CN112870948A - 一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置及其工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置及其工艺，所述的装置包括先SNCR系统，所述的先SNCR系统包括还原剂稀释系统、还原剂贮槽、还原剂喷入装置、控制仪器，所述的还原剂稀释系统包括依次布置的稀释水箱和稀释水泵，所述的还原剂贮槽包括依次布置的还原剂溶解罐、还原剂储罐，所述的还原剂喷入装置为喷射器，所述的控制仪器为位于还原剂储罐下位的尿素输送泵、位于稀释水泵下位的计量稀释器和位于计量稀释器下位的分配器，分配器的下位设置喷射器，所述的喷射器置于焦炉外，喷射器位于焦炉上位，焦炉的下位设置SCR反应器，SCR反应器侧设置CFB脱硫塔，SCR反应器的下位设置除尘器，除尘器下位设置烟囱。
Description
技术领域
本发明属于热回收焦炉烟气污染物超净排放领域，具体涉及一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置及其工艺。
背景技术
随着国家环保标准日益严格，有效治理热回收焦炉尾气污染物已经成为众人共识。目前国内热回收焦炉都是采用煤作为燃烧介质，其烟气中的主要污染物为二氧化硫和氮氧化物。
国家在2012年重新修订了《炼焦化学工业污染物排放标准》，规定自2015年1月1日起实施，要求机焦炉烟囱废气排放颗粒物排放不高于30mg/m3，二氧化硫不高于50mg/m3，氮氧化物为500mg/m3。对于特别地域范围、时间执行特别排放限值要求，规定机焦炉烟囱废气排放颗粒物排放不高于15mg/m3，二氧化硫不高于30mg/m3，氮氧化物不高于150mg/m3。而河南省《炼焦化学工业大气污染物排放标准》于2020年6月1日起正式实施，要求焦化企业所有废气中颗粒物排放浓度均不高于10mg/m3；推焦废气、焦炉烟囱废气、管式炉等燃用焦炉煤气的设施废气二氧化硫排放浓度均不高于30mg/m3，NOx排放浓度分别不高于100mg/m3，其他工序颗粒物排放浓度不高于10mg/m3。因此，对焦炉烟气高效控制至关重要。
清洁型热回收焦炉是一种拱形结构的焦炉，其热回收是指不回收炼焦副产的化学产品和焦炉煤气，只是回收炼焦副产全部挥发物质在焦炉内充分燃烧后的烟气余热，用于生产蒸汽用于发电或其他工业用途。焦炉生产过程中会产生SO2、NOx、HCl、HF、CO2、CO和二噁英等多种污染物和粉尘的废气。由于工艺及原料成分和配比的不稳定性，焦炉烟气的成分比较复杂，烟气流量、温度和污染物浓度变化幅度较大。例如在炼焦生产过程中，入炉煤中硫(包括无机硫和有机硫)约30％～40％燃烧转化生成二氧化硫进入烟气中，其在烟气中的质量浓度为1000mg/m3～2000mg/m3。当高硫烟气排放至大气中时，就会造成大气污染，形成局域性酸雨，所以必须对烟气进行脱硫。
而现在热回收焦炉脱硫脱硝主流工艺是湿法脱硫+SCR脱硝，虽然它们的脱硫脱硝效果可达90％以上，但是工艺系统复杂、投资较大、占地面积大、耗水较多、运行成本较高、脱硫副产品为湿态难以处理、脱硝需使用大量催化剂。
发明内容
本发明为了解决传统热回收焦炉烟气治理方法的不足，公开了一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置及其工艺，是一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置和一种脱硫脱硝除尘多污染物联合处理工艺。其不仅可以对热回收焦炉烟气中的NOX、SO2、细颗粒粉尘等进行超净治理，而且还具有运维方便、浓度变化适应性强等优点。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，包括先SNCR系统，所述的先SNCR系统包括还原剂稀释系统、还原剂贮槽、还原剂喷入装置、控制仪器，所述的还原剂稀释系统包括依次布置的稀释水箱和稀释水泵，所述的还原剂贮槽包括依次布置的还原剂溶解罐、还原剂储罐，所述的还原剂喷入装置为喷射器，所述的控制仪器为位于还原剂储罐下位的尿素输送泵、位于稀释水泵下位的计量稀释器和位于计量稀释器下位的分配器，分配器的下位设置喷射器，所述的喷射器置于焦炉外，喷射器位于焦炉上位，焦炉的下位设置SCR反应器，SCR反应器侧设置CFB脱硫塔，SCR反应器的下位设置除尘器，除尘器下位设置烟囱。
进一步的，所述的CFB脱硫塔内设置循环流化床。
再进一步的，CFB脱硫塔下部设置文丘里管。
再进一步的，在文丘里管的出口扩管段设有喷水装置。
进一步的，除尘器与烟囱之间设置引风机。
