CN1864813A

CN1864813A - 燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法

Info

Publication number: CN1864813A
Application number: CNA2006100258678A
Authority: CN
Inventors: 晏乃强; 吴忠标; 贾金平; 徐新华; 汪大翚
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Zhejiang University ZJU
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2006-04-20
Publication date: 2006-11-22

Abstract

本发明涉及一种燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，采用特定的化学物质作为添加物加到锅炉的高温烟气中，通过该化学物质对烟气中的氮氧化物进行选择性还原，同时将单质汞氧化成二价汞。这些化学添加物包括含有铵和卤原子的化合物、含有胺及卤原子的化合物以及含有卤原子的低碳烃及其衍生物，可以单独使用或与尿素、氨、天然气等主还原剂混合使用。这些物质在高温烟气中分解后，能够将烟气中的单质汞氧化并将氮氧化物选择性还原为无害的氮气，烟气再经脱硫装置处理，将其中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化。本发明在不增加主要设备、不使用任何催化剂的情况下，实现烟气中的氮氧化物、汞和二氧化硫的综合控制，系统运行可靠。

Description

燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法

技术领域

本发明涉及一种燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，通过向高温烟气中添加化学物质，将氮氧化物选择性还原为氮气，并将烟气中的单质汞转化为可被湿式脱硫装置同时吸收的二价汞，从而实现燃煤污染物的综合治理。

背景技术

汞具有严重的生理毒性，联合国环境规划署在其2003年2月所发表的“全球汞状况评估”报告中，对全球的汞污染问题提出了警告。由于煤炭中含一定量的汞，大量煤炭的使用(主要是燃烧)是造成汞污染的主要原因之一。为此，许多国家已开始注重燃煤过程的汞污染控制问题。美国于2005年3月正式颁布了火电厂汞排放量控制标准，其它国家也将正式出台相关标准。

由于我国在能源结构上过于依赖煤炭，且我国燃煤的汞含量普遍较高，因此每年因燃煤而排到大气中的汞量远高于其他国家。目前我国部分地区汞污染所造成的危害已相当突出，因此开发燃煤汞污染控制技术显得非常迫切。然而，由于我国目前二氧化硫和氮氧化物问题污染尚未得到有效缓解，为除汞而大幅度增加烟气净化的设备投资和运行费用不符合我国的经济发展水平，因此在汞控制技术开发和推广方面，应重点考虑能同时去除多种污染物的综合治理方法。

烟气的汞通常以颗粒汞(Hg^p)、气态二价汞(Hg²⁺)和气态单质汞(Hg⁰)的三种形式存在，各组分所占的比例与燃煤中的卤素(主要是氯)含量关系非常密切，氯元素越低，烟气中单质汞的比例就越高。其中Hg⁰因挥发高、难吸附、难溶于水，对其治理比较困难。此外，Hg⁰进入大气后能够长期存在，并可远距离输送，可造成更大范围的污染。

湿式脱硫装置可以有效去除烟气中的二价汞，但对单质汞的去除作用较差。即使采用目前国外所普遍采用的活性炭烟气喷射技术(ACI)，对单质汞的去除效果仍不理想，且其运行费用非常高，并导致煤灰中的含碳量过高，影响其综合利用。因此，控制燃煤烟气汞排放的难点及关键问题是如何有效地控制Hg⁰的排放。而我国燃煤中的氯含量普遍较低，单质汞在多数燃煤烟气中所占的比例组成较高，因此开发有效的汞控制方法显得尤为迫切。

由于不同形态汞所具有的特性不同，若采用适当的方法将烟气中原有的单质汞转化为二价汞，则可有效地控制单质汞的排放，提高烟气汞的捕集效率。为此，有人尝试使用催化氧化法，来氧化烟气中Hg⁰的元素汞，但由于烟气中二氧化硫对催化剂有毒害作用，目前尚难以找到可长期稳定使用的催化剂。加上这种方法又额外增加一个催化转化单元，增加了烟气净化系统的复杂性和投资成本。

