DE102009045278B4 - Mineralisches, granuliertes Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumhydroxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung - Google Patents

Mineralisches, granuliertes Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumhydroxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung Download PDF

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Abstract

Mineralisches Entschwefelungsmittel (10), umfassend calcium-basierte poröse Granalien (12), die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthaltenden Kern (14) sowie zumindest eine, den Kern (14) umhüllende und Calciumhydroxid enthaltende (Ca(OH)2) Agglomerationsschicht (16) aufweisen, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) von zumindest 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen, eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie eine BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein durch Granulierung hergestelltes, mineralisches poröses Entschwefelungsmittel, das insbesondere zur Abscheidung der Oxide des Schwefels aus Verbrennungsabgasen verwendet werden kann. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels und auf die Verwendung des Entschwefelungsmittels.
  • Fossile Brennstoffe, wie z. B. Braunkohle, Torf, Steinkohle, Erdöl, aber auch in Schiffsbrennkraftmaschinen verwendbare Treibstoffe, enthaften Schwefelverbindungen in unterschiedlicher Menge, die bei der Verbrennung der Brennstoffe überwiegend zu Schwefeldioxid und in geringer Menge zu Schwefeltrioxid oxidiert werden. Die bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe anfallenden Abgase enthalten daher bis zu 10.000 mg SO2 pro Normkubikmeter (Nm3) Abgas, wobei die Abgase einer mit Rückstandsölen betriebenen Schiffsbrennkraftmaschine bis zu 5000 mg SO2/Nm3 enthalten können. Schwefeloxidhaltige Abgase entstehen jedoch auch bei anderen thermischen Prozessen, wie z. B. in Müllverbrennungsanlagen, Sondermüllverbrennungsanlagen und Biomasseverbrennungsanlagen. Da die Oxide des Schwefels als Umweltgift wirken und in der Atmosphäre zu „saurem Regen” reagieren können, ist es erforderlich, die Schwefeloxide aus den Abgasen von Verbrennungsprozessen zu entfernen.
  • Auf dem Gebiet der Abgasreinigung kommen zahlreiche Verfahren zur Anwendung, umfassend nasse aber auch trockene Verfahren.
  • Im Rahmen trockener Abgasreinigungsverfahren ist bekannt, Verbrennungsabgase mit festen Entschwefelungsmitteln in Kontakt zu bringen, wobei die Oxide des Schwefels unter Bildung von festen Sulfaten und Sulfiten mit dem Entschwefelungsmittel reagieren und in dieser Form zurückgehalten werden. Als feste Entschwefelungsmittel werden insbesondere Calciumoxid, Calciumhydroxid, und Calciumcarbonat verwendet, die mit SO2 und SO3 bei erhöhter Temperatur und in unterschiedlichen Temperaturbereichen in Gegenwart von Sauerstoff im Wesentlichen zu Calciumsulfat reagieren. Dieses kann in geeigneten filternden Abscheidern, wie z. B. Elektrofiltern oder Schlauchfiltern mit textilen Filtermaterialien abgeschieden werden. Die Reaktivität der Entschwefelungsmittel wird insbesondere definiert durch ihre Teilchengröße, ihre Porosität und ihre mechanische Festigkeit. Einige Entschwefelungsmittel werden direkt in den Verbrennungsraum eingeblasen (z. B. Kalkstein). Andere Entschwefelungsmittel werden hingegen in einer der Verbrennung nachgeschalteten Feststoff-Gas-Reaktion mit den Schwefeloxiden des Verbrennungsgases zur Reaktion gebracht. Der Nachteil dieser so genannten Flugstromverfahren liegt in der Temperaturbegrenzung der filternden Abscheider, insbesondere der Schlauchfilter, welche nicht bei Temperaturen oberhalb von 240°C betrieben werden können.
  • Entschwefelungsprozesse von Verbrennungsabgasen, die üblicherweise Temperaturen zwischen 240 und 450°C aufweisen, lassen sich nur mit Schüttschichtfiltern betreiben, die wiederum nicht mit pulverförmigen Entschwefelungsmitteln betrieben werden können, da diese nur mit technisch unzulässigen Druckverlusten einsetzbar sind.
