CN105567375B

CN105567375B - 复合添加剂

Info

Publication number: CN105567375B
Application number: CN201410528096.9A
Authority: CN
Inventors: 魏联民; 孟祥军; 王振平
Original assignee: Yanzhou Mining Technology Co Ltd; Wuxi Rong Bo Energy Environment Protection Science And Technology Ltd
Current assignee: Yankuang Technology Co ltd; Shandong Energy Group Co Ltd
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2014-10-09
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2034-10-09
Also published as: CN105567375A

Abstract

本发明实施例提供了一种复合添加剂，所述复合添加剂包括钙基添加剂和钠基添加剂，所述钙基添加剂包括无机钙化合物、有机钙化合物或者其组合，所述钠基添加剂包括小苏打粉(NaHCO₃)、苏打灰(Na₂CO₃)和烧碱(NaOH)中的至少一种。将本发明实施例所提供的复合添加剂与煤炭掺混后进行燃烧时，能降低煤炭燃烧时所产生的SO₂、HCL、HF、NOx等有毒有害气体，减少环境污染。

Description

复合添加剂

技术领域

本发明涉及化工、能源和环境保护领域，尤其涉及一种复合添加剂。

背景技术

中国是世界上以煤为主要能源的国家，自1980年以来，煤炭在中国一次能源构成中所占比例一直在70％以上。2013年全国煤炭产量完成37亿吨左右，其中大部分(约80％)用于锅炉直接燃烧。随着经济的持续发展，全国煤炭需求将继续保持增长趋势。根据中国的资源构成和经济基础，可以预见，在未来50年里，中国一次能源消耗以煤为主的格局难以改变。

根据统计，在中国大气中90％以上的SO₂排放量，67％以上的NOx(氮氧化合物)排放量，71％以上的CO排放量，70％以上的烟尘排放量，人为因素造成的70％以上的汞排放量都来自煤炭的直接燃烧。作为煤炭消耗的最大用户，各种燃煤锅炉(尤其是各种规模的电站锅炉和工业锅炉)在燃煤的过程中排放了大量有害气体和烟尘，严重污染环境，造成的经济损失每年达数百亿元。

因此，在现有技术中煤炭直接燃烧会产生SO₂、NOx等有毒有害气体，污染环境。

发明内容

本发明实施例提供了一种复合添加剂，在与煤炭掺混后进行燃烧时，能降低煤炭燃烧时所产生的SO₂、NOx等有毒有害气体，减少环境污染。

本发明实施例一方面提供了一种复合添加剂，所述复合添加剂包括钙基添加剂和钠基添加剂，所述钙基添加剂包括无机钙化合物、有机钙化合物或者其组合，所述钠基添加剂包括小苏打粉(NaHCO₃)、苏打灰(Na₂CO₃)和烧碱(NaOH)中的至少一种，所述复合添加剂和煤炭掺混燃烧后生成灰渣，根据所述灰渣的熔点和粘度来调整所述复合添加剂中所述钙基添加剂和所述钠基添加剂的比例，所述灰渣在100-1600℃范围内的粘度低于250cP或者高于10000cP；所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至5，所述总化学计量比的定义为(Ca+Na/2)/(S+Cl/2)；所述复合添加剂中Na与Ca摩尔比的取值范围是大于0且小于等于3。

本发明实施例另外一个方案中，所述无机钙化合物包括石灰石粉(CaCO₃)、消石灰粉(Ca(OH)₂)、石灰(CaO)和白云石(CaCO₃MgCO₃)中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述有机钙化合物包括丙酸钙和醋酸钙镁中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，在温度为100～1600℃的环境中，所述钠基添加剂被融化或汽化后在所述钙基添加剂的表面形成液膜,或者在温度为100～1600℃的环境中，所述钙基添加剂的表面结构在所述钠基添加剂的作用下被改变。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至3。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至2。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中总化学计量比的取值是1.5。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中Na与Ca摩尔比的取值范围是大于0且小于等于2。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂还包括氨基添加剂、卤素添加剂、硅铝基添加剂、金属氧化物添加剂、燃煤细粉、生物质燃料、强氧化剂或其任意组合。

本发明实施例另外一个方案中，所述氨基添加剂包括尿素、氨水和硫化氨中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中氨基添加剂的比例根据煤炭燃烧过程的NOx污染物生成量和脱除要求来确定。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中氨基添加剂的摩尔量与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后生成的NOx的摩尔量的比值范围是1至3。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中氨基添加剂的摩尔量与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后生成的NOx的摩尔量的比值范围是1至2。

本发明实施例另外一个方案中，所述卤素添加剂包括溴化钙、溴化钠、氯化钙和氯化钠中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中卤素与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的汞和微量重金属的质量比小于10000。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中卤素与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的汞和微量重金属的质量比小于5000。

本发明实施例另外一个方案中，所述硅铝基添加剂包括高岭土、粘土和膨润土中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述硅铝基添加剂的质量百分比的取值范围是0至10％。

本发明实施例另外一个方案中，所述硅铝基添加剂的质量百分比的取值范围是0至5％。

本发明实施例另外一个方案中，所述金属氧化物添加剂包括氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铜和氧化钡中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至10％。

本发明实施例另外一个方案中，所述金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至5％。

本发明实施例另外一个方案中，所述燃煤细粉包括烟煤、粘煤、无烟煤、褐煤、煤矸石和煤泥中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是0至50％。