进一步的，除尘器下方设置刮板机；除尘器入口烟道处设有添加活性炭接口，添加活性炭接口连接预留活性炭注入装置。
一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置的工艺，包括如下步骤：
(1)先SNCR：
在高温区加入还原剂，还原剂喷入焦炉炉膛温度为850-1050℃的区域，迅速热分解成NH3，与烟气中的NOx反应生成N2和水；
(2)焦炉烟气高温SCR脱硝：
焦炉烟气进入SCR反应器，在SCR反应器的SCR脱硝催化剂作用下烟气与氨气接触脱除烟气中氮氧化物；
(3)CFB半干法脱硫除尘处理：
首先处理的烟气从底部进入CFB脱硫塔，在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域完成吸收剂与HCl、HF的反应；然后烟气通过CFB脱硫塔下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体；物料在循环流化床里，气固两相湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，絮状物在湍动中又不断解体重新被气流提升；CFB脱硫塔顶部絮状物返回，SO2充分反应；CFB脱硝塔下部文丘里管的出口扩管段喷水装置喷入的雾化水降低CFB脱硝塔内的烟温，烟温降至高于烟气露点20℃，SO2与Ca(OH)2的反应转化为离子型反应，吸收剂、循环脱硫灰在文丘里管段以上的塔内进行再次充分反应，生成副产物CaSO3·1/2H2O，与SO3、HF和HCl反应生成相应的副产物CaSO4·1/2H2O、CaF2、CaCl2·Ca(OH)2·2H2O；烟气上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出CFB脱硫塔11、一部分由自重重新回流到循环流化床内，喷入的用于降低烟气温度的水，以湍动的、拥有大表面积的颗粒作为载体，在塔内充分的蒸发；
同时，通过物料循环，CFB脱硫塔烟气携带的吸附剂颗粒将与烟气中的重金属、二噁英接触，脱除重金属、二噁英，净化后的含尘烟气从CFB脱硫塔顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器进行气固分离，再排至烟囱；
(4)最后，布袋除尘器入口烟道处通过留有添加活性炭接口的预留活性炭注入装置脱除二噁英、Hg有害物达到排放标准，从烟囱排入大气。
进一步的，步骤(1)中采用尿素作为还原剂还原NOx，主要化学反应为：
(NH2)2CO→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2+CO2
NOx排放量降至200mg/Nm3。
进一步的，步骤(2)中SCR反应器(10)温降为5℃，脱硝还原剂为氨水，脱硝反应按照下面的基本反应转化成分子态的氮气和水蒸气：
SCR主要反应方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O。
进一步的，步骤(3)中，经除尘器捕集下来的固体颗粒，通过除尘器下的脱硫灰再循环系统，返回CFB脱硫塔继续参加反应，如此循环；多余的少量脱硫灰渣通过刮板机气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
本发明的技术效果在于：本发明采用上述方案不仅可以对(热回收)焦炉烟气中的NOX、SO2、细颗粒粉尘等进行超净治理，而且还具有总投资低、运营和维护方便、浓度变化适应性强等优点。同时，该装置采用先SNCR初步脱氮再高温SCR去除氮氧化物工艺，可以实现高温SCR催化剂安全高效运行，有效避免对催化剂的磨损，防止烟气中高温SCR催化剂造成中毒，进而影响高温SCR脱硝效率。同时，该装置在脱硝之后的烟气管路中喷入吸收剂，有效去除烟气中硼氧化物、氟化物及氯化物等杂质，防止其对布袋造成结露腐蚀等影响。综上，该工艺运行可靠，可以使烟气中污染物达到环保标准所要求的排放限值。
附图说明
图1为本发明装置图；
图中：箭头表示烟气流动方向，1-稀释水箱，2-稀释水泵，3-还原剂(尿素)溶解罐，4-还原剂(尿素)溶液储罐，5-还原剂(尿素)输送泵，6-计量稀释器，7-分配器，8-喷射器，9-焦炉，10-(高温)SCR(脱硝)反应器，11-CFB脱硫塔(即循环流化床吸收塔，塔内设置循环流化床)，12-除尘器，13-刮板机，14-烟囱。
具体实施方式
净化工艺采用SNCR脱硝/高温SCR脱硝及CFB半干法脱硫除尘技术建焦炉烟气脱硫脱硝除尘装置，不仅净化后烟气中NOx浓度降到50mg/Nm3以下，SO2浓度降到30mg/Nm3以下,颗粒物浓度降到5mg/Nm3以下，而且具有系统简单，运行与维护方便；可以实现VOC、二噁英等协同去除；良好的入口烟气污染物浓度变化适应性等优点。
