CN101074402B - 高效固硫剂及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种高效固硫剂及使用方法，涉及循环流化床锅炉燃烧、固硫及灰渣改性领域，该高效固硫剂与煤燃烧后生成水硬性胶凝材料；所述高效固硫剂的基本成分是水泥厂所用石灰石的废弃料——泥灰岩，该泥灰岩的氧化钙含量为(35-44)％；所述泥灰岩还可加入矿化剂，该矿化剂为萤石粉和/或化工厂所排含氯化钙的废渣，该萤石粉含氟化钙为(60-40)％，该废渣含氯化钙为(40-30)％；所述固硫剂是以泥灰岩为主料，以少量的萤石粉和/或化工厂所排含氯化钙的废渣为辅料组成的均匀混合物；本发明使循环流化床锅炉有最佳的脱硫效果和能使燃烧的残余物在炉内改性成100％高效利用的水硬性胶凝材料，锅炉的燃烧热效率得到提高，也解决了燃煤所带来的炉内结焦问题，本发明的使用方法工艺简单、高效、环保、使用方便。

Description

高效固硫剂及使用方法

技术领域

本发明涉及煤炭在循环流化床锅炉燃烧过程中提高燃烧热效率，并能高效固硫和在燃烧固硫的同时，把燃烧的残余物在炉内改性成有用的水硬性胶凝材料的技术领域。尤其涉及一种能使煤炭在循环流化床锅炉燃烧中的高效固硫和燃烧的残余物在炉内改性成水硬性胶凝材料的固硫剂及其使用方法。

背景技术

煤炭是我国的主要能源，而且随着经济的发展，其消耗量在不断增加。煤炭在燃烧过程中产生大量的二氧化硫SO₂，对环境造成严重的污染，对人类和生物的生存造成严重的危害。近几年来，全国煤炭消费量以每年两亿多吨的速度激增，导致“两控区”和全国二氧化硫SO₂排放量上升，局部地区酸雨增加。研究表明，我国基本消除酸雨污染，所允许的最大二氧化硫SO₂排放量为1200万-1400万吨，按目前的污染控制方式和力度预计2020年全国二氧化硫SO₂排放量将达到2800万吨左右，超过大气环境容量约为1600万吨，将对生态环境和人体健康造成严重影响。我国目前每年因酸雨和二氧化硫SO₂污染损害生态环境和人体健康而带来的经济损失在1100亿元左右，今后这种污染还将不断增加。这是燃煤所带的第一污染源对人类和生物的生存所造成的危害。

国家年统计显示，我国火力发电及供热用煤占全国煤炭总产量的50.96％，发电用煤数量有增无减。燃煤发电产生的灰渣约占全国灰渣的70％，烟尘排放占工业排放的33％，二氧化硫SO₂排放占工业排放的56％。燃煤电厂所排灰渣要耗费大量的水资源进行外排，不但占用大量的土地，而且还严重的污染环境。国家花费了大量的人力、物力进行开发研究灰渣的综合利用工作，到现在为止，除少量被利用制砖、水泥、回填塌陷区外，大部分还堆积在排放地点占据土地并污染环境。这是燃煤所带来的第二污染源对人类和生物的生存所造成的危害。

上述燃煤对人类和生物的生存所造成的两大污染是制约燃煤发展的两大难题。

目前，脱硫方法具体分为：燃烧前脱硫(洗煤，是加工精煤——洁净燃料的方法，在洗选精煤的同时，除去部分无机硫分)，燃烧过程中固硫和燃烧后烟气脱硫。燃前脱硫方法是：在洗选精煤的同时，洗去灰分中的部分无机硫，而有机硫和部分无机硫仍靠燃烧固硫的方法除掉。燃烧固硫的通用方法是：加石灰石或石灰及其它外加剂。该技术从钙硫比的概念出发，要求固硫剂石灰石的品质要好。认为：石灰石中碳酸钙CaCO₃的含量越高，固硫能力越强，因此一般要求石灰石中氧化钙CaO含量大于50％，且二氧化硅SiO₂的含量尽可能少，所以要求石灰石的纯度为I级品以上或用石灰(氧化钙CaO)最好.在煤中的掺入量一般为20％左右，最多可达30％，由于石灰石在炉内受热分解吸收热量，在不同程度地影响锅炉的燃烧状况，而固硫率只有30％-50％，更为严重的是所排粉煤灰、炉底渣中，大量游离氧化钙和石膏的存在带来严重的二次污染，增加了排放和利用难度.对于高硫煤脱硫，利用洗选除硫和燃烧固硫相结合的方法进行脱硫，总脱硫率虽达80％左右，但造价高，工序多，不便于使用.烟气脱硫：一般造价极高，国外的电子束脱硫，脱硫率虽可达95％以上，但投资过亿元，年运行费可达几千万元，这么大的负重根据目前中国的现状，电厂是难以承受的，而且也没有解决灰渣的应用问题.

