CN112742204B - 一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固硫剂制备技术领域，尤其涉及一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂及其制备工艺；由以下重量份数的原料组成：改性碳酸钙粉末80～90份、10～13份蛭石粉、3.6～4.5份碳酸钠、7～12份石墨烯、3～5份硝酸钾、3.5～4.3份硬脂酸铈、8～12份液体石蜡、4～6份高锰酸钾、3～5份月桂醇硫酸钠、12～15份活化剂、6～10份稳定剂、2.2～3.2份助剂及适量去离子水；本发明所制备的固硫剂能保证含硫气体能及时与固硫剂中的有效成分发生化学反应；从而实现高效固硫的目的，使得硫氧化物排放量大幅降低，减小了含硫气体的排放；减轻了环保处理压力的同时，也使得设备设施寿命有效地延长。

Description

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂及其制备工艺

技术领域

本发明涉及固硫剂制备技术领域，尤其涉及一种硫化钠合成工序 中所用烟气固硫剂及其制备工艺。

背景技术

硫化钠生产主要采用煤粉还原法，将芒硝与煤粉配比混合于800～ 1100℃高温下煅烧还原，生成物经冷却后用稀碱液热溶成液体，静置 澄清后，把上部浓碱液进行浓缩，即得固体硫化钠。在此过程中，煤 粉所含硫以二氧化硫、三氧化硫形式排入环保系统或空气。燃烧过程 硫的氧化产物不仅造成大气污染，而且由于它们的腐蚀性，会引起设 备和其他工业设施损毁，造成生产不畅、维修成本居高。通过于反应 过程，炉内阻止硫氧化物产生，是减少硫化钠生产环境污染及设备实 施腐蚀的有效途径。

硫化钠生产过程中，煤粉在高温下反应过程中，有机硫在氧化性 气氛中生成二氧化硫，黄铁矿硫在氧化性气氛中氧化生成二氧化硫和 少量三氧化硫。在洁净煤技术中，治理二氧化硫的主要方法有三种： 煤的预处理脱硫、燃烧过程脱硫和烟气脱硫。煤的预处理过程因在脱 除煤中所含硫分方面效率较低，难以满足环保要求。而烟气脱硫技术 发展与应用已较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制 了它的广泛应用。而燃烧脱硫技术则具有设备操作简单，占用空间小， 投资少等优势，适合于对现行锅炉进行改进。

目前针对燃烧脱硫技术我国很多企业均在研究，如申请号为 201510599443.1的中国发明专利中公开了一种基于牡蛎壳的高效燃煤 固硫剂以及制备方法。其虽然具有一定的脱硫效果，但是其脱硫效率 仍然相对较低。排出的含硫氧化物不仅会腐蚀设备，缩短其使用寿命， 而且还会对大气环境造成污染，增加了环保处理压力。

发明内容

针对背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种硫化钠合 成工序中所用烟气固硫剂及其制备工艺，本发明所制备的固硫剂能保 证含硫气体能及时与固硫剂中的有效成分发生化学反应；从而实现高 效固硫的目的，使得硫氧化物排放量大幅降低，减小了含硫气体的排 放；减轻了环保处理压力的同时，也使得设备设施寿命有效地延长。

技术方案

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，由以下重量份数的原料 组成：改性碳酸钙粉末80～90份、10～13份蛭石粉、3.6～4.5份碳酸 钠、7～12份石墨烯、3～5份硝酸钾、3.5～4.3份硬脂酸铈、8～12份 液体石蜡、4～6份高锰酸钾、3～5份月桂醇硫酸钠、12～15份活化剂、 6～10份稳定剂、2.2～3.2份助剂及适量去离子水；

更进一步地，所述改性碳酸钙微粉的制备方法包括以下步骤

一、多孔碳酸钙粉末的制备：

在机械搅拌的条件下，向浓度为0.35～0.6mol/L的氯化钙水溶液 中加入质量为其20～35％的二辛基琥珀酸磺酸钠；待混合搅拌均匀后， 用适量的氢氧化钠溶液将其pH调节至8.0～10.0；继续对所得的混合 组分进行机械搅拌，并向其中加入与氯化钙水溶液等体积、等浓度的 碳酸钠水溶液，室温下静置20～25h；待不再产生白色沉淀后，依次对 其进行高速离心处理，所得沉淀物经乙醇洗涤2～3次，即得多孔碳酸 钙粉末；