  • Bei der trockenen Abgasreinigung werden basische Additive, wie z. B. Calciumhydroxid und Kalkstein, in Pulverform in den Feuerraum bzw. Abgasstrom eingeblasen und anschließend an filternden Abscheidern abgeschieden. Häufig erfolgt noch eine Konditionierung der Abgase durch Quentschung oder durch Einspeisung von Wasserdampf. In WO 92/06772 A1 ist ein solches trockenes Verfahren beschrieben, bei dem durch die Einstellung hoher relativer Feuchten infolge einer Temperaturabsenkung des Abgasstroms Verbesserungen des Abscheidegrades möglich sind. Gleichwohl werden mit einem solchen Verfahren bei einer Temperatur von 70°C und einem stöchiometrischen Verhältnis von basischem Additiv zu Schadgas von 2:1 nur Abscheidungsgrade von 60% erreicht.
  • DE 37 16 566 A1 schlägt zur Verbesserung der Abscheideleistung vor, das Calciumhydroxid zu modifizieren, indem während des Löschvorganges des gebrannten Kalks dem Löschwasser Stoffe zugesetzt werden, welche die Reaktionsfähigkeit des beim Löschprozess entstehenden Calciumhydroxids steigern soll. Als hierfür in Betracht zu ziehende Zusätze sind Calciumchlorid und Magnesiumchlorid genannt. In diesem Zusammenhang wird angenommen, dass wegen des Bestrebens des Calciumchlorids, Wasser aufzunehmen, kein Wasser in das Korninnere des Calciumhydroxids gelange, was letztlich zu einer Steigerung von dessen Reaktionsfähigkeit führe. Versuche der vorliegenden Erfinder konnten allerdings die in dieser Druckschrift aufgestellte Theorie nicht bestätigen. Es hat sich vielmehr herausgestellt, dass gerade die Anwesenheit von Wasser auf den Feststoffoberflächen, etwa in Form von Wasserdampf-Sorptionsschichten, zu einer erhöhten Umsetzung des Calciumhydroxids mit Schwefeldioxid führt. Nachteilig bei den in DE 37 16 566 A1 beschriebenen, modifizierten Partikeln aus Calciumhydroxid ist zudem der mit der Herstellung verbundene hohe Aufwand, weshalb ein damit durchgeführtes Verfahren zur Abgasreinigung zu hohen Betriebskosten führt und eine geringe Flexibilität in Bezug auf Schwankungen der Abgaszusammensetzung aufweist. Ebenfalls von Nachteil ist, dass die vorgeschlagenen Partikel nicht in einem Festbettabsorber verwendet werden können.
  • In der DE 39 15 934 A1 ist ein Verfahren zur Abgasreinigung beschrieben, bei dem dem reaktionsfähigen Calciumhydroxid oberflächenaktive Stoffe hinzugefügt werden. Diese Stoffe zeichnen sich durch eine bezogen auf ihr Gewicht besonders große Oberfläche aus. Als Beispiel wird Aktivkohle mit 700 m2/g aktiver Oberfläche genannt. Die Zugabe der oberflächenaktiven Stoffe kann vor, bei oder nach dem Löschen des Calciumhydroxids erfolgen. Ziel der so vorgenommenen Modifizierung ist der Verbesserung der Abscheidung von Schwermetallen und Dioxinen/Furanen aus dem Rauchgas. Oberflächenaktive Substanzen, wie sie in DE 39 15 934 A1 vorgeschlagen werden, nehmen allerdings nur zum Teil an der Abscheidung von Schwefeloxiden teil und können auch nicht bei Temperaturen oberhalb von 300°C eingesetzt werden, da die Entzündungstemperatur von Aktivkohle überschritten wird.