本发明的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，是一种热回收焦炉脱硫脱硝除尘装置，主要包括还原剂溶解罐3、还原剂储罐4、喷射器8、SCR反应器10、CFB脱硫塔11、除尘器12。本发明SNCR/SCR工艺省去了SCR设置在烟道里的复杂氨喷射系统，(单)喷射器8置于焦炉9上位，它具有反应塔(焦炉9、SCR反应器10)体积小，系统压降将大大减小，降低了运行费用空间适应性强；在节省催化剂的情况下，脱硝效率高，能达到SCR法的脱硝效率；降低腐蚀危害等优点。在焦炉9内部300-400℃预留催化剂位置，烟气进入(高温)SCR(脱硝)反应器10，在SCR脱硝催化剂作用下烟气与氨气接触进一步脱除烟气中氮氧化物。在烟囱13前设置循环流化床吸收塔11，增湿的烟气与喷入的消石灰吸收剂强烈混合，发生物理、化学反应，烟气中的SO2被吸收净化。经吸收SO2并干燥的含粉料烟气出(循环流化床)吸收塔11进入布袋除尘器12进行净化除尘。该装置可实现氮氧化物、二噁英、二氧化硫等多污染物超净排放，将NOx浓度降到50mg/Nm3以下,SO2含量降至30mg/Nm3以下，颗粒物含量降至5mg/Nm3以下。
本发明采用上述方案不仅可以对(热回收)焦炉9烟气中的NOX、SO2、细颗粒粉尘等进行超净治理，而且还具有总投资低、运营和维护方便、浓度变化适应性强等优点。同时，该装置采用先SNCR初步脱氮再高温SCR去除氮氧化物工艺，可以实现高温SCR催化剂安全高效运行，有效避免对催化剂的磨损，防止烟气中高温SCR催化剂造成中毒，进而影响高温SCR脱硝效率。同时，该装置在脱硝之后的烟气管路中喷入吸收剂，有效去除烟气中硼氧化物、氟化物及氯化物等杂质，防止其对布袋造成结露腐蚀等影响。综上，该工艺运行可靠，可以使烟气中污染物达到环保标准所要求的排放限值。
参照附图，箭头朝左侧走向表示烟气进口，箭头朝右侧走向表示烟气出口。
参照附图，本发明公开的一种热回收焦炉烟气SNCR/SCR脱硝后CFB半干法脱硫除尘处理工艺及其装置，该装置可实现氮氧化物、二噁英、二氧化硫等多污染物超净排放，具体实施步骤如下：
(1)先SNCR：
选择性非催化还原(SNCR)是指无催化剂的作用下，在适合脱硝反应的“温度窗口”内喷入还原剂将烟气中的氮氧化物还原为无害的氮气和水。该技术一般采用炉内喷氨、尿素或氢氨酸作为还原剂还原NOx。先SNCR(整个)系统由还原剂稀释系统、还原剂贮槽、还原剂喷入装置和控制仪器所构成。还原剂稀释系统主要为稀释水箱1和稀释水泵2，还原剂贮槽主要为尿素溶解罐3和尿素溶液储罐4，还原剂喷入装置主要为喷射器8，控制仪器为尿素输送泵5、计量稀释器6和分配器7。由于该工艺不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂。还原剂喷入焦炉(9)炉膛温度为850-1050℃的区域，迅速热分解成NH3，与烟气中的NOx反应生成N2和水。
而采用尿素作为还原剂还原NOx的主要化学反应为：
(NH2)2CO→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2+CO2
SNCR用于焦炉9炉膛，将NOx排放量降至大约200mg/Nm3。用炉内SNCR系统的还原剂制备、稀释、喷射、控制系统的基础上，加装烟气尾部脱硝装置(SCR)(SCR反应器10、CFB脱硫塔11),组成SNCR/SCR联合脱硝工艺。
(2)焦炉烟气高温SCR脱硝技术
高温SCR脱硝用以脱除焦炉烟道烟气中的NOx，进而使烟气达标排放。催化剂具有抗磨损好、抗碱中毒好、SO2转化率、NH3逃逸率低、抗硫性好、脱除效率高、比表面积大、结构强度高、寿命长等特点。焦炉烟气进入(高温)SCR(脱硝)反应器10，在SCR反应器10的SCR脱硝催化剂作用下烟气与氨气接触脱除烟气中氮氧化物。(高温)SCR(脱硝)反应器10温降约为5℃左右。其中脱硝还原剂为氨水，使烟气中的氨气浓度达到SCR脱硝要求。脱硝反应按照下面的基本反应转化成分子态的氮气和水蒸气。
SCR主要反应方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O
上面第一个反应是主要的，因为烟气中几乎95％的NOX以NO的形式存在。
(3)CFB半干法脱硫除尘处理。
首先需处理的烟气从底部进入CFB脱硫塔11，在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域主要完成吸收剂与HCl、HF的反应。