二、改性多孔碳酸钙粉末的制备：

将上述所得的多孔碳酸钙粉末在90～100℃的温度下干燥2～3h， 然后将之投入70～85℃的混合液中，在高速搅拌的条件下恒温反应 60～90min；反应完毕后对所得的反应体系进行抽滤，抽滤后所得固体 粉末经丙酮洗涤2～3次后，在70～80℃的条件下烘干处理，所得即为 改性多孔碳酸钙粉末成品。

更进一步地，所述活化剂选用石膏、氟化钙中的任意一种。

更进一步地，所述稳定剂选用二氧化硅、氧化铝中的任意一种。

更进一步地，所述助剂选用铜粉、锌粉中的任意一种。

更进一步地，所述氯化钙水溶液及碳酸钠水溶液的浓度均为0.2～ 0.4mol/L。

更进一步地，所述混合液由硅烷偶联剂与浓度为70％的乙醇溶液 按照质量比1:8～12混合配制而成，且所述偶联剂选用硅烷偶联剂 KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的任意一种。

更进一步地，所述多孔碳酸钙粉末与混合液的固液比为0.15～ 0.25g/mL。

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂的制备工艺，包括如下步骤：

S1、按照上述配方量准确称取各原料，并将非水溶性的各固体原 料分别置于球磨机中，球磨为0.4～0.8mm的粉末；然后将处理后的改 性碳酸钙粉末、蛭石粉、活化剂、石墨烯、铜粉及液体石蜡混合搅拌 均匀后，在500～600℃的温度下高温煅烧2～3h；所得煅烧后的混合 物料保存，备用；

S2、将稳定剂、月桂醇硫酸钠及为两者总重量6～8倍的去离子水 混合搅拌2～3h，然后将上述所得的混合物料加入其中；并在40～50℃ 的温度下浸泡3～4d，所得混合相保存，备用；

S3、将剩余原料加入上述混合相中，快速搅拌均匀后对其进行干 燥制粉，所得混合粉体即为固硫剂成品。

有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明中以氯化钙水溶液及碳酸钠水溶液为原料，所制备的碳酸钙粉末具有较多的介孔，使得其具有较大的孔隙率，且其比表面积也显著地增大。改性碳酸钙粉末再经混合液中的硅烷偶联剂之间发生化学反应，最终两者通过键能较大的化学键相连接，实现了对改性碳酸钙粉末的化学改性。由于改性后的改性碳酸钙粉末具有较大的比表面积，孔隙率较大。故其作为固硫剂使用时不仅能有效地延长烟气中含硫气体在碳酸钙分子内部的驻留时间，减缓了其逸出的速率。而且在碳酸钙分子表面的硅烷偶联剂的作用下也能对含硫气体起到一定的驻留作用，进一步减缓了其运行的速率。

2、本发明中还以碳酸钠、蛭石粉、石墨烯及硬脂酸铈等作为制备固硫剂的原料；其中，蛭石粉本身含有丰富的毛细孔，其与改性碳酸钙粉末之间相互协同能进一步减缓含硫气体的逸出速率。而石墨烯与助剂中的金属粉末之间相互配合能有效地提高固硫剂的导热速率，使得其表面温度能较快地达到碳酸钙的分解温度。在碳酸钠基硬脂酸铈的协同催化剂作用下，能保证含硫气体能及时与固硫剂中的有效成分发生化学反应。从而实现高效固硫的目的，使得硫氧化物排放量大幅降低，减小了含硫气体的排放。减轻了环保处理压力的同时，也使得设备设施寿命有效地延长。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，由以下重量份数的原料 组成：改性碳酸钙粉末80份、10份蛭石粉、3.6份碳酸钠、7份石墨 烯、3份硝酸钾、3.5份硬脂酸铈、8份液体石蜡、4份高锰酸钾、3份 月桂醇硫酸钠、12份石膏、6份二氧化硅、2.2份铜粉及适量去离子水。