基于上述分析，若能通过一定的化学处理方法，将烟气中单质汞氧化同时将氮氧化物还原，再结合湿式烟气脱硫系统将烟气中的主要污染物同时去除，将是一条理想的烟气净化途径。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，能将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气，并将单质汞转化为易被溶液吸收的汞化合物，再利用现有脱硫设备将烟气中的二氧化硫和汞化合物同时去除，实现烟气中的氮氧化物和汞综合处理，同时简化工艺，降低运行成本。

为实现这一目的，本发明采用特定的化学物质作为添加物加到锅炉的高温烟气中，通过该化学物质对烟气中的氮氧化物进行选择性还原，同时将单质汞氧化成二价汞。这些化学添加物可以分为三类：含有铵和卤原子的化合物，含有胺及卤原子的化合物以及含有卤原子的低碳烃及其衍生物。这些化学添加物单独使用或与尿素、氨、天然气等主还原剂混合使用。这些物质在高温烟气中分解后，能够将烟气中的单质汞氧化并将氮氧化物选择性还原为无害的氮气，烟气再经脱硫装置处理，将其中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化。

本发明的方法具体如下：

1、选用卤铵或卤胺为化学添加物，选用尿素或氨水为主还原剂，制成混合溶液；或选用卤胺或含卤原子的低碳烃及其衍生物作为化学添加物，选择氨气或天然气为主还原剂，配成混合气体。混合溶液或混合气体中主还原剂与化学添加物的化学计量比为0～50∶1；

2、将上述混合溶液或混合气体注入温度为500℃～1300℃的烟气中，使之快速与烟气混合并发生分解，将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气，将单质汞氧化为二价汞。其中，混合溶液以喷雾的形式注入，混合气体以切向形式喷入。加入到烟气中的化学添加物与主还原剂的总量与烟气中的氮氧化物之间的化学计量比为0.05～3∶1；

3、将分解处理后的烟气引出，再经脱硫装置处理，将烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化。

本发明在烟气中注入化学添加物的方法，可以同时进行烟气中氮氧化物的还原与单质汞的氧化。但由于烟气中氮氧化物的浓度是单质汞浓度的10⁴～10⁵倍，为避免过多的卤元素进入烟气中所带来的负面影响(设备腐蚀或消耗脱硫剂)，本发明进一步采用将所添加的化学物质与主还原剂配合使用的方法，使所添加的化学物质在分解时提供汞氧化所需要的卤素原子，同时产生少量可还原氮氧化物的物质，而烟气中大部分氮氧化物主要靠主还原剂来还原。

另外，为了保证化学添加物及主还原剂与烟气充分混合并分解，若以混合溶液形式喷入烟气时，可采用高效雾化方式喷入烟气中，雾滴直径为1～100μm；若以气体形式喷入时，则可直接以切向形式喷入炉膛；对于两段燃烧的锅炉，可以将气态添加物、主还原剂与二次进风混合一起注入炉膛；对于安装有再燃系统的锅炉，可以直接将上述化学添加物与再燃燃料混合一起加入炉膛；

在上述化学添加物中，所述卤铵为氯化铵、次氯酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、溴化铵、次溴酸铵、溴酸铵、碘化氨或碘酸氨；所述卤胺为一氯胺、二氯胺、三氯胺、一溴胺、二溴胺或一碘胺；所述含卤原子的低碳烃及其衍生物为氯甲烷、溴甲烷、氯乙酸或含卤代烃的工业废气。

可以作为主还原剂的物质除尿素、氨气、氨水、天然气外，还包括碳酸氢铵、碳酸铵、工业原料气、生物质气化气及工业有机废气等，采用其中的一种或多种。

在上述方法中，化学添加物与主还原剂为混合后一起注入烟气中，也可以分别注入烟气中。

为了保证添加物质中的铵或胺不致深度氧化为氮氧化物，注入温度应控制在1400℃以下。少量未反应的添加物，因其分解温度较低，也不会沉积在锅炉或省煤器的换热面上，在除尘装置或脱硫装置内可被去除。本发明方法除与所有类型的湿式脱硫配合使用外，还可与干法脱硫、半干法脱硫装置配合使用。

