CN101531942A - 一种燃煤助燃脱硫脱硝添加剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃煤助燃脱硫脱硝添加剂及制备方法，用于助燃及同时提高氮氧化物、二氧化硫的去除效率。其技术方案是，该添加剂由粒径0.6～0.06毫米的二氧化钛和碳酸钙组成，按质量百分比计二氧化钛为30～60％，余量为碳酸钙，所述二氧化钛为混合晶型或金红石型。本发明可在燃烧条件下降低煤的着火点，提高煤灰的熔融温度，增加煤的发热量，且同时除去煤燃烧中的硫和氮。使用本发明添加剂可提高SO2脱除效率5～8％、提高氮氧化物的脱除效率16～23％，并可使炉膛中的焦渣变得疏松，容易脱落。

Description

一种燃煤助燃脱硫脱硝添加剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锅炉燃料添加剂，特别是指有助于煤燃烧且具有较强脱硫脱硝作用的添加剂，属燃煤添加剂技术领域。
背景技术
随着工业快速发展，环境污染的问题越来越突出，各国对氮氧化物、二氧化硫等有害气体污染的控制、治理力度越来越大。目前，在流化床燃烧技术中，煤与粉碎的石灰石一起进入锅炉，在炉膛内处于悬浮运动状态，其燃烧温度比常规锅炉低得多，在这一温度范围内，石灰石具有较好的反应活性，燃烧过程中释放出来的硫分将被周围石灰石的锻烧产物(主要是CaO、MgO)所吸收。当钙硫摩尔比为1.5—2.5时，流化床燃烧的脱硫率可达85～90％。此外，较低的燃烧温度可以降低氮氧化物的产生，但只能减少热力型NOx的生成，难于减少燃料型NOx的生成和排放，并且，由于在炉内增加了石灰石的外来份额，进而改变了炉内灰渣特性和燃烧行为，致使冷渣器结渣和飞灰含碳量增高。锅炉炉膛结渣是危及电站锅炉安全运行和机组可用率的一个重要问题，且难以解决，随着机组容量增大，问题将更为突出，因此，提高煤燃烧效率、改善其燃烧特性和减少有害气体排放成为煤燃烧技术领域的关键研究课题。
研究人员注意到，添加剂对煤的燃烧和钙基固硫剂固硫有双重催化作用，虽然添加剂在单独降低氮氧化物排放方面，效果明显，但由于添加剂还涉及脱硫、结渣、燃烧效率等诸多方面的问题，目前还没有将煤的燃烧与SO2和NOx污染物同时控制有机关联起来，大多采用分级控制方式，分级控制不仅占地面积大，系统复杂，而且设备投资与运行维护费用相当高。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种不仅可以使煤充分燃烧，而且可使硫转化成固体硫酸盐、使NOx转化成N2、同时又可减少SO2和NOx气体排放的燃煤助燃脱硫脱硝添加剂。
另外，本发明还要提供这种添加剂的制备方法。
本发明所称问题是由以下技术方案解决的：
一种燃煤助燃脱硫脱硝添加剂，它由粒径为0.6～0.06毫米的二氧化钛和碳酸钙组成，按质量百分比计二氧化钛为30～60％，余量为碳酸钙，所述二氧化钛为混合晶型或金红石型。
一种制备上述燃煤助燃脱硫脱硝添加剂的方法，它按照下述步骤进行：取TiO2原料，破碎至粒径3毫米以下，在500～950℃温度下煅烧，至生成白色粉体，冷却后即得到混合晶型二氧化钛或金红石型二氧化钛；然后按配比加入粒径1毫米以下的CaCO3混合均匀，粉碎至粒径0.06～0.6毫米。
上述燃煤助燃脱硫脱硝添加剂的方法，所述TiO2原料采用溶胶-凝胶法制备，其步骤如下：
a.将钛酸丁酯缓慢滴入强烈搅拌的无水乙醇中，滴加完之后将体积浓度为24％的硝酸溶液以110滴/分钟速度滴加入上述溶液中，其中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸和去离子水的体积比为1：2.5：0.05：0.21。反应温度控制在30℃，在恒温搅拌下溶液由浅黄色转变为亮黄色，最后形成溶胶；
b.将形成的溶胶放置室温下陈化48小时；
c.将陈化后的胶状物置于蒸发皿中，放入烘箱，在60℃恒温下烘10小时，去除其中的醇，形成黄色的颗粒即得到TiO2原料。将得到的TiO2原料研磨成粒径3毫米以下的粉末，置于坩埚中放在马弗炉中煅烧，炉内保证有空气进入，以10℃/min的升温速率升至250℃，恒温碳化30min；然后升温至500～950℃，煅烧1.5h～10h，至生成白色粉体，冷却后即得混合晶型或金红石型TiO2。