本发明实施例另外一个方案中，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是10％至50％。

本发明实施例另外一个方案中，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是25％至50％。

本发明实施例另外一个方案中，所述生物质燃料包括木质、生物质植物和农林废弃物中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述农林废弃物包括锯末、秸秆粉和树叶粉中的至少一种。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中燃煤与生物质燃料的混合挥发分与固态碳的比值范围是0.6至1.0。

本发明实施例另外一个方案中，所述强氧化剂包括双氧水、氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾和二氧化氯中的至少一个。

本发明实施例另外一个方案中，所述复合添加剂中强氧化剂与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的NO的摩尔量的比值范围是1至5。

本发明实施例所提供的复合添加剂，在与煤炭混合燃烧时，具有以下有益效果：

1、通过钙基添加剂和钠基添加剂的混合使用，避免了在单纯使用钙基添加剂时在高温时容易产生烧结，在低温时由于热分解缓慢和不完全现象而导致添加剂活性降低的问题；同时钠基添加剂在通过改造钙基添加的表面型态，增大钙基添加剂有效面积，增强钙基添加剂的活性，能有效的脱除煤炭中的SO2、SO3，避免了对大气的污染，也避免了由于硫氧化物导致燃烧炉的高温和低温腐蚀的问题；

2、通过钙基添加剂和钠基添加剂的混合使用，避免了在单纯使用钙基添加剂时容易导致燃烧所产生的煤灰结渣而导致燃烧炉不容易冲洗的问题；

3、通过钙基添加剂和钠基添加剂的混合使用，使得添加剂的活性大大增强，减少了添加剂的使用量，抑制了NOx的产生；

4、通过钙基添加剂和钠基添加剂的混合使用，可以有效调节燃煤产生飞灰的比电阻特性，克服单独使用钙基添加剂时飞灰比电阻可能增大过高，单独使用钠基添加剂时飞灰比电阻降低太大的问题，从而能有效优化静电除尘效率，降低颗粒污染物排放；

5、通过使用氨基添加剂，可有效降低NOx的产生和排放，克服单独使用钙基添加剂和/或钠基添加剂时造成的NOx产生量增加的问题；

6、通过同时使用卤素添加剂，可有效降低燃煤过程所产生的汞及其它微量重金属的排放；

7、通过同时使用硅铝基添加剂，金属氧化物添加剂，有效调节燃煤灰的熔融特性，结渣特性，沾污特性，从而有效改善燃煤过程；

8、通过同时使用燃煤细粉或/和生物质，有效调节燃煤燃烧特性，如改善燃煤着火温度，燃尽温度，燃烧速度，火焰稳定性，达到提高燃煤效率，降低污染物排放的目的；

9、通过同时使用强氧化剂，可以有效在燃烧过程中促进NO向NO2的转化，从而有利于烟气脱销(催化脱销或湿式脱销)

10、通过改变复合添加剂的化学成分来同时减少一种或多种污染物的排放量，并同时改善燃煤燃烧，结渣，沾污，腐蚀，飞灰比电阻等特性，对现有的燃烧炉及操作工艺不需或只需极小调整和改变，因此能有效提高燃煤过程的环保水平，降低企业的成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述汇总所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例所提供的碱/酸比的比值不同的煤炭其钙基添加剂含量与煤灰熔点的曲线图；

图2是本发明实施例所提供的二氧化硫脱除率与床层温度关系的曲线图；

图3是本发明实施例所提供的复合添加剂制造设备的结构框图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于煤炭在燃烧过程中会产生大量的有害物质，如SO₂、NOx、CO、重金属等，会严重的危害环境，因此在煤炭的燃烧过程中或燃烧后需要去除产生的有害物质。燃烧过程中脱(固)硫技术，由于其工艺简单、成本低廉，广泛的应用在各种煤炭的燃烧过程中，尤其在循环流化床锅炉炉内喷钙脱硫，燃煤气化炉等脱硫工艺中有广泛的应用。该脱(固)硫技术是在煤炭的燃烧过程中添加一定的脱(固)硫剂，使煤在燃烧时或气化时生成的气态硫化物(SO₂或H₂S)在炉内被吸收、转化，从而生成固体产物。

具体的，在层燃炉中进行脱(固)硫时，由于煤层温度分布逐渐升高，当温度达到有机硫析出温度时，石灰石还没有开始分解，该部分硫不能被石灰石捕获并脱除。当温度继续升高，煤开始燃烧，层内温度急剧升高到1000-1200℃以上，此时钙基脱硫剂脱硫效率很低。国内外有关试验表明，层燃炉内燃煤掺混钙基脱硫剂效率很低，在Ca/S＝2时，采用脱硫剂与入炉散煤预混的方式，脱硫效率一般在20～40％，如采用向炉内空间直接喷钙的方式，脱硫效率一般为30～50％。如同时采用脱硫剂与入炉散煤预混的方式和炉内喷钙脱硫，脱硫效率有可能提高到70％左右。同时对大量的电厂煤粉炉和工业层燃炉而言，煤炭在燃烧时，炉温高达1200～1600℃，大大超过常用的钙基固硫产物CaSO₄保持热力学稳定的温度范围。在这个温度范围内，CaSO4由于不稳容易再次进行分解，重新生成SO₂，因此层燃炉中脱硫效率低，脱硫效率一般不高于40％～60％。