改性碳酸钙微粉的制备方法包括以下步骤：

一、多孔碳酸钙粉末的制备：

在机械搅拌的条件下，向浓度为0.35mol/L的氯化钙水溶液中加入 质量为其20％的二辛基琥珀酸磺酸钠；待混合搅拌均匀后，用适量的 氢氧化钠溶液将其pH调节至8.0；继续对所得的混合组分进行机械搅 拌，并向其中加入与氯化钙水溶液等体积、等浓度的碳酸钠水溶液， 室温下静置20h；待不再产生白色沉淀后，依次对其进行高速离心处理， 所得沉淀物经乙醇洗涤2次，即得多孔碳酸钙粉末；

二、改性多孔碳酸钙粉末的制备：

将上述所得的多孔碳酸钙粉末在90℃的温度下干燥2h，然后将之 投入70℃的混合液中，在高速搅拌的条件下恒温反应60min；反应完 毕后对所得的反应体系进行抽滤，抽滤后所得固体粉末经丙酮洗涤2 次后，在70℃的条件下烘干处理，所得即为改性多孔碳酸钙粉末成品。

氯化钙水溶液及碳酸钠水溶液的浓度均为0.2mol/L。

混合液由硅烷偶联剂与浓度为70％的乙醇溶液按照质量比1:8混 合配制而成，且偶联剂选用硅烷偶联剂KH550。

多孔碳酸钙粉末与混合液的固液比为0.15g/mL。

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂的制备工艺，包括如下步 骤：

S1、按照上述配方量准确称取各原料，并将非水溶性的各固体原 料分别置于球磨机中，球磨为0.4mm的粉末；然后将处理后的改性碳 酸钙粉末、蛭石粉、活化剂、石墨烯、铜粉及液体石蜡混合搅拌均匀 后，在500℃的温度下高温煅烧2h；所得煅烧后的混合物料保存，备 用；

S2、将稳定剂、月桂醇硫酸钠及为两者总重量6倍的去离子水混 合搅拌2h，然后将上述所得的混合物料加入其中；并在40℃的温度下 浸泡3d，所得混合相保存，备用；

S3、将剩余原料加入上述混合相中，快速搅拌均匀后对其进行干 燥制粉，所得混合粉体即为固硫剂成品。

实施例2

固硫剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，由以下重量份数的原料 组成：改性碳酸钙粉末85份、12份蛭石粉、4.0份碳酸钠、10份石墨 烯、4份硝酸钾、3.8份硬脂酸铈、10份液体石蜡、5份高锰酸钾、4 份月桂醇硫酸钠、14份氟化钙、8份氧化铝、2.8份锌粉及适量去离子 水；

实施例3

固硫剂的制备工艺与实施例1基本相同，区别在于：

一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，由以下重量份数的原料 组成：改性碳酸钙粉末90份、13份蛭石粉、4.5份碳酸钠、12份石墨 烯、5份硝酸钾、4.3份硬脂酸铈、12份液体石蜡、6份高锰酸钾、5 份月桂醇硫酸钠、15份石膏、10份二氧化硅、3.2份铜粉及适量去离子水；

对比例1：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备出的固硫 剂，不同之处在于其原料中不含改性碳酸钙粉末；

对比例2：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备出的固硫 剂，不同之处在于其原料中不含碳酸钠；

对比例3：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备出的固硫 剂，不同之处在于其原料中不含石墨烯；

对比例4：通过本发明中实施例1提供的制备工艺制备出的固硫 剂，不同之处在于其原料中不含硬脂酸铈；

性能测试

分别将通过本发明中实施例1～3制备的固硫剂记做实验例1～3； 通过对比例1～4制备的固硫剂分别记做对比例1～4；以淮南市某发 电厂为例，采用实施例1～3和对比例1～4制备的固硫剂，本发明实 施例1～3提供的的固硫剂和对比例1～4提供的的固硫剂，原煤和脱 硫剂按下述比例输送至在850～950℃循环流化床上燃烧，实验测试结 果见表1及表2：

表1

	原SO2排放量（mg/m3）	固硫剂添加量（wt%）	固硫后SO2排放量（mg/m3）	固硫率%
					试验例1	783	10	15	98.1
试验例2	783	10	8	99.0
					试验例3	783	10	3	99.6
对比例1	783	10	56	92.8
					对比例2	783	10	24	96.9
对比例3	783	10	34	95.7
					对比例4	783	10	29	96.3