本发明所称燃煤添加剂是由二氧化钛和碳酸钙按照配比制备的，将该添加剂按一定比例均匀掺混在燃煤中，可在燃烧条件下降低煤的着火点，提高煤灰的熔融温度，增加煤的发热量，强化煤的燃烧。在燃烧温度800～950℃的条件下，添加剂中的CaCO3可脱除煤燃烧时产生的SO2，强化燃烧后的产物CO、活性焦炭与氮氧化物NOx反应生成氮气，从而同时除去了煤燃烧中的硫和氮。试验表明，使用本发明添加剂可提高SO2脱除效率5～8％、提高氮氧化物的脱除效率达16～23％，并可使炉膛中的焦渣变得疏松，容易脱落。本发明无需在燃煤炉系统另增其他处理装置就能实现对硫和氮的同时脱除，并增加煤的发热量。它具有所需设备简单、操作方便、燃烧稳定，减少结渣，无废水产生，不产生二次污染等优点，对循环流化床锅炉、普通工业燃煤炉窑、民用燃煤热水器等燃煤炉均可适用，具有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明是一种在燃煤中均匀掺混的高效多功能添加剂，该添加剂在燃烧温度800～950℃的条件下，利用添加剂中碳酸钙CaCO3脱除煤燃烧时产生的二氧化硫；利用燃烧过程中产生的CO与活性焦炭脱除煤燃烧时产生的燃料型氮氧化物NOx，从而同时除去煤燃烧中的硫和氮，其主要化学反应式如下：
CaCO3→CaO+CO2；
CaO+SO2→CaSO3↓；
Figure A200910074222D00051
Figure A200910074222D00052
Figure A200910074222D00053
Figure A200910074222D00054
NO2+CO→NO+CO2；
NO+CO→CO2+N2↑；
Figure A200910074222D00055
Figure A200910074222D00056
试验表明，随着氧化钙和二氧化硫的脱硫反应的进行，不含添加剂的颗粒形成的硫酸钙CaSO4产物层非常致密，不利于二氧化硫的继续扩散，而含有本发明添加剂的颗粒形成的产物层结构疏松，减缓CaSO4产物层的烧结。扫描电镜照片表明有添加剂的煤灰空隙增大，出现层状结构和连通孔并有很多沟槽，疏松了产物层表面，可以减缓它的烧结程度；表面特性分析表明有添加剂的CaCO3在20nm～150nm范围内的孔径分布百分比增加6.7-11.2％，添加剂导致碳晶格的扭曲，增加表面活性部位，促进二氧化硫向氧化钙内部的扩散从而提高CaCO3的脱硫效果。另一方面，由于TiO2表面活化中心多，这些表面能吸附O2，使TiO2颗粒周围的O2浓度密集，气相的流动使半焦和煤灰孔隙扩大；半焦和煤灰孔隙的扩大不仅有利于燃烧过程，还有利于SO2与O2扩散到未反应的CaO内部进一步促进脱硫，最终提高CaCO3对SO2的脱除效率达5～8％。
本发明添加剂中加入TiO2，其主要作用如下：(1)TiO2有未结合的电子，其表面原子有空余杂化轨道，可以通过化学键的作用，削弱C与H、O等元素之间的化学键，促进碳与碳化学键的断裂，以获得更多的分子量较小的气体物质，从而达到降低煤的着火温度，加快热传导，使煤完全燃烧，提高了煤的热值约为2～3％；(2)NOx的还原反应既有异相的焦炭C和NOx的还原反应，又有均相的一氧化碳CO和NOx的还原反应。TiO2的加入富集了氧气，增大了煤焦的孔隙，半焦碳粒中不断增大的孔隙促进在半焦的表面上形成丰富的碳氧C(O)活性位，有利于NOx的异相还原；在燃烧条件下，由于半焦氧化速度远较氧气在粒子微孔内部的扩散速度快，氧气主要消耗在半焦外部表面上，因此煤粒微孔中具有很高的CO浓度，过渡金属钛Ti元素的存在还可以催化CO均相还原NOx的反应，在这两方面的还原作用下提高氮氧化物的脱除效率为16～23％；(3)TiO2作为酸性氧化物，具有降低煤灰碱酸比，提高煤灰熔融温度的作用，使灰粒在接触管壁之前已成为固体粒子，而不粘附在管子上，使炉膛中的焦渣变得疏松，容易脱落。
为充分发挥TiO2的作用，本发明添加剂中TiO2采用由溶胶-凝胶法制备的TiO2原料，再经过500℃-950℃条件下的煅烧，得到混合晶型或金红石型二氧化钛。
用溶胶一凝胶法制备TiO2原料，其反应温度较其他方法低，所以能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高、纯度高、反应过程易于控制、副反应少并可避免结晶等，这就是相对于传统的氧化物固相烧结法，溶胶一凝胶法制备金属氧化物具有优势的原因。
TiO2的晶型对其催化活性的影响很大，其晶型有3种：板钛型(不稳定)、锐钛型和金红石型。其中以一定比例共存的锐钛型和金红石型混合晶型TiO2的催化活性最高。
500℃条件下的煅烧得到锐钛型，随着煅烧温度的升高，锐钛型减少，金红石型增多。900℃条件下的煅烧得到金红石型；介于500℃-900℃条件下的煅烧得到锐钛型、金红石型不同含量的混合晶型；混合晶型的TiO2颗粒孔径分布窄而均匀、大小差别小，颗粒间孔隙分布也比较均匀，这样的孔隙结构有利于气体在孔隙中扩散和反应，提高催化效果。
下面给出具体实施例：
实施例1：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在750±5℃的条件下煅烧5±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，称取上述混合晶型二氧化钛30kg、粒径1毫米以下碳酸钙70kg混合均匀，粉碎至粒径0.06～0.6毫米。