另外，大量工业运行实践表明，利用循环流化床锅炉进行脱硫时，当循环流化床炉内石灰石与煤炭进行混合后，在钙/硫的摩尔比＝2时，脱硫效率约为70％。同时，钙的投入量越高，脱硫的效率也高(但当Ca/S比大于3后，增加缓慢)，因此为达到更高的脱硫效率，不得不增加Ca/S比。试验表明，在Ca/S＝4-5的情况下，脱硫效率可达80％左右。但是，试验数据表明，过量添加石灰石对流化床的运行产生的影响是多方面的，例如石灰石的加入会影响炉膛中的燃烧情况，改变循环流化床的灰分平衡，使分离器和除尘器的负担增大，增加灰渣物理热损失，提高NOx的排放，与选择性非催化还原相冲突，使飞灰比电阻增大而降低静电除尘设备的效率等。因此，该技术的广泛应用目前受到一定的限制，存在较大的弊端。

可见，燃烧过程中脱(固)硫技术虽然简单、低廉，但脱硫效率低，按照目前的技术水平，远远不能满足《火电厂大气污染物排放标准》。除此之外，目前的燃烧过程中脱(固)污技术还存在以下问题：

大量研究和试验数据表明，在煤炭的燃烧过程中，煤炭中所包含的硫、氮、汞以及碳等元素的反应系统之间存在着密切和复杂的联系和交互影响，单独降低某一种污染物的措施往往导致其他污染物的升高，或造成对燃煤过程和系统的负面影响。例如，为了增大SO₂的脱除率，过量添加石灰石促进NOx(氮氧化合物)生成，NOx排放量增大。向燃煤中添加脱硫剂，能大大降低SO₃的排放，有利于减小对燃煤设备系统的腐蚀，但却使飞灰电阻增高，从而造成飞灰静电除尘器效率的下降，增大烟尘污染。由于碱性脱硫剂的加入，在减少燃煤产生的HCl(卤化氢)排放的同时，一定程度上使Hg(汞)的捕集能力降低，增加空气中Hg的排放量。还有，利用燃烧促进剂或催化剂虽可以强化燃烧，减低烟气中的CO和灰中的未燃烧碳含量，但同时导致Hg排放率升高，N2O生成速率增大。为了减少NOx的排放，选择性非催化还原(Selective Non-Catalytic Reduction,SNCR)或选择性催化还原(SelectiveCatalytic Reduction,SCR)已在各种燃煤锅炉中广泛应用。但是，由于喷氨或尿素溶液极易与燃煤产生的SO₃反应，生成硫酸铵盐或亚硫酸铵盐。当粘稠的硫酸铵盐或亚硫酸铵盐在系统下游空气预热器冷凝时，会造成严重的堵塞问题。对烟气脱汞，活性炭注入法已广泛用，但其在吸附脱汞的同时，造成飞灰比电阻下降，影响静电除尘器的操作，也影响飞灰的循环利用。可见，在目前的工业实践中，虽然能单独脱去煤炭在燃烧时产生的某一项污染物，但是无法同时脱去煤炭中的多种污染物，并且还会导致其他污染物排放量的增加，或造成对燃煤过程和系统的负面影响。因此，在兼顾锅炉燃烧，烟气处理设施正常操作的同时，需要使用一种添加剂，能同时降低燃煤过程多种污染物的排放，使得燃煤清洁和环境得到保护。

另外，目前的燃烧过程中脱(固)污技术对操作温度非常敏感。以通常大量使用的钙基脱硫剂为例，使用钙基添加剂进行脱硫的最佳的操作温度范围很窄，约在850±25℃之间。当温度太低时，CaCO₃的分解速率慢，活性较低，脱硫效率低，同时，虽然低温操作可有效拟制NOx的生成，但会造成燃烧不充分，尤其是对低挥发分的燃煤。当床温较高时(>900℃)，脱硫产物CaSO₄处于不稳定状态，随着温度的升高，CaSO₄的分解速度增加，导致已经被捕集的SO₂重新被释放出来，因而脱硫效率下降，同时随着运行温度的提高，NOx的生成率升高。

还有，目前的燃烧过程中脱(固)硫技术在脱硫剂尺寸的选择弹性很小。研究和实验表明，脱硫剂粒度越小，脱硫效果较好。一方面，减小脱硫剂颗粒的尺寸能增加脱硫剂整体的表面积，从而提高反应面积和活性，有利于脱硫反应，同时提高钙的利用率。但脱硫剂的粒度越小其在燃烧区域的停留时间减小，以飞灰形式的逃逸量增大，脱硫剂利用率降低，结果是脱硫效率下降。另一方面，脱硫剂尺寸增大，其在燃烧区域的停留时间增加，逃逸量减小，有利于脱硫反应的进行。但是，由于SO₂与CaO反应生成的致密性脱硫产品(CaSO₄)覆盖在新鲜未反应的CaO表面，致使脱硫剂微细空隙直径逐渐减小。当生成的CaSO₄覆盖了所有的CaO表面或者空隙被完全堵住，脱硫反应就停止了。研究表明，通常情况下石灰石的转化仅限于其表面以内的几十个微米，因此脱硫石灰石的利用率很低。对循环流化床炉内喷钙脱硫，一般使用250-1000微米范围的石灰石颗粒，颗粒直径小于45微米的份额控制在<6％。

综上所述，目前的燃烧过程中脱(固)硫技术不仅效率低，操作弹性小，对温度、粒度的要求苛刻，在工业实践中很难控制和满足。更为重要的是，由于燃煤过程复杂的交互影响，单独降低某一种污染物的措施往往导致其他污染物的升高，或造成对燃煤过程和系统的负面影响。