  • Ein ähnliches Verfahren, bei dem ebenfalls eine Modifizierung des Calciumhydroxids vorgenommen wird, ist aus DE 40 33 417 A1 bekannt. Eingesetzt werden hierbei Zuschlagstoffe mit hochporöser Struktur und entsprechend vergrößerter reaktiver Oberfläche. Ebenso wie bei dem Verfahren gemäß DE 39 15 934 A1 wird angestrebt, durch die Zugabe von Stoffen mit großer spezifischer Oberfläche insbesondere Schwermetalle und organische Schadstoffe abzuscheiden. Für ein Verfahren zur Schwefeloxid-Abscheidung ist jedoch der Einsatz dieser hochreaktiven Substanzen nicht wirtschaftlich.
  • EP 0 387 928 A2 schlägt ein Entschwefelungsmittel vor, das aus Calciumhydroxid mit 3 bis 10 Gew.-% Braunkohlenasche besteht, sowie in pelletierter Form verwendet wird, wobei die Pellets einen Durchmesser von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, aufweisen und bei ca. 750 bis 950°C in den Feuerungsraum, z. B. einer zirkulierenden Wirbelschicht, eingebracht werden. Pellets oder Granalien diesen Durchmessers können in einem Festbettabsorber nicht eingesetzt werden, da die Luftdurchlässigkeit einer derartigen Schüttung zu gering ist und der Druckverlust über den Festbettabsorber ein technisch nicht zulässiges Niveau erreicht.
  • Ebenso bekannt sind poröse mineralische Granulate zur Ad- bzw. Absorption von Flüssigkeiten und Gasen. Die DE 195 09 747 A1 schlägt ein Granulat vor, dessen Korngröße zwischen 0,5 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 mm, liegt und als Hygiene-Tierstreu verwendet werden soll. Aus EP 0 716 806 A1 ist ebenfalls ein Granulat zur Verwendung als Tierstreu bekannt, welches Korngrößen von < 0,5 mm aufweist.
  • Des Weiteren ist aus DE 198 43 887 B4 ein Hygienegranulat auf Basis von Calciumsilikathydrat und Bentonit bekannt, wonach das Granulat pelletierte Granalien mit einem zweischichtigen Aufbau mit einem Kern und einer Schale bzw. einem Mantel aufweist, wobei der Kern überwiegend Calciumsilikathydrat und der Mantel ein Gemisch aus feinteiligem, quellfähigem Tonmineral und feinteiligem Calciumsilikathydrat aufweist. Derartige Granulate sind zur Entschwefelung von Abgasen ungeeignet.
  • DE 197 11 529 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung saurer Abgasbestandteile aus Verbrennungsprozessen wie SO2/SO3, HCl, HF und NO/NO2, wobei in einer ersten Reinigungsstufe das Abgas bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 1250°C in Kontakt mit Additivpartikeln gebracht wird, die aus 80 bis 95 Gew.-% Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid und 5 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff in Form von Graphit bestehen und zu über 90% eine Teilchengröße unterhalb von 70 μm aufweisen.
  • Aus JP 10-180089 A ist eine Mischung aus 30 bis 80 Gew.-% Kalksteinpartikeln mit einem Korndurchmesser von 3 bis 10 mm und einem Granulat aus Ca(OH)2 und/oder CaCO3 mit ebenfalls einem Korndurchmesser von 3 bis 10 mm bekannt, das in Kontakt mit Abgasen aus Müllverbrennungsanlegen gebracht wird, um HCl aus diesem zu entfernen.
  • Die nachveröffentlichte Druckschrift DE 10 2008 031 294 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von stabilen CaCO3-Formlingen, bei dem als Ausgangsmaterial ein Nebenprodukt der Cyanamid- und Dicyandiamid-Herstellung eingesetzt wird, nämlich eine feinteilige Mischung aus 70 bis 95 Gew.-% Calciumcarbonat und 5 bis 20 Gew.-% Kohlenstoff in Form von Graphit. Nach Homogenisierung dieser Mischung werden 1 bis 10 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Bindemittels zugesetzt, beispielsweise Calciumhydroxid, und die Mischung granuliert oder pelletiert. Das so erhaltene Granulat weist Korngrößen bis zu 50 μm auf und zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität und eine gute Rieselfähigkeit aus und kann als Düngemittel oder in der Zementindustrie als Kalkersatz eingesetzt werden.
