CN102268311A - 一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由主固硫剂和辅助添加剂构成，主固硫剂由白云石粉和熟石灰组成，辅助添加剂为氧化铝、氧化铈、氧化铁和石英砂中的一种或两种以上任意比例的组合物；其制备方法是：首先将白云石粉和熟石灰分别粉碎至80~300目并按质量百分比混合，然后按质量百分比将选用的辅助添加剂混合均匀后，即可制得复合添加剂。本发明的优点是：具有优良的固硫效果、催化燃烧性能及节煤性能；催化燃烧生成的产物含有CaO-Al₂O₃-SiO₂系统物质，能将粉煤灰中玻璃态石英碎片包裹，使得原来锋利的棱角减少，降低了粉煤灰对管道的磨损；制备方法简单、易于实施，可广泛用于工业、民用锅炉以及铸造、冶金发电等燃煤领域。

Description

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂及制备方法

技术领域

本发明涉及燃煤脱硫技术，特别是一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂及制备方法。

背景技术

我国是世界上最大的煤炭生产和消费国家之一，煤炭占一次能源消费总量的75%。随着煤炭消费的不断增长，燃煤排放的SO₂也不断增加,其中燃煤电厂排放的SO₂占40%左右，而电力发展以燃煤为主的格局短期内不会改变。预计到2012年，燃煤电厂SO₂排放量将占全国SO₂排放总量的60%以上。燃煤电厂SO₂的减排和控制已成为我国今后控制和减排SO₂的重点。

目前，燃煤脱硫技术主要有三种：炉前脱硫、炉后脱硫即烟气脱硫及炉中脱硫。其中大中型电厂广泛使用的是烟气脱硫，虽然烟气脱硫具有较高的脱硫效率，但是其投资运行、管理费用较高。有关专家学者指出，燃煤电厂使用烟气脱硫的耗电量占到了厂自用电率的1%，这是一个非常大的消耗量，从全生命周期评价的角度考虑，实质上降低了烟气脱硫的效率。燃煤炉中固硫技术主要包括流化床燃烧技术、型煤燃烧固硫技术及炉内喷钙固硫技术等。炉中固硫，简而言之，就是在燃煤中加入一定的固硫剂使煤燃烧过程释放的SO₂与固硫剂反应，其产物以硫酸盐的形式固定到灰中。相比较其他脱硫技术方式而言，不需外加设备，投资少，管理简单，非常适合我国现有的实际情况。

我国钙基矿物储量丰富，来源广泛，常作为制备固硫剂的首选。然而，当前的钙基固硫剂主要存在以下的主要问题：1）普通的钙基固硫剂具有钙利用率低、高温固硫效果差等不足，这是由于固硫反应速率与硫析出速率不一致，固硫剂部分或全部参与燃烧过程而影响了煤的燃烧性能；2）固硫反应生成的硫酸盐（MSOx）的体积摩尔比固硫剂中碱性氧化物的体积摩尔比大，固硫反应只能在固硫剂颗粒表面发生，形成硫酸钙致密层覆盖其表面，以及固硫剂高温烧结后造成固硫剂孔结构堵塞；3）已形成的硫酸盐（MSOx）在1000 ℃以上的高温下再分解等等，都可以导致固硫效率不高。

针对固硫剂存在的以上问题，许多研究者提出了通过添加一些成分来改性固硫剂，来得到较高的固硫效率。然而某些成分的添加，尤其是某些矿物，会影响煤炭的发热量，某些成分可能会对炉体造成腐蚀，增加其他污染物的排放，引起了二次污染。

发明内容

本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂及制备方法，该添加剂能有效的改善燃烧条件、提高燃烧效率及速率、节约耗煤量、降低管道磨损；而且制备方法简单、易于实施。

本发明的技术方案：

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由主固硫剂和辅助添加剂构成，主固硫剂由白云石粉[CaMg(CO₃)₂]和纯度大于92%以上的工业级熟石灰[Ca(OH)₂]组成，主固硫剂中白云石粉所占比例为0.4-0.75；辅助添加剂为氧化铝、氧化铈、氧化铁和石英砂（SiO₂）中的一种或两种以上任意比例的组合物，辅助添加剂在复合添加剂中的质量百分比为0.5-10%。