因此，本发明旨在提供一种高效脱除煤炭中的硫，并能抑制NOx等废气产生的复合添加剂，同时还能使用原有的锅炉燃烧和烟气处理设施。

实施例一：

本发明实施例提供了一种复合添加剂，包括钙基添加剂和钠基添加剂，所述钙基添加剂包括但不限于无机钙化合物，如石灰石粉(CaCO₃)、消石灰粉(Ca(OH)₂)、石灰(CaO)以及白云石(CaCO₃MgCO₃)等，以及有机钙化合物，如丙酸钙、醋酸钙镁等；所述钠基添加剂包括但不限于小苏打粉(NaHCO₃)、苏打灰(Na₂CO₃)或烧碱(NaOH)。在本实施例及后续实施例中，所述钙基添加剂和所述钠基添加剂还可以包括所有含钙、或者含钠的废弃物，如鸡蛋壳、贝壳、电石渣或者废碱等。

在本发明实施例所提供的包含钙基添加剂和钠基添加剂的复合添加剂，是将钙基添加剂和钠基添加剂充分混合后，经压制/造粒制成与煤粉颗粒大小基本相同的颗粒。在一个方案中，复合添加剂的颗粒尺寸可以小于100微米，在另外一个方案中，复合添加剂的颗粒也可以小于10微米，在另外一个方案中，复合添加剂的颗粒还可以小于5微米，在另外一个方案中，复合添加剂的颗粒还可以小于3微米。

在本实施例另外一个优选的方案中，在使用层燃炉的环境下，复合添加剂的颗粒尺寸为10至50mm，在使用流化床和循环流化床的环境下，复合添加剂的颗粒尺寸为1至10mm，在使用煤粉炉的环境下，复合添加剂的颗粒尺寸小于100微米。

将钙基添加剂和钠基添加剂混合所制成的复合添加剂，与燃煤混合后，被送入高温燃烧区域(800～1600℃)进行燃烧。在高温下，钠基添加剂会被汽化、分解(当温度超过100℃，所述钠基添加剂就会被汽化、分解)，一部分在钙基添加剂的表面上形成液膜或改变钙基添加剂的表面上结构，另一部分会直接参与脱硫反应。在高温下，钙基添加剂表面会被CaSO₄覆盖导致钙基添加剂的活性降低，但由于钠基添加剂的存在改变钙基添加剂的表面及内孔结构，这样被CaSO₄覆盖的钙基添加剂能继续与产生的硫化物进行反应，脱除在燃煤过程中产生的硫化物。

当复合添加剂被加入到高温燃烧区域后，会随气流流动到低温区域(温度在1000℃左右)，从而降低了其在高温下的烧结现象。在低温区域，钠基添加剂的活性较强，可以有效除去燃烧过程中所产生的硫。

在本实施例一个优选的方案中，钙基添加剂和钠基添加剂的比例主要根据煤炭燃烧后所产生的煤灰的熔点来进行调整。由于炉口的出口温度一般在500℃至600℃之间，煤灰在炉口时会在鼓风机的作用下被吹走，在清洗燃烧炉时，会由高压水枪进行冲洗，这样就要保证煤灰的熔点不能过高，使其不能凝固而容易被吹散，所以可以通过需要实现的煤灰的熔点来调整钙基添加剂和钠基添加剂的比例。

如图1所示，在本发明实施例中，根据燃煤特性，调整钙基添加剂和钠基添加剂的比例有可能使灰熔点降低(如燃煤A和C，其碱/酸比的比值较小，)或者增大(如燃煤B，其碱/酸比的比值较大)。煤灰的碱/酸比越小或越大，添加钙基添加剂和钠基添加剂对其灰熔点的影响越显著。因此，在实际应用中，要根据燃煤特性及具体的使用要求(要提高灰熔点还是降低灰熔点－熔融排灰式燃烧锅炉及气化炉通常要求降低灰熔点)具体分析而定。

在另外一个优选的方案中，钠基添加剂和钙基添加剂的混合使用使在传热表面温度下熔融的灰的粘度低于250cp，或者高于10000cp，这样能保证煤灰在炉口不容易凝固，容易被鼓风机吹走并清扫。

在本实施例另外一个优选的方案中，钙基添加剂和钠基添加剂的量和比例还可以根据燃煤过程的污染物脱除率要求(如二氧化硫脱除率＞90％，HCl脱除率＞90％等)来确定。总化学计量比的定义为(Ca+Na/2)/(S+Cl/2)，在本实施例一个方案中，总化学计量比的范围是1至5；在优选的方案中，总化学计量比的范围是1至3，在更为优选的方案中，总化学计量比的范围是1至2。

在本实施例另外一个优选的方案中，在循环流化床条件下，总化学计量比的范围是1至2时脱硫效率可达80-95％或以上，在煤粉炉条件下，脱硫效率可达60-80％或以上，一般而言，当总化学计量比大于3后，脱硫效率增加速率减缓。

在本实施例另外一个优选的方案中，复合添加剂中Na/Ca的摩尔比的比值范围是0至3，在更为优选的方案中，Na/Ca的摩尔比的比值范围是0至2时，能极大的利用钠基的高脱硫活性，实现高脱硫效率的目的，但同时防止灰粘度太高，造成灰聚团，灰粘结等造成的操作问题。