综上所述可知，就目前施实的脱硫技术和方法中有两种情况，第一是脱硫率低，而脱硫后，对灰渣带来严重的二次污染，增大了排放和利用难度；第二种是虽然脱硫率高，但脱硫费特高，就目前中国的现状和将来相当长的时间内电厂都难以承受。因此，这些脱硫技术和方法也就制约了燃煤发展所带来的第一难题(二氧化硫SO₂对大气的污染)。而以上这两种情况都没有解决了脱硫后灰渣的利用问题。灰渣的综合利用问题则是在灰渣从炉内排出污染环境后再去进行研究利用，这种被动处理的办法更解决不了燃煤所带来的第二难题(所排灰渣占用土地污染环境)。

又如2005年8月31日，中国专利(公开号为CN1660977A，申请号为200410049920.9)公开了一种“电厂燃煤锅炉内高效脱硫和消除粉煤灰渣污染”，它是由石灰石、石灰、硅灰石、浮石、冶炼稀有金属排出的废渣、铁锰硅渣、硅渣、镁渣、镍渣、化工厂附产品硫酸钠等混合而成的多功能添加剂。发明内容只是简要阐述了多功能添加剂主要功能是催化、脱硫、助燃，其中的活动性金属氧化物使燃烧更加充分。煤料在炉内混合、高温燃烧，加快了燃烧速度，使粉煤灰氧化物(二氧化硅SiO₂、三氧化二铝Al₂O₃、三氧化二铁Fe₂O₃、氧化钙CaO)与多功能添加剂强氧化物化合成多种新的矿物，从而达到炉内高效脱硫和将灰渣改性成水硬性胶凝物质材料。循环流化床锅炉脱硫率99％以上，煤粉炉脱硫率80％以上，旋风炉脱硫率80％以上。但是生产出改性灰前后要加激发剂才能显著提高改性灰渣的活性，并且专利没有提供实验室实验数据，工业试验和工业应用效果的具体情况，如：应用多功能添加剂后锅炉的燃烧状况、锅炉出力大小、燃料在炉内结焦问题、锅炉系统的结灰和腐蚀情况，具体脱硫效果，改性灰渣的强度大小等。至于能否应用于工业更是无从知晓。该多功能添加剂无论是否应用于工业或应用如何，由于其货源(如冶炼稀有金属的渣、镁渣、镍渣等)难以寻找而带来的成本高的因素必将制约它的推广与应用。

发明内容

针对现有技术的不足和缺陷，本发明的目的和任务是提供一种使循环流化床锅炉有最佳的脱硫效果和能使燃烧的残余物在炉内改性成100％高效利用的水硬性胶凝材料的固硫剂及使用方法，该固硫剂价格低廉，货源充足，该使用方法工艺简单、方便，提高锅炉的燃烧热效率，环保效益优良，便于应用。

本发明的目的是这样实现的：

一种高效固硫剂，与煤燃烧后生成水硬性胶凝材料；所述高效固硫剂的基本成分是水泥厂所用石灰石的废弃料——泥灰岩，该泥灰岩的氧化钙CaO含量为(35-44)％。

所述泥灰岩还加入矿化剂，该矿化剂为萤石粉和/或化工厂所排含氯化钙的废渣，该萤石粉的氟化钙CaF₂含量为(60-40)％，该废渣的氯化钙CaCl₂含量为(40-30)％；所述固硫剂是以泥灰岩为主料，以少量的萤石粉和/或化工厂所排含氯化钙的废渣为辅料组成的均匀混合物，其组分及组分重量份数比为：