  • Aus DE 34 26 811 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Streumittels zur Entsäuerung von Böden bekannt, wobei zunächst Pellets aus Magnesiumoxid- und -chlorid gebildet werden, diese mit Phosphorsäure oder Natriumhydrogenphosphat zur Bildung einer schwerlöslichen Oberflächenbeschichtung behandelt werden und schließlich unter Zugabe von Calciumcarbonat und/oder -hydroxid zu größeren Pellets granuliert werden. Das so erhaltene Streumittel enthält einen Kern aus Sorel-Zement (MgCl2 × Mg(OH)2 × 8H2O) und weist eine Umhüllung aus CaCO3 und/oder Ca(OH)2 auf.
  • DE 28 40 572 A beschreibt einen pulverförmigen Zusatz für Quellzemente, der einen Kern aus CaO und eine Schutzschicht aus Ca(OH)2 und/oder CaCO3 bei einer Teilchengröße von weniger als 150 μm enthält. Die Zusammensetzung weist einen Anteil von 36 bis 95 Gew.-% CaO auf.
  • Die Dosierung der festen Entschwefelungsmittel, welche die Oxide des Schwefels in einer Gas-Feststoff-Reaktion binden, ist problematisch, da die Entschwefelungsmittel wegen der erforderlichen Reaktivität häufig in fein verteilter Form angewendet werden müssen, was aber mit einem nachteiligen Fließ- und Agglomerationsverhalten verbunden ist. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Entschwefelungsmittel in stückiger oder pelletierter Form einzusetzen, womit in vielen Fällen eine Herabsetzung der Reaktivität verbunden ist, denn nicht selten muss das wirksame Agens des Entschwefelungsmittels in drei- bis sechsfachem stöchiometrischen Überschuss, bezogen auf den Schwefelgehalt der Abgase, eingesetzt werden.
  • Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass pulverförmige Entschwefelungsmittel nicht in Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden können, da die Druckverluste in einem Festbettabsorber auf ein unwirtschaftliches Niveau ansteigen würden und den Vorteil der höheren Betriebstemperatur von > 300°C und der damit verbundenen höheren Reaktivität des Entschwefelungsmittels, insbesondere des Calciumhydroxids, wieder aufzehren würden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur trockenen Abgasreinigung geeignetes Entschwefelungsmittel bereitzustellen, das in stückiger, pelletierter oder granulierter Form in Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern und Wanderbettabsorbern einsetzbar ist, ein hohes Absorptionsvermögen und eine hohe Reaktivität bezüglich der Umsetzung von Schwefeloxiden SOx aufweist. Das Entschwefelungsmittel sollte ferner hohe mechanische Festigkeit besitzen, eine gute Abriebstabilität und große reaktive Oberflächen aufweisen sowie eine hohe Temperaturbeständigkeit von mindestens bis zu 500°C. Ebenso soll das Mittel auch nach erfolgter chemischer Reaktion dimensionsstabil und mechanisch fest sein. Des Weiteren soll das Granulat nicht toxisch, umweltverträglich und gut förderbar durch z. B. pneumatische Förderungen oder Kettenförderer sein. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung des Entschwefelungsmittels zur Verfügung gestellt werden.
  • Diese Aufgaben werden durch ein mineralisches Entschwefelungsmittel, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der unabhängigen Ansprüche.
  • Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel umfasst calcium-basierte poröse Granalien, die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthaltenden Kern sowie zumindest eine, den Kern umhüllende und Calciumhydroxid (Ca(OH)2) enthaltende Agglomerationsschicht aufweisen. Dabei weisen die Granalien einen Anteil von zumindest 60 Gew.-% Calciumhydroxid (Ca(OH)2) bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien auf. Zudem verfügen die Granalien über eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie einer BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g, insbesondere von 8 bis 60 m2/g, vorzugsweise von 15 bis 45 m2/g.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein solches Granulat, das im Wesentlichen aus Calciumhydroxid-basierten Granalien besteht, sehr gute Absorptionseigenschaften bezüglich Schwefeloxiden aufweist und nach der chemischen Reaktion zu Calciumsulfat seine mechanischen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und Abriebbeständigkeit behält. Die Granalien des Granulats weisen eine sehr hohe Stabilität für den Einsatz als Schüttgut und eine gute Rieselfähigkeit auf und lassen den Einsatz als Füllmaterial in einem Schüttschichtfilter, Festbettreaktor oder Wanderbettreaktor zu.
  • Unter Granalien, die das erfindungsgemäße Granulat (Entschwefelungsmittel) bilden, sind im Rahmen der Erfindung eigenfeste körnige Produkte zu verstehen, die durch ein materialauftragendes, agglomerierendes Granulierverfahren und nicht durch ein materialabtragendes Verfahren, wie Brechen oder Mahlen, hergestellt sind. Durch das agglomerierende Granulierverfahren werden Körner erhalten, die eine für den Anwendungszweck gute bis sehr gute, abriebfeste mechanische Eigenfestigkeit aufweisen. Somit sind die Granalien gut förderbar. Aufgrund der Herstellung der Granalien ergibt sich ein relativ enger Korngrößenbereich, typischerweise mit Gaußscher Kornverteilung, wobei die Granalien annähernd eine einheitliche geometrische Form aufweisen, die einer Kugelform und/oder angenäherter Kugelform entspricht. In diesem Zusammenhang hat sich eine Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, besonders bewährt. Aufgrund der Kugelform weisen die Granalien keine abriebfähigen Kanten auf, wodurch bei der Förderung oder im Einsatz wenig Abrieb entsteht.
  • Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Form von Pulver sowie Körner, die zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthalten (das so genannte „Mutterkorn”), umfasst, und Wasser in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben wird, durch Granulieren Granalien erzeugt werden und die so erzeugten Granalien getrocknet werden.
  • Die Granalien können somit vollständig aus Pulver, das zumindest Calciumhydroxid enthält, und körniges CaCO3-Material und Wasser hergestellt werden, und zwar als Granalien mit abgerundeten Oberflächenkonturen. Die gleichwertigen Begriffe „pulverförmig” oder „staubförmig” bedeuten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sehr feinteilige Teilchengrößen in normaler, herstellungsbedingter Kornverteilung. Auf der anderen Seite meint „körnig” tendenziell größere Korngrößen. im Folgenden wird für die feinteiligeren Fraktionen hauptsächlich der Begriff Pulver oder pulverförmig verwendet. Des Weiteren wird mit dem Begriff „Mischgut” vorliegend die Gesamtheit der trockenen Bestandteile verstanden, umfassend das Calciumhydroxid-Pulver und das Calciumcarbonat-Mutterkorn und gegebenenfalls weitere, unten aufgeführte Bestandteile, also sämtliche Komponenten außer der flüssigen Phase, die vorzugsweise ausschließlich aus Wasser besteht.
  • Nach einer ersten Ausführung der Erfindung wird das Pulver aus mindestens einem calciumstämmigen Material sowie das Mutterkorn in einen so genannten Pelletiermischer bzw. Granuliermischer (beide Begriffe sind gleichbedeutend) eingebracht und im Mischer während des Mischens mit Wasser versetzt, z. B. mit diesem besprüht oder bedüst. In einer alternativen Ausgestaltung wird das trockene Mischgut oder ein Teil von diesem vor der Aufgabe in den Mischer mit einem Teil oder mit der Gesamtmenge Wasser vermengt. Im Pelletiermischer bzw. Granuliermischer erfolgt sodann eine Granulierung bzw. Pelletbildung. Die Begriffe „Granulierung”, „Aufbaugranulierung”, „Agglomerierung” oder „Pelletierung” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gleichwertig behandelt und bezeichnen den materialauftragenden Schichtaufbau des Granulats. Nach Erreichen eines Granulats mit definierter Granaliengröße und/oder Granaliengrößenverteilung des Granulates wird das Granulat dem Pelletiermischer entnommen und getrocknet.