实验证明，同时使用包含钙基添加剂和钠基添加剂的复合添加剂，可在很宽的温度范围内，提高脱硫效率，如图2所示，与单一钙基添加剂相比，复合添加剂增加脱硫效率，扩大操作温度范围，尤其是在温度>900℃时。

在本实施例一个优选的方案中，在总化学计量比(Ca+Na/2)/(S+Cl/2)＝1.5的条件下，对循环流化床燃煤过程，在床层温度800-1000度的范围内，SO₂排放降低90-99％。

在本实施例中，钙基添加剂和钠基添加剂的颗粒非常小，并且脱硫的效率大大提高，使得添加剂的使用量也减小，对NOx的催化作用减小，因而NOx的生成速率下降。

在本发明实施例及后续的实施例中，确定待燃烧的煤炭中掺混的复合添加剂比例还可以采用下述方法：

先燃烧N kg的煤炭，收集并计算N kg煤炭燃烧后所产生的有害气体(SO₂、NOx、CO、重金属等)的量，确定完全去除这些有害气体所需要的复合添加剂的量H kg，根据H/N的比例确定待燃烧的煤炭所需要的添加剂的量。

在本发明实施例另外一个优选的方案中，还需要考虑各种复合添加剂在不同温度下的活性，以及在高温下相互之间的化学反应。

实施例二：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一所提供的复合添加剂的基础上再混入氨基添加剂，所述氨基添加剂包括但不限于尿素，氨水，硫化氨等，复合添加剂中添加氨基添加剂后，可以去除煤粉在燃烧过程中产生的硝。

在本发明实施例中，复合添加剂中氨基添加剂的添加量，是根据该复合添加剂拟混合的煤炭在燃烧过程的NOx污染物生成量和脱除要求以及复合添加剂使用温度和气氛(氧化气氛或还原气氛)而选择和确定的，在一个优选的方案中，氨基添加剂与NOx的生成量的摩尔比的范围是1至3，在更为优选的方案中，氨基添加剂与NOx的生成量的摩尔比的范围是1至2。

在本实施例一个优选的方案中，先进行只有燃煤的基准试验，计算燃煤燃烧后NOx的生成量，根据所述NOx的生成量确定对应的氨基添加剂的加入量。在另外一个优选的方案中，确定氨基添加剂时的考量因素包括：添加剂加入处的氧化或还原气氛、温度等，一般情况下，如还原气氛，温度高，可以适当多加入一些添加剂，否则少加入一些氨基添加剂。在煤炭中掺混氨基添加剂的原则是在最大程度控制NOx的排放的同时，不造成氨(NH3)的飘逸污染。

在本发明实施例中，由于使用超细钙基和钠基脱硫剂，效率的提高使得添加剂用量减小，对NOx的催化作用减小，因而NOx的生成速率下降。另外，使用氨基添加剂，极好的利用了燃煤锅炉中燃烧区富燃料，贫氧的还原气氛，对促进NOx与氨之间的非催化选择性还原反应有利，进一步减低NOx排放。由于该反应随温度升高而强化，因此根据本发明，常见的随温度增加NOx排放增加的现象得到拟制，从而实现在提高燃烧温度，促进燃煤转化，提高脱硫率的同时，NOx排放也能有效降低。

实施例三：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一或者实施例二所提供的复合添加剂的基础上再混入卤素添加剂，所述卤素添加剂包括溴化钙、溴化钠、氯化钙、氯化钠等。卤素添加剂可以脱除煤粉在燃烧过程中出现的重金属元素，如汞。汞可以以0价的形式存在与空气中，而0价汞不溶于水，只有变成二价的氧化汞才能溶于水或冷凝被飞灰吸附而被脱除。而卤素是一种较强的氧化剂，可以将煤粉燃烧后产生的0价汞氧化成二价的氧化汞后，溶解在水中或者依附在煤灰上而被脱除。

在本发明实施例中，上述卤素添加剂的添加量，是根据该复合添加剂拟混合的煤炭在燃烧过程中的汞污染物生成量和脱除要求而选择和确定的，在优选的实施例中，卤素与汞的质量比小于10000，在更为优选的实施例中，卤素与汞的质量比小于5000。在复合添加剂中使用少卤素基添加剂，能有效氧化挥发性极强的单质元素汞(Hg⁰)为极易冷凝和捕集的氧化态汞(如Hg²⁺),因此大大提高汞及其他微量重金属的捕集效率。

使用本发明实施例所提供的复合添加剂，减少了由于脱除HCL或因燃烧效率改善而使煤灰中未燃碳含量降低所造成的汞排放增加的现象，得以克服。

实施例四：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一至三所提供的任一复合添加剂的基础上再混入硅铝基添加剂，所述硅铝基添加剂包括但不限于高岭土、粘土、膨润土等。添加硅铝基添加剂后，能提高煤灰的熔点，减小由于灰熔融结渣造成的锅炉传热效率下降，传热面腐蚀等问题。另外，硅铝基添加剂整体呈酸性，能有效中和煤中的易挥发碱性元素，如钾、磷、钠等，从而有效降低锅炉结渣，沾污和腐蚀。

在本发明实施例一个优选的方案中，硅铝基添加剂的质量比的取值范围是0至10％，在更为优选的方案中，硅铝基添加剂的质量比的取值范围是0至5％。在本发明实施例中，硅铝基添加剂的质量比是指复合添加剂中硅铝基添加剂在整个复合添加剂中所占的质量比。