(1)含氧化钙CaO为(35-44)％的泥灰岩      100份

(2)含氟化钙CaF₂的萤石粉                1.0-1.8份

(3)化工厂所排含氯化钙的废渣            1.0-2.8份。

所述固硫剂是以泥灰岩为主料，同时加入少量的萤石粉及化工厂所排含氯化钙的废渣为辅料组成的均匀混合物，其组分及组分重量份数比为：

(1)含氧化钙CaO为(35-44)％泥灰岩         100份

(2)含氟化钙CaF₂为40％的萤石粉           1.6份

(3)化工厂所排含氯化钙CaCl₂为30％的废渣  2.8份。

所述固硫剂是以泥灰岩为主料，同时加入少量的萤石粉及化工厂所排含氯化钙的废渣为辅料组成的均匀混合物，其组分及组分重量份数比为：

(1)含氧化钙CaO为(35-44)％的泥灰岩       100份

(2)含氟化钙CaF₂为60％的萤石粉           1.07份

(3)化工厂所排含氯化钙CaCl₂为40％的废渣  2.1份。

一种实施所述高效固硫剂的使用方法，该方法按以下方式进行：

(1)将泥灰岩破碎并筛分到2mm以下；

(2)将萤石粉磨成大于200目细度；备料：化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥；

(3)将萤石粉和化工厂所排含氯化钙的废渣按前述重量比例加入到破碎好的泥灰岩中，拌和均匀；

(5)把高效固硫剂运到锅炉储煤场的料棚，用铲斗车推到各自的受料坑，用受料坑下边的给料机，以煤∶高效固硫剂＝(60％-80％)∶(40％-20％)的配比经输送机进入炉前仓后，将煤与高效固硫剂混合均匀，再经螺旋给料机喂入炉内，在950℃左右的温度下进行燃烧，在炉内达到高效固硫，燃烧后，粉煤灰通过电除尘器收集，经气力输送到粉煤灰仓，炉底渣从炉底排出后经刮板输送机运到渣仓；

(6)将所排粉煤灰、炉底渣磨成水泥细度，成为100％高效利用的水硬性胶凝材料。

本发明有以下积极有益的效果：

本固硫剂及其使用方法解决了燃煤循环流化床锅炉炉内高效固硫的问题，在提高燃烧热效率的同时，使所排粉煤灰、炉底渣得到了改性，成为100％高效利用的水硬性胶凝材料，消除了燃煤锅炉所带来的二氧化硫SO₂和粉煤灰、炉底渣两大污染，由于脱硫效果好，也减少了对锅炉系统受热面的腐蚀。本发明的高效固硫剂克服了上述技术中的缺陷，该固硫剂利用锅炉原上燃料系统可完成计量、加入及与煤混合入炉燃烧等工序，不新增任何设备的投资费用。该固硫剂利用水泥厂所用石灰石的废弃料(泥灰岩)为主要原料配以少量矿化剂(其中化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥也是废弃料)，达到最佳脱硫效果，并且提高锅炉燃烧效率，在燃烧固硫的同时，燃烧的残余物(粉煤灰、炉底渣)在炉内改性成100％高效利用的水硬性胶凝材料，应用时不添加任何激发剂。投资少、见效快，治理污染彻底。用本发明的高效固硫剂来固硫，全面治理燃煤锅炉所带来的两大污染是其它脱硫技术和方法没有做到的。