本发明的特点是：不增加主要设备、不使用任何催化剂的情况下，实现烟气中的氮氧化物、汞和二氧化硫的综合控制；其工艺流程简单，所增加的一次性投资低；由于不使用催化剂，不存在催化剂失效等问题，系统运行的可靠性较好。经本发明方法与脱硫系统一起使用，可使烟气中的氮氧化物达到30％～70％的去除率，单质汞的去除率大于90％，二氧化硫的去除率在80％以上。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

模拟锅炉烟气的配制：使用直径20mm、长度为500mm的石英管作为反应器，下游带有200mm的水夹套冷却装置，采用管式加热炉加热。使用现场配制的模拟烟气([NO]＝350ppm，[Hg⁰]＝50μg/m³，[SO2]＝1000ppm，其余为空气)，800ml/min的气流连续通过反应器，并通过对反应器出口气体中的总汞、Hg⁰、NOx浓度确定效果。

利用去离子水配制氯化铵溶液，溶液中氯化铵浓度1％。利用计量泵从反应管的入口处向模拟气体中喷入混合溶液的雾滴，使加入到模拟烟气中的氯化铵与烟气中NO间的化学剂量比0.7∶1。当反应管温度为1000℃，且反应达到稳定时，冷却后的出口气体组成为：[Hg⁰]＝3μg/m³，[NOx]＝240ppm，[SO2]＝890ppm。由此，单质汞的氧化率达94％，氮氧化物的还原率约为31％。

再利用模拟脱硫碱液(2％的碳酸钠溶液)对上述气体进行吸收(在500mL的气体吸收瓶中进行)，则相对于原始模拟烟气，汞的总去除率在95％以上，氮氧化物的去除率为36％。

实施例2

模拟烟气条件同实施例1。

化学添加物采用一氯胺，主还原剂采用尿素，利用自来水或去离子水配制含一氯胺溶液和尿素分别为0.2％及1％的混合溶液，使溶液中的尿素与一氯胺的化学计量比为5.5∶1。利用计量泵从反应管的入口处向模拟烟气中连续喷入一氯胺溶液的雾滴，使加入到模拟烟气中的一氯胺与烟气中NO的化学剂量比0.5∶1。当反应管温度为1000℃，且反应达到稳定时，单质汞的氧化率达94％，氮氧化物的还原率约为45％。

再利用模拟脱硫碱液(2％的碳酸钠溶液)对上述气体进行吸收(在500mL的气体吸收瓶中进行)，则相对于原始模拟烟气，汞的总去除率在90％左右，氮氧化物的去除率为51％。

实施例3

模拟烟气条件同实施例1。

化学添加物采用一氯甲烷，主还原剂采用甲烷，配制甲烷与一氯甲烷的混合气体，其体积浓度分别1％和0.2％(其余为空气)，主还原剂与化学添加物之比为5∶1。利用风机将上述混合气体从反应管的入口处向模拟烟气中连续喷入，使加入到模拟烟气中的甲烷和一氯甲烷总量与烟气中NO的化学剂量比2∶1。当反应管温度为1000℃，且反应达到稳定时，测得单质汞的氧化率达94％，氮氧化物的还原率约为37％。

再利用模拟脱硫碱液(2％的碳酸钠溶液)对上述气体进行吸收(在500mL的气体吸收瓶中进行)，则相对于原始模拟烟气，汞的总去除率在90％左右，氮氧化物的去除率为46％。