在本发明实施例中，复合添加剂中使用硅铝基添加剂，如粘土或膨润土，可以达到如下效果：

一)对复合添加剂的造粒提供粘结剂；二)作为其他超细添加剂颗粒的分散剂和载体；三)调节燃煤过程灰的熔融特性；四)吸附某些燃煤释放的微量重金属(如铯、砷、铅、镉等)。

实施例五：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一至四所提供的任一复合添加剂的基础上再混入金属氧化物添加剂，金属氧化物添加剂包括但不限于氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化锌或氧化铜等。将金属氧化物添加剂加入煤粉中燃烧后，能改变煤灰的晶体结构，使得煤灰的粘性减低，不容易粘在传热表面，便于清洁。

在本发明实施例中，金属氧化物添加剂的选择是基于对其他添加剂对燃煤过程的影响综合考虑后而确定的。这些影响因素包括当复合添加剂与燃煤掺混后生成煤灰的聚团、结块、结焦、结渣特性，以及飞灰电阻特性等。例如，在部分情况下，要求煤灰的熔融温度(软化温度)大于1100℃,在部分情况下要求煤灰的熔融温度(软化温度)大于1200℃或大于1350℃，在部分情况下，要求飞灰的比电阻在10⁸到10¹⁰欧姆*厘米的范围。

综上，可以根据对煤灰特性的要求来选择金属氧化物添加剂的比例，在一个优选的方案中，金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至10％，在更为优选的方案中，金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至5％。在本发明实施例中，金属氧化物添加剂的质量比是指复合添加剂中金属氧化物添加剂在整个复合添加剂中所占的质量比。

实施例六：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一至五所提供的任一复合添加剂的基础上再混入燃煤细粉，该燃煤可以是同样的低硫煤，或中高硫煤，或其他煤种，包括但不限于烟煤、粘煤、无烟煤、褐煤、煤矸石，以及煤泥等常规或劣质煤。将复合添加剂和燃煤细粉充分混合后，燃煤细粉作为复合添加剂的载体,不仅能有效分散添加剂，防止其聚团，有效发挥其高比表面积，高活性的特点，而且为添加剂避免快速烧结，创造良好的脱污环境提供条件。当燃煤细粉与复合添加剂作为改良后的煤，在单独使用或者与其他未改良煤一起使用时，脱除杂质的效率更高。

在本发明实施例中，燃煤细粉作为复合添加剂中的一种成份时，燃煤细粉在整个复合添加剂中所占的质量比不超过50％，此时包含了燃煤细粉的复合添加剂可以被用来将劣质煤进行改良，提高脱硫的效率。在本实施例另外一个优选的方案中，复合添加剂中燃煤细粉的质量比的值为10％到50％，在另外一个优选的方案中，复合添加剂中燃煤细粉的质量比的值为25％到50％。在本发明实施例中，煤粉的质量比是指复合添加剂中煤粉在整个复合添加剂中所占的质量比。

在本实施例一个方案中，使用复合添加剂改良过的改良煤可以单独燃烧，也可以和其他优质煤或常规煤混合后燃烧。

在本实施例另外一个方案中，使用复合添加剂改良过的改良煤还可以和其他劣质煤混合后燃烧，此时这时复合添加剂的用量是根据混和使用的常规煤、直接使用的劣质煤、改性煤中的劣质煤总量而确定的。

在本发明实施例中，尺寸在数微米或数十微米燃煤细粉可以作为添加剂，添加在复合添加剂中。燃煤细粉的添加，会大大强化常规燃煤的燃烧活性，促进燃煤烧烬程度。另外，由于颗粒细小，当其与复合添加剂一起加入到燃煤过程后，进行快速分解，产生大量C-H活性体，可以有效促进炉内脱硝反应的进行，对遏制NOx的生成和排放，具有明显效果。

实施例七：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一至六所提供的任一复合添加剂的基础上再混入生物质燃料，所述生物质燃料可以为一种或多种，包括所有木质，生物植物及农林废弃物，如锯末、秸秆粉、树叶粉等。加入生物质燃料后，可以使得复复合添加剂更加蓬松，与煤粉接触的表面积更大，增加了脱硫的效率。同时生物质燃料都属于易燃的成份，在燃烧时，更容易进行燃烧。提高煤粉的燃烧效率。

在本发明实施例中，以高挥发分为特征的生物质燃料可以作为添加剂，添加在复合添加剂中。该添加剂的加入目的是，当复合添加剂与煤混合后，添加剂中的高挥发分、高活性的生物质能有效促进燃煤转化，促进燃煤烧烬程度。根据复合添加剂与燃煤的掺混比例确定生物质的添加量。在一个优选的实施例中，掺混后，燃煤与生物质的混合挥发分与固定碳的质量比的比例在0.6至1.0。其中，所谓的固定碳是将煤炭中的水分、挥发分及灰分扣除后的质量。

本发明实施例一至七所提供的任一复合添加剂，可以使用多种化学添加剂，在综合考虑燃料化学特性、燃烧特性、灰特性、结渣、腐蚀、磨损等特性及应用过程特性(层炉燃烧、煤粉炉、循环流化床锅炉、燃烧或者气化等)的基础上，选择合理的添加剂成份及用量。本发明的复合添加剂，在无需设备改造的前提下，利用现有基础设施，可广泛应用于燃煤电厂，热电厂及工业/民用供热站，水泥厂，造纸厂、化工厂、纺织厂、炼钢厂、轧钢厂、陶瓷厂、制药厂等的煤粉炉，流化床锅炉，循环流化床锅炉，链条炉，陶瓷工业窑炉、抛煤炉、往复炉、沸腾炉等的燃煤多种污染物的同时有效的脱除。