与现有的脱硫技术和方法相比，使用本发明固硫剂具有的优点：

1.原来任何一种脱硫技术和方法，只解决单一的脱硫问题，无法解决固硫后，粉煤灰、炉底渣的应用问题。用石灰石进行炉内固硫，从钙硫比的概念出发，要求石灰石的纯度为I级品以上，即石灰石中氧化钙CaO的含量大于50％，二氧化硅SiO₂含量尽可能少，也就是水泥厂配料所用石灰石.一般加入量为煤的20％左右，有时高达30％，由于石灰石在炉内受热分解吸收热量，在不同程度地影响着锅炉燃烧状况，而固硫率也只在30％——50％之间，更为严重的是所排粉煤灰、炉底渣中，大量游离氧化钙和石膏的存在带来了严重的二次污染，增加了排放和利用的难度.本发明的高效固硫剂，以水泥厂所用石灰石的废弃料(泥灰岩)为主要原料加工而成，价廉、货广.与煤混合后入炉燃烧，在提高锅炉的燃烧热效率，保证锅炉经济负荷的安全稳定运行的前提下，能使高、低硫煤的固硫率均达到80％以上；固硫后把所排的粉煤灰和炉底渣，粉磨成水泥细度，28天强度达6.0MPa以上，90天强度可达20MPa以上；该灰渣与28天强度为56.0MPa的水泥熟料对半掺和磨成水泥细度，强度仍可达56.0MPa，成为100％高效利用的水硬性胶凝材料.利用废弃料(泥灰岩)加工而成的高效固硫剂进行炉内固硫，既节省了矿产资源，又利用了废弃料，治理污染还彻底(包括粉煤灰、炉底渣和二氧化硫SO₂)。

2.洗煤是加工精煤(洁净煤)的主要方法，在洗选精煤的同时，除去部分无机硫分，而精煤中的有机硫分和部分无机硫仍靠燃烧固硫的方法除掉，工序多、成本高、不便采用；烟气脱硫(分干法和湿法)，一般造价极高(包括设备投资和运行费)；电子束脱硫，脱硫率虽达95％以上，但一次性投入过亿元，年运行费又达几千万元，这么大的重负，根据目前中国的现状，电厂难以承受，而且也没有解决灰渣的应用问题。利用本发明的高效固硫剂，进行炉内固硫，利用锅炉原上燃料系统可完成该固硫剂的计量、加入、与煤的混合及入炉燃烧等工序。与原来任何一种脱硫方法和技术相比，不新增治污设备，成本小、投资少、见效快。

3.原来任何一种脱硫方法和技术，电厂只有投入、无产出，换来的只是环境保护的社会效益，无经济效益。用高效固硫剂进行炉内固硫，电厂既有投入，也有产出。不但有显著的环境保护效益，而且又有很大的经济效益。本发明的高效固硫剂是考虑到循环流化床锅炉炉温底、燃料在炉内相对于粉煤炉来讲停留时间较长，而烧料在炉内燃烧过成中，只进行灰分的分解发生固相反应。但又要防止液相的出现所带来结焦现象这些不利因素的发生。利用泥灰岩固有的特征，经矿化剂(萤石和化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥)处理后，与煤或劣质煤组成的混合燃料在循环锅炉中燃烧，在950℃左右的温度下，由泥灰岩分解生成的各新生氧化物中的其少部分的固硫反应和大部分各新生氧化物之间进行的固相反应生成多种熟料矿物的再一次固硫反应等多种平行——竞争反应来实现高效固硫和灰渣改性的目的。由于矿化剂的存在，使煤灰和泥灰岩分解时所吸收的热量大幅度减少，煤灰进一步燃烬，燃烧热效率得到提高。也解决燃煤所带来的结焦问题。把改性灰渣粉磨成水泥细度，在不添加任何激发剂的情况下，28天强度达6.0MPa以上，与28天强度为56.0MPa的水泥熟料对半掺和后，在不添加任何激发剂的情况下，粉磨成水泥细度，安定性合格，28天强度仍达56.0MPa，成为水泥厂100％高效利用的水硬性胶凝材料。

本发明用水泥厂的废弃料——泥灰岩作固硫剂，该泥灰岩是氧化钙CaO含量为(35-44)％的劣质石灰石。这是与以往脱硫技术中选用石灰石、石灰(其氧化钙CaO含量大于44％)作固硫剂的不同之处，当然，其作用机理、脱硫性能和效果也大不相同。本发明可以单一使用泥灰岩为固硫剂原料，也可加入少量的萤石粉和/或化工厂所排含氯化钙的废渣(例如盐泥)为辅料组成混合物，作为固硫剂原料；此处“和/或”指该两种辅料可以只加入其中一种，也可以同时加入两种。

