收塔6的中部，从吸收塔的烟气入口处向吸收塔6中喷加脱汞剂。
吸收塔6顶部带有烟气出口，烟气出口通过烟道连接烟囱8。
静态混合器采用文丘里混合器、格栅式混合器或旋流板式混合器。
在该装置中进行的工艺流程如下：
（1）在浆液配料槽9中配制所需要的吸收浆液，将石灰/石灰石和氧化镁按一定比例配制成吸收浆液，其中石灰石的质量分数为1～30%（若为石灰，则质量分数为1～15%），氧化镁的质量分数为1～30%。
（2）在臭氧发生器5中产生的氧化剂臭氧通过风机鼓入静态混合器4。
（3）锅炉尾气经过除尘后，进入静态混合装置4，与气态氧化剂充分混合氧化，烟气中的NO被氧化成NO2及更高价态NOx后，从底部进入湿法吸收塔6。
（4）在浆液配料池9中配好的浆液，通过循环泵7从塔顶部喷入塔内进行循环吸收，并在浆液配料池9内调节吸收浆液的理化性质。
（5）来自脱汞剂配料装置10的脱汞剂，在烟气净土湿法吸收塔6的烟气进口处喷入塔内。
（6）控制循环浆液的液气比控制在1L/m3～40L/m3，pH范围在2～7。
在静态混合器中，烟气中的NO会被氧化成高价态的NOx，烟气中存在HCl等气体，在NOx存在的情况下，会与臭氧反应从而激发出大量的Cl·，Cl·会与Hg0反应，Hg被氧化成Hg2+；随后烟气被通入联合脱除塔，塔中主要采用氧化镁浆液对进塔烟气进行吸收，氧化镁浆液将首先与烟气中的SO2反应，将SO2吸收，生成亚硫酸镁，完成脱硫，累积的亚硫酸镁会与高价态的NOx发生氧化还原反应，生成亚硝酸根和硫酸根，这一反应能促进NOx的吸收，得到较高的脱硫脱硝效率；同时，亚硫酸镁浆液在吸收塔内存在比普通钙基湿法脱硫工艺更高的亚硫酸根离子浓度，能与SO3 2-结合生成MgSO3 0，对于Hg2+在液相中的固定有着促进作用。采用上述方案，预计脱硫率可达95%以上，脱硝率可达90%以上，脱汞率80%以上。
在吸收塔中添加脱汞剂，进一步提高脱汞效率。
实施例1
用本发明的装置和工艺，在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为5％，NO为200ppm，SO2为500ppm，其余为氮气，Hg浓度为20μg/Nm3，烟气温度150摄氏度，压力1个大气压。臭氧按照摩尔比O3:NO＝1.1的比例喷入，出口处NO的氧化率可达90％，吸收的MgO浆液浓度为5%，石灰石浆液浓度为5%，加入0.1%的氯化碘浆液作为脱汞剂，结合喷淋吸收装置，喷淋层数为六层，液气比为5L/m3，pH控制在6.5，脱硫率可达90%，脱硝效率可达85％，脱汞效率80%以上。
实施例2
用本发明的装置和工艺，在5m3/h规模的实验模拟装置上模拟烟气脱硝过程。烟气量5m3/h，烟气组分如下：O2为12％，NO为230ppm，SO2为550ppm，Hg浓度为20μg/Nm3，其余为氮气，烟气温度110摄氏度，压力1个大气压。臭氧按照摩尔比O3:NO＝1.2的比例喷入，出口处NO的氧化率可达95％，吸收的MgO浆液浓度为10%，加石灰石浆液浓度为5%，加入1%的碘化铵浆液作为脱汞剂，pH控制在6.5，结合鼓泡吸收装置，脱硫率可达90%，脱硝效率可达85％以上，脱汞效率90%以上。
实施例3
用本发明的装置和工艺，烟气流量为4000Nm3/h，O2为9％，NO为250ppm，SO2为500ppm，Hg浓度为20μg/Nm3，其余为氮气，烟气温度90摄氏度，压力1个大气压。臭氧按照摩尔比O3:NO＝1.2的比例喷入，出口处NO的氧化率可达95％，吸收的MgO浆液浓度为8%，加石灰石浆液浓度为10%，加入0.5%的次氯酸铵浆液作为脱汞剂，结合喷淋吸收装置，喷淋层数为六层，液气比为8L/m3，pH控制在6.5，脱硫率可达95%，脱硝效率可达90％，脱汞效率85%以上。
实施例4
用本发明的装置和工艺，烟气流量为5000Nm3/h，烟气组分如下：O2为8％，NO为350ppm，SO2为1000ppm，Hg浓度为20μg/Nm3，其余为氮气，烟气温度110摄氏度，压力1个大气压。臭氧按照摩尔比O3:NO＝1.2的比例喷入，吸收的MgO浆液浓度为15%，加石灰浆液浓度为10%，加入2%的氯乙酸浆液作为脱汞剂，结合喷淋吸收装置，喷淋层数为六层，液气比为8L/m3，pH控制在6，脱硫率可达90%，脱硝效率可达85％以上，脱汞效率90%以上。
实施例5
用本发明的装置和工艺，烟气流量为8000Nm3/h，烟气组分如下：O2为8％，NO为150ppm，SO2为300ppm，其余为氮气，Hg浓度为20μg/Nm3，烟气温度120摄氏度，压力1个大气压。臭氧按照摩尔比O3:NO＝1.2的比例喷入，出口处NO的氧化率可达95％，吸收的MgO浆液浓度为10%，加石灰石浆液浓度为25%，加入2%的氯酸铵浆液作为脱汞剂，结合喷淋吸收装置，喷淋层数为四层，液气比为5L/m3，pH控制在6.5，脱硫率可达95%，脱硝效率可达80％以上，脱汞效率80%以上。
Claims (6)
1.一种钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)锅炉烟气经除尘后进入静态混合器中，同时向静态混合器中喷入臭氧，锅炉烟气与臭氧混合氧化；
(2)混合氧化后的混合气体从吸收塔底部进入吸收塔内，吸收塔内采用氧化镁和石灰石的混合浆液或氧化镁和石灰的混合浆液循环喷淋，同时向吸收塔内送入脱汞剂；所述脱汞剂为氯化铵、次氯酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、溴化铵、次溴酸铵、溴酸铵、碘化铵或碘酸铵；或是一氯胺、二氯胺、三氯胺、一溴胺、二溴胺或一碘胺；或是氯甲烷、溴甲烷、氯乙酸或含卤代烃的工业废气；所述混合浆液中脱汞剂的质量浓度为0.01％～10％；所述脱汞剂从吸收塔的烟气入口处喷入吸收塔内；
(3)喷淋吸收后的烟气由吸收塔顶部最后由烟囱排出。
2.根据权利要求1所述钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，所述臭氧的加入量是NO摩尔浓度的0.5～2.5倍。
3.根据权利要求2所述钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，所述臭氧的加入量是NO摩尔浓度的1.1～1.2倍。
4.根据权利要求1所述钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，所述静态混合器为文丘里混合器、格栅式混合器或旋流板式混合器。
5.根据权利要求1所述钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，所述混合浆液为氧化镁和石灰石的混合浆液，其中石灰石的质量分数为1～30％，氧化镁的质量分数为1～30％，其余为水。
6.根据权利要求1所述钙镁法同时脱硫脱硝脱汞的烟气处理方法，其特征在于，所述混合浆液为氧化镁和石灰的混合浆液，其中石灰的质量分数为1～15％，氧化镁的质量分数为1～30％，其余为水。
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