实施例八：

本发明实施例所提供的复合添加剂是在实施例一至七所提供的任一复合添加剂的基础上再混入一种或多种强氧化剂，所述强氧化剂包括双氧水(H2O2)、(亚)氯酸钠(NaCLO3、NaCLO2或NaCLO4)、高锰酸钾(KMnO4)和二氧化氯中的至少一个。

在本实施例的一个优选的方案中，加入强氧化剂后，使燃烧过程中生成的大部分不溶于水的NO氧化为易溶于水的NO2，从而使其更有效的被碱性物质所吸收，达到有效脱销的目的。

在本实施例另外一个优选的方案中，掺混后，强氧化剂与燃煤生成的NO的摩尔量的比值范围是1至5。

实施例九：

如图3所示，本发明实施例一至八任一所述的复合添加剂，其制造方法如下：

S1、预先将需要使用的复合添加剂输送到相对应的添加剂储罐储存。例如，添加剂储罐1可以储存钙基添加剂，在本实施例一个方案中，添加剂储罐1可以存储一种钙基添加剂，在本实施例另外一个方案中，添加剂储罐2还可以存储至少两种以上的钙基添加剂的混合物，如超细石灰石粉和消石灰粉按一定比例预混合后的混合物。在本实施例另外一个方案中，添加剂储罐2可以储存钠基添加剂或其混合物。在本实施例另外一个方案中，添加剂储罐3可以储存氨基添加剂，而添加剂储罐4可以储存溴基添加剂。在本发明另外一个实施例中，添加剂储罐5可以储存硅铝基添加剂或其混合物。在本实施例另外一个方案中，根据需要，可以配置更多的添加剂储罐(没有示于图中)，可以用来储存金属氧化物添加剂或其混合物，燃煤细粉、一种或多种生物质燃料等复合添加剂。在本实施例另外一个方案中，还可以配置液体储罐(没有示于图中)，可以用来储存液体状添加剂，在本实施例另外一个方案中，还可以配置用来处理液体添加剂混合、输送、喷晒过程的设备。

S2、根据确定的添加剂配方，打开所需复合添加剂对应的储罐，首先从相应的添加剂储罐的底部，通过螺旋加料器6，7，8，9，10，将添加剂按配方要求精确控制流量计11，12，13，14，15(电子称重法或其他方法)，送到下一级螺旋粉体输送器16(该输送器可考虑安有搅拌混合叶片)进行初步混合后，输送到粉体混合器17。

S3、在该粉体混合器内，选择的各种添加剂达到充分混合，然后输送到下一步的粉体造粒机18，和粉碎机19。

S4、经过粉碎的复合添加剂，需经过颗粒尺寸分级设备(如筛分)20，将其中的粗粒成分21，返回继续粉碎，细粒部分22作为产品包装或直接使用。

在本发明实施例中，当复合添加剂用于型煤燃烧时，复合添加剂的颗粒尺寸的取值范围可以在0至10mm之间。在使用时，将该复合添加剂与燃煤混合，成型使用。当复合添加剂用于循环流化床锅时，复合添加剂的颗粒尺寸的取值范围可以在0至10mm之间，并且应具有与燃煤颗粒相同或接近的尺寸分布，如超过80％的复合添加颗粒的尺寸的取值范围在0.2mm到1.0mm之间。当复合添加剂用于煤粉炉时，复合添加剂的颗粒尺寸的取值范围可以在0至0.1mm之间，并且应具有与燃煤颗粒相同或接近的尺寸分布，如超过75％的复合添加颗粒的尺寸小于200目，小于0.3％的复合添加颗粒的尺寸大于50目等。为达到此要求，在图3所示的粉碎机19后，将会安装磨粉机(没有示于图中)。

在本发明实施例中，上述不同添加剂在一些情况下，分别储存在如上所述的不同储罐中，然后根据需要的配方比例，经过计量计，实现精确掺混。在另外一些情况下，几种或所有添加剂可以预先按根据需要的配方比例，经过计量计，实现精确掺混后储存在一个或数个储存罐中，然后再通过计量，掺混使用。

本发明实施例所提供的复合添加剂，还具备如下有益效果：

本发明实施例所提供的复合添加剂，能有效的脱除煤炭在燃烧过程中所产生的SO2、SO3，并抑制NOx的产生外，还能有效的去除煤炭在燃烧过程中所产生CO、Hg、PM2.5、二噁英/呋喃等有毒、有害物质，在不同的温度区间选择不同的添加剂组合，从而而使脱除硫等有害物质的反应在很宽的温度范围内均能有效进行；添加剂的颗粒较细，并且某些添加剂可以为液态，其在燃烧过程中蒸发为气态，从而能与某些燃煤污染物进行快速的气-气反应，使用超细或液态添加剂，添加剂反应表面积和活性大幅增加，极大提高脱硫反应速度和添加剂利用效率；为了保证超细添加剂颗粒能在燃烧区域的停留时间足够长，强化脱污反应的进行，使用具有粘结功能的添加剂和其他添加剂混合、造粒、制成与实际燃煤过程中使用的燃煤颗粒相同尺寸的颗粒，延长了复合添加剂在燃烧区域的停留时间，能被充分利用；选择使用一种或多种复合添加剂，能调整燃煤锅炉内的燃烧、聚团、结渣、，腐蚀等特性，从而达到在有效脱除燃煤多种污染物的同时，保证燃煤过程的安全，稳定运行。