  • Der Granuliermischer kann insbesondere in Form einer Rolltrommel, deren Drehachse nur wenig gegen die Horizontale geneigt ist, oder eines ebenfalls geneigten Granuliertellers ausgestaltet sein.
  • Das Agglomerationsprinzip der Aufbaugranulierung soll nun am Beispiel eines Granuliermischers erläutert werden, der einen schräg gestellten Granulierteller umfasst. Das Prinzip unterscheidet sich jedoch nicht im Fall der Verwendung einer Rolltrommel als Granuliermischer. Das dosiert bedüste Granuliergut wird von der rotierenden Tellerfläche erfasst und nach oben bewegt, von wo es allein oder durch Mithilfe eines Abstreifers von der Tellerfläche nach unten zum Tellerrand hin abrollt. Dabei ziehen zunächst die als Primärteilchen fungierenden Calciumcarbonatkörner (Mutterkorn) Partikel der Pulverfraktion, über die sie hinwegrollen, durch Adhäsionskräfte an sich, wobei Primär-Agglomerate entstehen. Die sich abwärts bewegenden und dabei wachsenden Primär-Agglomerate laufen quer zu den Kreisbahnen, welche die Punkte der Tellerfläche beschreiben. Die Drehbewegung des Tellers zwingt so den durch die Schwerkraft abrollenden Aggregaten eine zusätzliche Drehbewegung auf. Dabei wächst die Granalie in der Form, dass der Durchmesser schichtweise zunimmt. Unten angekommen, wird das nun schon etwas gewachsene Agglomerat vom Tellerrand erfasst und wieder nach oben befördert, um dann sogleich erneut nach unten abzurollen, wobei eine weitere Schicht der Pulverfraktion sich auf der Oberfläche des Agglomerates „aufwächst”. Dieser Vorgang wiederholt sich oftmals während der Dauer des Granulierens. Im Verlaufe desselben werden schließlich fast alle Primärteilchen von Agglomeraten aufgenommen. Die Agglomerate nehmen durch das ständige Rollen eine kugelförmige Gestalt an, wobei sich die Struktur der kugelförmigen Granalien verdichtet. Durch diese Verdichtung wird ein Teil der Granulierflüssigkeit (Wasser) aus den Granalien nach außen verdrängt. Diese Erscheinung nennt der Praktiker das „Schwitzen” der so genannten grünen Granalien und wird im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Zeichen für das Ende des Granuliervorgangs angesehen. Gut verdichtete Granalien werden durch Adhäsions- und Kohäsionskräfte so stark zusammengehalten, dass die so genannte „Grünfeste” zum unbeschadeten Transport zu dem nächsten Prozessschritt ausreicht, dem Trocknungsprozess.
  • Nach einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird ein Calciumhydroxid-Pulver verwendet, das eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μm aufweist. Ein besonders geeignetes Calciumhydroxid-Pulver hat folgende Korngrößenverteilung:
    > 50 bis ≤ 125 μm 3 bis 8 Gew.-%
    > 15 bis ≤ 50 μm 20 bis 33 Gew.-%
    > 5 bis ≤ 15 μm 40 bis 57 Gew.-%
    ≤ 5 μm 20 bis 35 Gew.-%
  • Vorzugsweise weist das Calciumhydroxid-Pulver folgende Korngrößenverteilung auf:
    > 50 bis ≤ 125 μm 4 bis 7 Gew.-%
    > 15 bis ≤ 50 μm 23 bis 27 Gew.-%
    > 5 bis ≤ 15 μm 42 bis 48 Gew.-%
    ≤ 5 μm 23 bis 27 Gew.-%
  • Es hat sich herausgestellt, dass sich Calciumhydroxid-Pulver besonders gut granulieren lässt, das zeitnah nach seinem Löschvorgang verwendet wird.