表 2

	固硫前煤燃量（吨/天）	固硫后煤燃量（吨/天）	固硫剂添加量/wt%	降低煤耗/%
					试验例1	2300	2113	10	8.1
试验例2	2300	2087	10	9.3
					试验例3	2300	2013	10	12.5
对比例1	2300	2189	10	4.8
					对比例2	2300	2142	10	6.9
对比例3	2300	2158	10	6.2
					对比例4	2300	2145	10	6.7

通过比较以上表格中的相关数据可知，本发明所用的改性碳酸钙粉末确实能起到很好的固硫效果。而且改性碳酸钙粉末与碳酸钠、石墨烯及硬脂酸铈在固硫方面确实存在相互协同的作用。故由表1及表2中的相关数据可知，本发明所制备的固硫剂确实能实现高效固硫的目的，使得硫氧化物排放量大幅降低，减小了含硫气体的排放。减轻了环保处理压力的同时，也使得设备设施寿命有效地延长。由此可知本发明所提供的固硫剂及其制备工艺具有更广阔的市场前景，更适宜推广。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，其特征在于，由以下重量份数的原料组成：改性多孔碳酸钙粉末80～90份、10～13份蛭石粉、3.6～4.5份碳酸钠、7～12份石墨烯、3～5份硝酸钾、3.5～4.3份硬脂酸铈、8～12份液体石蜡、4～6份高锰酸钾、3～5份月桂醇硫酸钠、12～15份活化剂、6～10份稳定剂、2.2～3.2份助剂及适量去离子水，所述助剂选用铜粉、锌粉中的任意一种；

所述改性多孔碳酸钙粉末的制备方法包括以下步骤：

一、多孔碳酸钙粉末的制备：

在机械搅拌的条件下，向浓度为0.35～0.6mol/L的氯化钙水溶液中加入质量为其20～35%的二辛基琥珀酸磺酸钠；待混合搅拌均匀后，用适量的氢氧化钠溶液将其pH调节至8.0～10.0；继续对所得的混合组分进行机械搅拌，并向其中加入与氯化钙水溶液等体积、等浓度的碳酸钠水溶液，室温下静置20～25h；待不再产生白色沉淀后，依次对其进行高速离心处理，所得沉淀物经乙醇洗涤2～3次，即得多孔碳酸钙粉末；

二、改性多孔碳酸钙粉末的制备：

将上述所得的多孔碳酸钙粉末在90～100℃的温度下干燥2～3h，然后将之投入70～85℃的混合液中，在高速搅拌的条件下恒温反应60～90min；反应完毕后对所得的反应体系进行抽滤，抽滤后所得固体粉末经丙酮洗涤2～3次后，在70～80℃的条件下烘干处理，所得即为改性多孔碳酸钙粉末成品；

所述混合液由硅烷偶联剂与浓度为70%的乙醇溶液按照质量比1:（8～12）混合配制而成，且所述硅烷偶联剂选用硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，其特征在于：所述活化剂选用石膏、氟化钙中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，其特征在于：所述稳定剂选用二氧化硅、氧化铝中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，其特征在于：所述氯化钙水溶液及碳酸钠水溶液的浓度均为0.35～0.4mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂，其特征在于：所述多孔碳酸钙粉末与混合液的固液比为0.15～0.25g/mL。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述一种硫化钠合成工序中所用烟气固硫剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按照上述配方量准确称取各原料，并将非水溶性的各固体原料分别置于球磨机中，球磨为0.4～0.8mm的粉末；然后将处理后的改性多孔碳酸钙粉末、蛭石粉、活化剂、石墨烯、助剂及液体石蜡混合搅拌均匀后，在500～600℃的温度下高温煅烧2～3h；所得煅烧后的混合物料保存，备用；所述助剂选用铜粉、锌粉中的任意一种；

S2、将稳定剂、月桂醇硫酸钠及为两者总重量6～8倍的去离子水混合搅拌2～3h，然后将上述所得的混合物料加入其中；并在40～50℃的温度下浸泡3～4d，所得混合相保存，备用；

S3、将剩余原料加入上述混合相中，快速搅拌均匀后对其进行干燥制粉，所得混合粉体即为固硫剂成品。