本发明实施例所提供的复合添加剂，在与煤炭混合燃烧过程中，不需要对已有的锅炉燃烧和气处理设施进行任何改动，就能有效的去除有害气体，因此本发明实施例所提供的复合添加剂，在无需设备改造的前提下，可广泛应用于燃煤电厂、热电厂及工业/民用供热站，水泥厂、造纸厂、化工厂、纺织厂、炼钢厂、轧钢厂、陶瓷厂、制药厂等的煤粉炉，流化床锅炉，循环流化床锅炉，链条炉、陶瓷工业窑炉、抛煤炉、往复炉、沸腾炉等的燃煤多种污染物的同时有效的脱除。

应该理解，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本文中术语包括A、B和C中的至少一个，可以理解为：单独存在A，单独存在B，单独存在C，同时存在A和B，同时存在A和C，同时存在B和C，以及同时存在A、B和C这七种情况。

总之，以上所述仅为本发明技术方案的较佳实施例而已，并非用于限定本范明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂包括钙基添加剂和钠基添加剂，所述钙基添加剂包括无机钙化合物、有机钙化合物或者其组合，所述钠基添加剂包括小苏打粉(NaHCO₃)、苏打灰(Na₂CO₃)和烧碱(NaOH)中的至少一种,所述复合添加剂和煤炭掺混燃烧后生成灰渣，根据所述灰渣的熔点和粘度来调整所述复合添加剂中所述钙基添加剂和所述钠基添加剂的比例,所述灰渣在1000-1600℃范围内的粘度低于250cP或者高于10000cP；所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至5，所述总化学计量比的定义为(Ca+Na/2)/(S+Cl/2)；所述复合添加剂中Na与Ca摩尔比的取值范围是大于0且小于等于3。

2.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述无机钙化合物包括石灰石粉(CaCO₃)、消石灰粉(Ca(OH)₂)、石灰(CaO)和白云石(CaCO₃MgCO₃)中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的复合添加剂，其特征在于，所述有机钙化合物包括丙酸钙和醋酸钙镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，在温度为100～1600℃的环境中，所述钠基添加剂被融化或汽化后在所述钙基添加剂的表面形成液膜,或者在温度为100～1600℃的环境中，所述钙基添加剂的表面结构在所述钠基添加剂的作用下被改变。

5.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至3。

6.根据权利要求5所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中总化学计量比的取值范围是1至2。

7.根据权利要求6所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中总化学计量比的取值是1.5。

8.根据权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中Na与Ca摩尔比的取值范围是大于0且小于等于2。

9.根据权利要求1至8任一所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂还包括氨基添加剂、卤素添加剂、硅铝基添加剂、金属氧化物添加剂、燃煤细粉、生物质燃料、强氧化剂或其任意组合。

10.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述氨基添加剂包括尿素、氨水和硫化氨中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中氨基添加剂的比例根据煤炭燃烧过程的NOx污染物生成量和脱除要求来确定。

12.根据权利要求10所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中氨基添加剂的摩尔量与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后生成的NOx的摩尔量的比值范围是1至3。

13.根据权利要求10所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中氨基添加剂的摩尔量与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后生成的NOx的摩尔量的比值范围是1至2。

14.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述卤素添加剂包括溴化钙、溴化钠、氯化钙和氯化钠中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中卤素与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的汞和微量重金属的质量比小于10000。

16.根据权利要求14所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中卤素与所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的汞和微量重金属的质量比小于5000。

17.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述硅铝基添加剂包括高岭土、粘土和膨润土中的至少一种。

18.根据权利要求17所述的复合添加剂，其特征在于，所述硅铝基添加剂的质量百分比的取值范围是0至10％。

19.根据权利要求17所述的复合添加剂，其特征在于，所述硅铝基添加剂的质量百分比的取值范围是0至5％。

20.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述金属氧化物添加剂包括氧化镁、氧化铁、氧化锌、氧化铜和氧化钡中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的复合添加剂，其特征在于，所述金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至10％。

22.根据权利要求20所述的复合添加剂，其特征在于，所述金属氧化物添加剂的质量百分比的取值范围是0至5％。

23.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述燃煤细粉包括烟煤、粘煤、无烟煤、褐煤、煤矸石和煤泥中的至少一种。

24.根据权利要求23所述的复合添加剂，其特征在于，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是0至50％。

25.根据权利要求23所述的复合添加剂，其特征在于，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是10％至50％。

26.根据权利要求23所述的复合添加剂，其特征在于，所述燃煤细粉的质量百分比的取值范围是25％至50％。

27.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述生物质燃料包括木质、生物质植物和农林废弃物中的至少一种。

28.根据权利要求27所述的复合添加剂，其特征在于，所述农林废弃物包括锯末、秸秆粉和树叶粉中的至少一种。

29.根据权利要求27所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中燃煤与生物质燃料的混合挥发分与固态碳的比值范围是0.6至1.0。

30.根据权利要求9所述的复合添加剂，其特征在于，所述强氧化剂包括双氧水、氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾和二氧化氯中的至少一个。

31.根据权利要求30所述的复合添加剂，其特征在于，所述复合添加剂中强氧化剂所述复合添加剂拟掺混的煤炭单独燃烧后所生成的NO的摩尔量的比值范围是1至5。