  • Der Granulationsprozess läuft besonders dann gut, wenn das Mutterkorn eine mittlere Korngröße von 40 bis 150 μm aufweist, insbesondere von 45 bis 125 μm, vorzugsweise von 50 bis 85 μm. Mit anderen Worten wird das Mutterkorn mit einer tendenziell größeren Korngröße als das Calciumhydroxid eingesetzt, wodurch es gleichsam als Keimzelle für den oben beschriebenen Granulierprozess fungiert.
  • Zudem hat sich ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das gesamte trockene Mischgut (das im Produkt dem Anteil des Mutterkorns in der Gesamttrockenmasse entspricht) im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von bis 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bewährt. In besonders vorteilhaften Beispielen liegt der Anteil bei etwa 1 Gew.-%. Typischerweise weist das Mutterkorn eine Reinheit bezüglich des Calciumcarbonats von ≥ 85 Gew.-%, insbesondere ≥ 90 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 95 Gew.-% auf. Wie oben beschrieben, hat das Mutterkorn vorwiegend die Funktion, den Agglomerationsprozess zu initialisieren, was in den genannten Bereichen besonders gut funktioniert in dem Sinn, dass praktisch das gesamte Mutterkorn aufgenommen wird, gleichzeitig das Pulvermaterial weitestgehend vollständig verbraucht wird und geeignete Granaliendurchmesser erzielt werden.
  • Als flüssige Phase wird bevorzugt ausschließlich Wasser verwendet, das dem zu granulierenden Mischgut vorzugsweise während des Mischens zudosiert wird. Das Wasser kann in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf den gesamten Ansatz eingesetzt werden, insbesondere im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%. Ein bevorzugter Wasseranteil beträgt 30 bis 40 Gew.-%, in besonders bevorzugten Beispielen 32 bis 38 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Granulieransatz. Das Wasser kann beispielsweise durch Einsprühen oder Eindüsen in den Mischer zugesetzt werden, wobei mit relativ geringer Mischenergie die Granulierung im Mischer bewirkt wird. Dabei werden die Mischkomponentenparameter, die Granuliermenge und insbesondere der Wasseranteil derart eingestellt, dass ein rieselfähiges Granulat mit relativ guter Grünfestigkeit erzeugt wird, dessen Raumform im Wesentlichen gerundet, d. h. im Wesentlichen kugelförmig ist und Wassergehalte in den oben angegebenen Mengen aufweist.
  • Der Trocknungsprozess kann beispielsweise im Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgen. Die Trocknungsbedingungen (insbesondere Temperatur und Dauer) werden so gewählt, dass ein Wassergehalt nach dem Trocknen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-% und in besonders vorteilhaften Beispielen 3 bis 8 Gew.-%, beträgt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien (inklusive des Wassergehaltes). Die Schüttdichte des Granulats liegt nach dem Trocken insbesondere im Bereich von 600 bis 900 g/l, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 850 g/l.
  • Das Produkt der Trocknung, d. h. das erfindungsgemäße Granulat, kann mikroporös mit Porendurchmessern kleiner als 100 μm sein oder mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von 100 und 500 μm oder makroporös mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μm. Typischerweise sind Porendurchmesser in mehreren der vorgenannten Kategorien vorhanden.
  • Nach dem Trocknungsprozess liegen die Granaliendurchmesser typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis 30 mm, aus welchem in einem an den Trocknungsschritt anschließenden Siebprozess der gewünschte Korngrößenbereich abgetrennt werden kann. Dabei werden mit Vorteil Granalien mit einer Korngrößenverteilung mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, isoliert und für den jeweiligen Anwendungszweck beispielsweise als Schüttung eingesetzt.
  • Um einen noch festeren Verbund der Granalien zu erhalten, kann dem Mischgut ferner ein oder mehrere Bindemittel zugesetzt werden, so dass das Bindemittel im fertigen Granulat in der auf dem Kern (Mutterkorn) aufgewachsenen und zumindest einen Agglomerisationsschicht enthalten ist. Das zumindest eine Bindemittel ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, speziell der Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylmethylcellulosen, beispielsweise Natrium-, Kalium- und Calciumcarboxylmethylcellulose. Ebenso kann Melasse als Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Anteile des Bindemittels liegen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte trockene Mischgut, so dass im fertigen Produkt dieser Anteil bezogen auf die Gesamttrockenmasse des Granulats vorliegt.