然后烟气通过CFB脱硫塔11下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体；物料在循环流化床里，气固两相由于气流的作用，产生激烈的湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，而絮状物在激烈湍动中又不断解体重新被气流提升，使得气固间的滑落速度高达单颗粒滑落速度的数十倍；CFB脱硫塔11顶部进一步强化了絮状物的返回，进一步提高了塔内颗粒的床层密度，使得床内的Ca/S比高达50以上，SO2充分反应。这种循环流化床内气固两相流机制，极大地强化了气固间的传质与传热，为实现高脱硫率提供了根本的保证。
在文丘里管的出口扩管段设有喷水装置，喷入的雾化水用以降低脱硫反应器即CFB脱硝塔11内的烟温，使烟温降至高于烟气露点20℃左右，从而使得SO2与Ca(OH)2的反应转化为可以瞬间完成的离子型反应。吸收剂、循环脱硫灰在文丘里管段以上的塔内进行第二步的充分反应，生成副产物CaSO3·1/2H2O，此外还有与SO3、HF和HCl反应生成相应的副产物CaSO4·1/2H2O、CaF2、CaCl2·Ca(OH)2·2H2O等。
烟气在上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出CFB脱硫塔11、一部分因自重重新回流到循环流化床内，进一步增加了(循环)流化床的床层颗粒浓度和延长吸收剂的反应时间。喷入的用于降低烟气温度的水，以激烈湍动的、拥有巨大的表面积的颗粒作为载体，在塔内得到充分的蒸发，保证了进入后续除尘器12中的灰具有良好的流动状态。由于(循环)流化床中气固间良好的传热、传质效果，SO3全部去除，加上排烟始终控制在高于露点温度20℃左右，因此烟气不需再加热，同时整个系统也无须任何的防腐处理。
同时，通过物料循环，循环流化床吸收塔即CFB脱硫塔11烟气携带的吸附剂(活性碳)颗粒将与烟气中的重金属、二噁英等有效、长时间接触，保证重金属、二噁英的有效脱除。净化后的含尘烟气从CFB脱硫塔11顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器12进行气固分离，再通过引风机排至烟囱14。经除尘器12捕集下来的固体颗粒，通过除尘器12下的脱硫灰再循环系统，返回CFB脱硫塔11继续参加反应，如此循环(图中未示意)。多余的少量脱硫灰渣通过(刮板机13)气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
在循环流化床脱硫塔即CFB脱硫塔11中，Ca(OH)2与烟气中的SO2和几乎全部的SO3，HCl，HF等，完成化学反应，主要化学反应方程式如下：
Ca(OH)2+SO2＝CaSO3·1/2H2O+1/2H2O
Ca(OH)2+SO3＝CaSO4·1/2H2O+1/2H2O
CaSO3·1/2H2O+1/2O2＝CaSO4·1/2H2O
2Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2·Ca(OH)2·2H2O(>120℃)
Ca(OH)2+2HF＝CaF2+2H2O
(4)最后，(布袋)除尘器12入口烟道处留有添加活性炭接口，预留活性炭注入装置以进一步脱除二噁英、Hg等有害物。烟气通过该工艺处理后，达到排放标准，从烟囱14排入大气。
(5)由于气流均布对除尘和脱硝有着至关重要的作用，同时SCR反应器10中喷氨均匀性及氨气/烟气混合进行性决定了脱硝效果。本装置采用计算流体力学(CFD)方法对其进行数值模拟优化设计。数值模拟优化方法可采用专利—袋式除尘器气流组织多参数优化方法(公开号CN105912745A)中的数值模拟优化设计方法。
Claims (10)
1.一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：包括先SNCR系统，所述的先SNCR系统包括还原剂稀释系统、还原剂贮槽、还原剂喷入装置、控制仪器，所述的还原剂稀释系统包括依次布置的稀释水箱(1)和稀释水泵(2)，所述的还原剂贮槽包括依次布置的还原剂溶解罐(3)、还原剂储罐(4)，所述的还原剂喷入装置为喷射器(8)，所述的控制仪器包括位于还原剂储罐(4)下位的尿素输送泵(5)、位于稀释水泵(2)下位的计量稀释器(6)和位于计量稀释器(6)下位的分配器(7)，所述的喷射器(8)设置于分配器(7)的下位，所述的喷射器(8)置于焦炉(9)外，喷射器(8)位于焦炉(9)上位，焦炉(9)的下位设置SCR反应器(10)，SCR反应器(10)侧设置CFB脱硫塔(11)，SCR反应器(10)的下位设置除尘器(12)，除尘器(12)下位设置烟囱(14)。