在循环流化床锅炉正常温度(950℃左右)范围内，本发明的高效固硫剂的治污效果：

煤(或劣质煤)∶高效固硫剂＝80∶20时，脱硫率为80％，所排灰渣粉磨成水泥细度，28天强度为6.0MPa以上，锅炉燃烧热效率较未配该高效固硫剂时的燃烧热效率略有提高。

煤(或劣质煤)∶高效固硫剂＝70∶30时，脱硫率为90％，所排灰渣粉磨成水泥细度，28天强度为7.0MPa以上，锅炉燃烧热效率较未配该高效固硫剂时的燃烧热效率略有提高。

煤(或劣质煤)∶高效固硫剂＝60∶40时，脱硫率为100％，所排灰渣粉磨成水泥细度，28天强度为8.0MPa以上，锅炉燃烧热效率较未配该高效固硫剂时的燃烧热效率略有提高。

高效固硫剂解决了煤炭在循环流化床锅炉内燃烧时所带来的结焦问题，并能保证锅炉经济负荷的安全、稳定运行。

用高效固硫剂进行固硫，以锅炉的燃烧状况、出力负荷大小、固硫效果和固硫后燃烧的残余物在炉内改性情况为指标来全面评价治污效果，是该固硫剂的独有特征。

高效固硫剂及使用方法适用于循环流化床锅炉及该炉所燃烧的煤或劣质煤(包括高硫煤和低硫煤)。

具体实施方式

本发明固硫剂的组成为：水泥厂所用石灰石的废弃料——泥灰岩，氧化钙CaO含量在(35-44)％之间；萤石(由氟化钙CaF₂的含量而定)和化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥(由氯化钙CaCl₂的含量而定)。

本固硫剂是以泥灰岩为主料，加入极少量的萤石粉和化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥组合而成。泥灰岩中既有水泥熟料所需要的氧化钙组分，也含有硅质组分及铝铁氧化物等熔剂矿物，而氧化钙CaO、三氧化二铁Fe₂O₃、三氧化二铝Al₂O₃、二氧化硅SiO₂、氧化镁MgO等氧化物正是固硫所需要的重要组分。把泥灰岩破碎到循环流化床锅炉燃烧所需粒度(8mm)，又考虑到泥灰岩小块在炉内停留时间与烧成熟料矿物时间和煤粒燃烬时间的匹配及它们在循环流化床锅炉停留时间内除去二氧化硫SO₂达到高效固硫的目的，所以把泥灰岩细破到2mm以下。由于矿化剂(萤石粉和化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥)的存在加速了煤灰和泥灰岩的分解，并使其分解温度提前了近150℃，在850℃前完成，并且使分解吸收的热量大幅度减少。用矿化剂处理的粒径1mm-2mm的泥灰岩(粗粒高效固硫剂)在循环流化床锅炉内经过高速度、高浓度固体物料流态化的内部循环和外部循环过程，在950℃左右的温度环境里粗粒高效固硫剂分解速度极快，分解生成的各新生氧化物：二氧化硅SiO₂、三氧化二铝Al₂O₃、三氧化二铁Fe₂O₃、氧化钙CaO、氧化镁MgO、之间极易反应，在较正常水泥熟料烧成温度低得多和烧成时间短的情况下，形成了硅酸二钙C₂S等多种水泥熟料矿物；用矿化剂处理的粒径小于1mm的泥灰岩(细粒高效固硫剂)尽管在炉膛内只参加内部循环，停留时间很短，但循环流化床锅炉强烈的热质交换使整个炉膛高度的温度分布较均匀。在950℃左右的温度环境和矿化剂的作用下，物料的加热速度极快，细粒碳酸盐和粘土岩矿物的分解和硅酸二钙C₂S形成时间均很短，也便于形成水泥熟料矿物。