实施例2：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在750±5℃的条件下煅烧5±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，称取上述混合晶型二氧化钛40kg、粒径1毫米以下碳酸钙60kg混合均匀，粉碎至粒径0.06。
实施例3：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在750±5℃的条件下煅烧5±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，称取上述混合晶型二氧化钛60kg、粒径1毫米以下碳酸钙40kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
实施例4：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在900±5℃的条件下煅烧2±0.2小时，得到金红石型二氧化钛，称取上述金红石型二氧化钛35kg、粒径1毫米以下碳酸钙65kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
实施例5：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在900±5℃的条件下煅烧2±0.2小时，得到金红石型二氧化钛，称取上述金红石型二氧化钛55kg、粒径1毫米以下碳酸钙45kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
实施例6：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在900±5℃的条件下煅烧2±0.2小时，得到金红石型二氧化钛，称取上述金红石型60kg、粒径1毫米以下碳酸钙40kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
实施例7：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在900±5℃的条件下煅烧2±0.2小时，得到金红石型二氧化钛，称取上述金红石型53kg、粒径1毫米以下碳酸钙47kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
实施例8：取溶胶-凝胶法制备的二氧化钛原料破碎至粒径3毫米以下，在750±5℃的条件下煅烧5±0.2小时，得到混合晶型二氧化钛，称取上述混合晶型53kg、粒径1毫米以下碳酸钙47kg混合均匀，粉碎至粒径0.06毫米～0.6毫米。
本发明添加剂使用时，按照燃煤中硫含量2.4～5.6倍的用量添加于燃煤中混合均匀投参燃煤燃烧过程。

Claims (3)

1.一种燃煤助燃脱硫脱硝添加剂，其特征在于，它由粒径为0.6～0.06毫米的二氧化钛和碳酸钙组成，按质量百分比计二氧化钛为30～60％，余量为碳酸钙，所述二氧化钛为混合晶型或金红石型。
2.一种制备如权利要求1所述燃煤助燃脱硫脱硝添加剂的方法，其特征在于，它按照下述步骤进行：取TiO2原料，破碎至粒径3毫米以下，在500～950℃温度下煅烧，至生成白色粉体，冷却后即得到混合晶型二氧化钛或金红石型二氧化钛；然后按配比加入粒径1毫米以下的CaCO3混合均匀，粉碎至粒径0.06～0.6毫米。
3.根据权利要求2所述制备燃煤助燃脱硫脱硝添加剂的方法，其特征在于，所述TiO2原料采用溶胶-凝胶法制备，其步骤如下：
a.将钛酸丁酯缓慢滴入强烈搅拌的无水乙醇中，滴加完之后将体积浓度为24％的硝酸溶液以110滴/分钟速度滴加入上述溶液中，其中钛酸丁酯、无水乙醇、硝酸和去离子水的体积比为1：2.5：0.05：0.21。反应温度控制在30℃，在恒温搅拌下溶液由浅黄色转变为亮黄色，最后形成溶胶；
b.将形成的溶胶放置室温下陈化48小时；
c.将陈化后的胶状物置于蒸发皿中，放入烘箱，在60℃恒温下烘10小时，去除其中的醇，形成黄色的颗粒即得到TiO2原料。将得到的TiO2原料研磨成粒径3毫米以下的粉末，置于坩埚中放在马弗炉中煅烧，炉内保证有空气进入，以10℃/min的升温速率升至250℃，恒温碳化30min；然后升温至500～950℃，煅烧1.5h～10h，至生成白色粉体，冷却后即得混合晶型或金红石型TiO2。
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