实施例4

在某蒸发量为4T/h的燃煤锅炉上进行中试试验，该锅炉为链条炉。满负荷运行时排烟量在8000mN³/h左右，安装有省煤器和旋风除尘器，之后为一简易喷雾脱硫装置。除尘后的烟气污染物的平均组成为：总汞含量平均为14μg/m³，其中[Hg⁰]＝9μg/m³(用Ontario Hydro Method进行分析)，[NO]＝260ppm，[SO2]＝380ppm。利用液体计量泵和安装在炉膛上部的离心喷嘴，将一定流量的氯化铵和尿素混合溶液喷入逆向火焰区(喷雾雾滴直径分布为1～100μm)，同时在除尘器的后面测量烟气中各成分的浓度变化。

测量结果发现，当溶液中氯化铵的浓度为2％、尿素浓度10％(尿素与氯化铵的化学计量比为4.5∶1)。当喷入烟气中的尿素与氯化铵总量与烟气中的氮氧化物间的化学计量比为2.5∶1时，烟气中单质汞的浓度几乎测不出，总汞的浓度也下降到8μg/m³左右，[NO]下降到152ppm。

另在喷雾脱硫装置(2％的碳酸钠溶液)之后对上述参数进行测定，在液气比为1L/m³时，对烟气的测量结果是：总汞浓度＜2μg/m³，[NO]＝147ppm.

实施例5

锅炉运行条件及烟气成分同实施例4，但分别采用一氯胺与氨气的混合气体(其中气体中氨气浓度为5％，一氯胺浓度为0.5％，二者的化学计量比为10∶1)。

利用风机和安装在炉膛内部的切向布置的喷嘴，将上述混合气快速喷入锅炉中，并在切向旋转过程中与烟气快速混合，其中一氯胺及氨气的总量与烟气中NO的化学计量比约为2∶1。达到稳定时，在除尘器的后面测量烟气中各成分的浓度变化。

测量结果发现，在除尘器之后的烟气中单质汞的浓度也几乎测不出，总汞的浓度也下降到9μg/m³左右，[NO]下降到156ppm。

另在喷雾脱硫装置(2％的碳酸钠溶液)之后对上述参数进行测定，在液气比为1L/m³时，对烟气的测量结果是：总汞浓度＜2μg/m³，[NO]＝122ppm。

Claims

1、一种燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，其特征在于包括如下步骤：

1)选用卤铵或卤胺为化学添加物，选用尿素或氨水为主还原剂，制成混合溶液；或选用卤胺或含卤原子的低碳烃及其衍生物作为化学添加物，选择氨气或天然气为主还原剂，配成混合气体；混合溶液或混合气体中主还原剂与化学添加物的化学计量比为0～50∶1；

2)将上述混合溶液或混合气体注入温度为500℃～1300℃的烟气中，使之快速与烟气混合并发生分解，将烟气中的氮氧化物选择性还原为氮气，将单质汞氧化为二价汞；其中，混合溶液以喷雾的形式注入，混合气体以切向形式喷入；加入到烟气中的化学添加物与主还原剂的总量与烟气中的氮氧化物之间的化学计量比为0.05～3∶1；

3)将分解处理后的烟气引出，再经脱硫装置处理，将烟气中的二价汞和二氧化硫同时吸收净化。

2、根据权利要求1的燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，其特征在于所述化学添加物中的卤铵为氯化铵、次氯酸铵、氯酸铵、高氯酸铵、溴化铵、次溴酸铵、溴酸铵、碘化氨或碘酸氨；所述卤胺为一氯胺、二氯胺、三氯胺、一溴胺、二溴胺或一碘胺；所述含卤原子的低碳烃及其衍生物为氯甲烷、溴甲烷、氯乙酸或含卤代烃的工业废气。

3、根据权利要求1的燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，其特征在于所述主还原剂还包括碳酸氢铵、碳酸铵、工业原料气、生物质气化气及工业有机废气，采用其中的一种或多种。

4、根据权利要求1的燃煤烟气中单质汞与氮氧化物的同时净化方法，其特征在于所述脱硫装置为湿式脱硫装置、干法脱硫装置或半干法脱硫装置。