矿化剂的存在，使煤灰和泥灰岩的分解温度提前了近150℃，碳酸钙CaCO₃的分解从600℃开始，到850℃结束，950℃完成分解后的固相反应，而煤中的硫从400℃开始析出，到900℃基本结束，此时泥灰岩的分解及它们之间进行的固相反应生成多种熟料矿物与煤中的硫析出基本上是同步完成，给它们之间反应固硫创造了足够的空间和时间，此阶段，在煤与高效固硫剂组成的混合燃料燃烧过程中，进行了煤灰和泥灰岩的分解反应和生成的各新生氧化物之间其少部分的固硫反应及大部分各新生氧化物之间相互反应所生成的多种熟料矿物的脱硫反应等多种平行——竞争反应.而这些反应，都是在这种循环流化床锅炉高速度、高浓度固体物料流态化的内部循环和部分物料的外部循环的运动动态过程中逐步完成的.整个燃烧过程后的最终产物是多种熟料矿物占25％以上、石膏(硫酸钙CaSO₄)只占6％的100％高效利用的水硬性胶凝材料，使所排灰渣得到改性。也达到高效固硫的目的。

矿化剂的存在，降低了煤灰与泥灰岩的分解温度，减少了分解所吸收的热量，为煤灰进一步燃尽提供了条件，使燃料更加充分燃烧，降低了所排粉煤灰的残碳量，减少了不完全燃烧的损失，提高了锅炉的燃烧热效率。解决了循环流化床锅炉燃煤所带来的结焦问题，保证了锅炉经济负荷的安全、稳定运行。

高效固硫剂与煤(或劣质煤)的配比范围是，煤(或劣质煤)∶高效固硫剂＝(60-80)∶(40-20)

本发明高效固硫剂的加工制作方法：

①把泥灰岩破碎到2mm以下，把萤石粉磨成大于200目的细度。

②把萤石粉和化工厂所排含氯化钙的废渣如盐泥按一定的量(各由氟化钙CaF₂和氯化钙CaCl₂的含量而定)加入到破碎好的泥灰岩中，拌和均匀后入仓待用。

本发明高效固硫剂的使用方法：

把高效固硫剂运到锅炉储煤场的料棚，把煤和固硫剂通过铲斗车进入各自的受料坑，再经过受料坑下边的给煤机定量经相应输送机到振动筛和破碎机，筛上破碎，筛下(8mm以下)，再经相应输送机到分煤器到炉前仓，此时煤与高效固硫剂已混合均匀，也就是说，按锅炉原有的上燃料工艺流程，以煤∶高效固硫剂＝(60％-80％)∶(40％-20％)的配比进入循环流化床锅炉的炉前仓后就已把煤与固硫剂混合均匀了。通过螺旋给煤机送入锅炉进行燃烧，燃烧后，粉煤灰通过电除尘器收集下来，经气力输送到粉煤灰仓，炉底渣从炉底排出后则经刮板输送机运到渣仓。该高效固硫剂加工简单，价格低廉，锅炉应用极为方便，利用锅炉原上燃料系统就可完成固硫剂计量、加入、与煤的混合、入炉燃烧等工序。

在保证锅炉经济负荷安全、稳定运行的前提下，能提高锅炉的燃烧热效率，使高、低硫煤的脱硫率均达到80％-100％，使所排粉煤灰、炉底渣磨成水泥细度，28天强度达6.0MPa以上，可为100％高效利用的水硬性胶凝材料。

本发明的高效固硫剂曾在某电厂和某电厂锅炉试用，技术指标良好，环保效益优良，具有很好的经济、社会效益。

Claims (1)

1.一种高效固硫剂，该高效固硫剂与煤燃烧后生成水硬性胶凝材料；所述高效固硫剂的基本成分是水泥厂所用石灰石的废弃料——泥灰岩，该泥灰岩的氧化钙CaO含量为35％～44％；其特征在于：

还加入矿化剂，该矿化剂为萤石粉和化工厂所排含氯化钙的废渣；

所述高效固硫剂中各组分的重量份数为：

(1)含氧化钙CaO为35％～44％泥灰岩            100份

(2)含氟化钙CaF₂为40％的萤石粉               1.6份

(3)化工厂所排含氯化钙CaCl₂为30％的废渣      2.8份。