    一种所述燃煤固硫催化燃烧复合添加剂的制备方法，步骤如下：

1）将白云石粉和熟石灰分别粉碎至80~300目并按质量百分比混合；

2）按质量百分比将选用的辅助添加剂混合均匀后，即可制得复合添加剂。

本发明燃煤固硫及催化燃烧机理分析：

本发明将燃煤固硫、催化燃烧以及固相反应理论相结合，用白云石矿物与熟石灰作为主固硫剂，兼顾煤炭燃烧过程中高低温阶段硫的释放，将其以硫酸盐及亚硫酸盐的形式固定，同时添加氧化铝、氧化铁及石英砂促进固硫剂的固硫效率及高温固硫性能，氧化铈的加入能够促进煤炭的催化燃烧。生成的产物中含有CaO-Al₂O₃-SiO₂系统物质，能将粉煤灰中玻璃态石英碎片包裹，使得原来锋利的棱角减少，降低了粉煤灰随烟气经过管道及电除尘设备时对管道的磨碎。有关钙基固硫剂的主要反应机理为：

      1）当固硫剂主要成分为CaO时，其化学反应式为

               CaO(s)+SO ₂ (g)+1/2O ₂ (g)→CaSO ₄ (s)               (1)

      2）当固硫剂主要成分为CaCO₃时，其化学反应式为

               CaCO ₃ (s)→CaO(s)+CO ₂ (g)                       (2)

               CaCO ₃ (s)+SO ₂ (g)+1/2O ₂ (g)→CaSO ₄ (s) +CO ₂ (g)      (3)

     CaCO₃固硫根据反应式(3)发生，但由于锅炉的加热速率快，该反应远较CaCO₃煅烧反应(2)慢。因此，在钙基固硫剂中与SO₂发生反应的主要成分是CaO。

锅炉炉膛温度一般在900～1350℃之间，现计算1400K(即1127℃) 时，上述三个反应的反应热(J)：

    反应（1）△H=-467.49×10³（放）

    反应（2）△H=+165.96×10³（吸）

    反应（3）△H=-301.53×10³（放）

    有研究指出，当用石灰石固硫时，如果掺入的固硫剂比例较低而固硫剂利用率较高，将对燃煤的发热量无不良影响；如果固硫剂的利用率为30%左右，固硫反应放热和石灰石分解吸热可基本平衡。在本发明中，经计算固硫剂中钙的利用率达到了32~46%。因此，本发明使用白云石矿物和熟石灰作为主固硫剂，将不会影响煤炭的发热量。

由于煤炭燃烧过程分为热解、热解气燃烧和半焦燃烧。随着煤粉燃烧开始，热解气和半焦表面开始燃烧，但是这时其他部分的半焦处在热解和加速升温过程中，这些半焦的微晶结构发生明显的变化，即石墨化（半焦结构比较致密,微晶结构较为规整有序化），石墨化程度越大，其燃烧反应性越差。试验表明，本发明中的添加剂对原煤的催化作用是：在促进热解气快速分解燃烧的同时，更重要的是促进了半焦的燃烧。氧化铈、氧化铝、氧化铁及石英砂的添加均能对煤的燃烧和固硫反应具有显著的催化活化作用，消除了由于钙基矿物的添加对煤炭发热量的影响，降低了煤炭的燃点，提高了燃烧速率及燃尽率。

本发明的优点：

1）具有较高的固硫效率，能够同时兼顾高低温阶段释放的SO₂，由于熟石灰分解温度较低，分解成的CaO能有效地固定煤炭低温时释放的SO₂，随着温度的升高，白云石分解，另外还有氧化铝，氧化铁，石英砂的添加，能有效提高该添加剂高温时的固硫效率；

2）该添加剂还具有优良的催化燃烧与节煤效果，能够降低燃点，提高燃速，降低煤耗；

 3）生成的产物含有CaO-Al₂O₃-SiO₂系统物质，能将粉煤灰中玻璃态石英碎片包裹，使得原来锋利的棱角减少，降低了粉煤灰随烟气经过管道及电除尘设备时对管道的磨损；