2.根据权利要求1所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：所述的CFB脱硫塔(11)内设置循环流化床。
3.根据权利要求2所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：CFB脱硫塔(11)下部设置文丘里管。
4.根据权利要求3所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：在文丘里管的出口扩管段设有喷水装置。
5.根据权利要求1所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：除尘器(12)与烟囱(14)之间设置引风机。
6.根据权利要求1所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置，其特征在于：除尘器(12)下方设置刮板机(13)；除尘器(12)入口烟道处设有添加活性炭接口，添加活性炭接口连接预留活性炭注入装置。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放装置的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先SNCR：
在高温区加入还原剂，还原剂喷入焦炉(9)炉膛温度为850-1050℃的区域，迅速热分解成NH3，与烟气中的NOx反应生成N2和水；
(2)焦炉烟气高温SCR脱硝：
焦炉烟气进入SCR反应器(10)，在SCR反应器(10)的SCR脱硝催化剂作用下烟气与氨气接触脱除烟气中氮氧化物；
(3)CFB半干法脱硫除尘处理：
首先处理的烟气从底部进入CFB脱硫塔(11)，在此处高温烟气与加入的吸收剂、循环脱硫灰充分预混合，进行初步的脱硫反应，在这一区域完成吸收剂与HCl、HF的反应；然后烟气通过CFB脱硫塔(11)下部的文丘里管的加速，进入循环流化床床体；物料在循环流化床里，气固两相湍动与混合，充分接触，在上升的过程中，不断形成絮状物向下返回，絮状物在湍动中又不断解体重新被气流提升；CFB脱硫塔(11)顶部絮状物返回，SO2充分反应；CFB脱硝塔(11)下部文丘里管的出口扩管段喷水装置喷入的雾化水降低CFB脱硝塔(11)内的烟温，烟温降至高于烟气露点20℃，SO2与Ca(OH)2的反应转化为离子型反应，吸收剂、循环脱硫灰在文丘里管段以上的塔内进行再次充分反应，生成副产物CaSO3·1/2H2O，与SO3、HF和HCl反应生成相应的副产物CaSO4·1/2H2O、CaF2、CaCl2·Ca(OH)2·2H2O；烟气上升过程中，颗粒一部分随烟气被带出CFB脱硫塔(11)、一部分由自重重新回流到循环流化床内，喷入的用于降低烟气温度的水，以湍动的、拥有大表面积的颗粒作为载体，在塔内充分的蒸发；
同时，通过物料循环，CFB脱硫塔(11)烟气携带的吸附剂颗粒将与烟气中的重金属、二噁英接触，脱除重金属、二噁英，净化后的含尘烟气从CFB脱硫塔(11)顶部侧向排出，然后转向进入脱硫后除尘器(12)进行气固分离，再排至烟囱(14)；
(4)最后，布袋除尘器(12)入口烟道处通过留有添加活性炭接口的预留活性炭注入装置脱除二噁英、Hg有害物达到排放标准，从烟囱(14)排入大气。
8.根据权利要求7所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放其工艺，其特征在于：步骤(1)中采用尿素作为还原剂还原NOx，主要化学反应为：
(NH2)2CO→2NH2+CO
NH2+NO→N2+H2O
CO+NO→N2+CO2
NOx排放量降至200mg/Nm3。
9.根据权利要求7所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放工艺，其特征在于：步骤(2)中SCR反应器(10)温降为5℃，脱硝还原剂为氨水，脱硝反应按照下面的基本反应转化成分子态的氮气和水蒸气：
SCR主要反应方程式如下：
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O。
10.根据权利要求7所述的一种热回收焦炉烟气多污染物超净排放工艺，其特征在于：步骤(3)中，经除尘器(12)捕集下来的固体颗粒，通过除尘器(12)下的脱硫灰再循环系统，返回CFB脱硫塔(11)继续参加反应，如此循环；多余的少量脱硫灰渣通过刮板机(13)气力输送至脱硫灰库内，再通过罐车或二级输送设备外排。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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