4）本发明材料来源广泛，制备方法简单、易于实施，可广泛用于工业、民用锅炉，窑炉，以及铸造、冶金发电等燃煤领域。

具体实施方式

实施例1：

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铈和石英砂组成，各组分的质量百分比为：白云石粉 58%、熟石灰 38%、氧化铝2%、氧化铈1%、石英砂1%。

该复合添加剂的制备方法：将白云石粉和工业级熟石灰（纯度大于92%以上）粉碎至80~300目；按质量百分比，将白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铈和石英砂混合均匀即可。

检测结果表明：在温度为850~1000℃范围内，该复合添加剂的固硫效率为87.1%，发热量提高3.69%，节煤率达到9.07%。

实施例2：

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铁、氧化铈和石英砂组成，各组分的质量百分比为：白云石粉 56%、熟石灰38%、氧化铝2%、氧化铁2%、氧化铈1%、石英砂1%。

该复合添加剂的制备方法：将白云石粉和工业级熟石灰（纯度大于92%以上）粉碎至80~300目；按质量百分比，将白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铁、氧化铈和石英砂混合均匀即可。

检测结果表明：在温度为1000~1300℃范围内，该复合添加剂的固硫效率为62.2%，发热量提高2.96%，节煤率达到9.03%。

实施例3：

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铈和石英砂组成，各组分的质量百分比为：白云石粉 71%、熟石灰 25%、氧化铝2%、氧化铈1%、石英砂1%。

该复合添加剂的制备方法：将白云石粉和工业级熟石灰（纯度大于92%以上）粉碎至80~300目；按质量百分比，将白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铈和石英砂混合均匀即可。

检测结果表明：在温度为850~1000℃范围内，该复合添加剂的固硫效率达到了82.6%，发热量提高3.27%，节煤率达到了9.01%。

实施例4：

一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，由白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铁、氧化铈和石英砂组成，各组分的质量百分比为：白云石粉69%、熟石灰25%、氧化铝2%、氧化铁2%、氧化铈1%、石英砂1%。

该复合添加剂的制备方法：将白云石粉和工业级熟石灰（纯度大于92%以上）粉碎至80~300目；按质量百分比，将白云石粉、熟石灰、氧化铝、氧化铁、氧化铈和石英砂混合均匀即可。

检测结果表明：在温度为1000~1300℃范围内，该复合添加剂的的固硫效率为58.7%，发热量提高3.14%，节煤率达到8.98%。

通过以上实例表明，该复合添加剂在不同的炉型，不同温度范围内都具有较好的固硫催化燃烧效果。在温度为850~1000℃范围内（典型的如循环流化床锅炉），其固硫率达到了82.6~87.1%，发热量提高了3.27~3.69%，节煤率达到了9.01~9.07%，如实例1和3；在温度为1000~1300℃范围内（如煤粉炉），其固硫率达到了58.7~62.2%，发热量提高了2.96~3.14%，节煤率达到了8.98~9.03%，如实例2和4.

需要说明的是，在使用本发明燃煤固硫催化燃烧(助燃)复合添加剂前，首先要对使用煤种进行全工业分析及煤质特性分析。本发明燃煤固硫催化燃烧(助燃)复合添加剂的组成成分以及掺入到煤中的量可根据不同的煤种煤质特性以及不同炉型进行调整，以期达到最佳配比及最佳使用效果。

Claims (2)

1.一种燃煤固硫催化燃烧复合添加剂，其特征在于：由主固硫剂和辅助添加剂构成，主固硫剂由白云石粉[CaMg(CO₃)₂]和纯度大于92%以上的工业级熟石灰[Ca(OH)₂]组成，主固硫剂中白云石粉所占比例为0.4-0.75；辅助添加剂为氧化铝、氧化铈、氧化铁和石英砂（SiO₂）中的一种或两种以上任意比例的组合物，辅助添加剂在复合添加剂中的质量百分比为0.5-10%。

2.一种如权利要求1所述燃煤固硫催化燃烧复合添加剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将白云石粉和熟石灰分别粉碎至80~300目并按质量百分比混合；

2）按质量百分比将选用的辅助添加剂混合均匀后，即可制得复合添加剂。