  • Das oder die Bindemittel können dem Mischgut bereits anfänglich zugemischt werden, sodass in der fertigen Granalie die zumindest eine Agglomerisationsschicht das Bindemittel in im Wesentlichen homogener Verteilung enthält. In einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Bindemittel jedoch erst im späteren Verlauf der Granulierung dem Mischer zugesetzt, wenn die Hauptmenge des Pulvers bereits von den Granalien aufgenommen wurde. Dieser Nachgranulierprozess kann zur Bindung von mitunter vorhandenem Restpulver auf den Granalien zweckmäßig sein. In dieser Variante entstehen Granalien, bei denen die inneren Agglomerisationsschichten praktisch frei von Bindemittel sind und nur die äußeren Agglomerisationsschichten Bindemittel enthalten.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, neben dem Calciumhydroxid (Ca(OH)2) weitere Entschwefelungsmittel, beispielsweise Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaCO3) und/oder Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3, auch Natriumbicarbonat genannt) einzusetzen, die in Pulverform dem Mischgut vor und/oder während des Granulierens zugesetzt werden können. Dabei liegen vorteilhafte Anteile des oder der weiteren Entschwefelungsmittel im Bereich von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Trockensubstanz der Granalien. Vorzugsweise übersteigt die Summe sämtlicher verwendeter weiterer Entschwefelungsmittel die genannten Grenzen nicht. Des Weiteren können alternativ oder zusätzlich oberflächenaktive Substanzen, welche Schwefeloxide absorptiv binden, wie Herdofenkoks und/oder Aktivkohle, vorzugsweise in Mengen von insgesamt bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, wiederum bezogen auf die trockene Gesamtmasse der Granalien zugesetzt werden. Die zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen liegen in der fertigen Granalie als Bestandteil der Agglomerationsschicht/en in den angegebenen Konzentrationsbereichen vor.
  • Obwohl die vorstehend genannten zusätzlichen Entschwefelungsmittel und/oder oberflächenaktiven Substanzen von der vorliegenden Erfindung umfasst sind, ist ein möglichst hoher Anteil an Calciumhydroxid in der Pulverfraktion (bzw. in der zumindest einen Agglomerationsschicht im fertigen Granulat) bevorzugt. Dabei ist ein Calciumhydroxid-Anteil in der Gesamttrockenmasse des Granulats von 60 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99,90 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,90 Gew.-% bevorzugt. In besonders bevorzugten beispielen beträgt der Anteil 90 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 97 bis 99 Gew.-%. Dabei kann ein Calciumhydroxid-Pulver mit einem Reinheitsgrad von mindestens 85 Gew.-%, insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 94 Gew.-% Einsatz finden.
  • Ein nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestelltes Granulat weist Granalien auf, bestehend aus:
    82 bis 97 Gew.-% Calciumhydroxid
    3 bis 14 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
    0,1 bis 3 Gew.-% Calciumcarbonat
    0 bis 1 Gew.-% Carboxylmethylcellulose,
  • Ein noch stärker bevorzugtes erfindungsgemäßes Granulat hat die Zusammensetzung
    90 bis 96 Gew.-% Calciumhydroxid
    3 bis 8 Gew.-% adsorptiv gebundenes Wasser, nach Trocknung
    0,5 bis 1 Gew.-% Calciumcarbonat
    0 bis 0,5 Gew.-% Carboxylmethylcellulose,
    mit typischerweise in diesen Bestandteilen enthaltenen Spuren von Verunreinigungen.
  • Das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel gemäß der vorstehenden Beschreibung kann mit besonderem Vorteil zur Entschwefelung von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, insbesondere verbrennungsmotorischen Abgasen. Da sich das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittels durch eine hohe Absorption von Schwefeloxiden auch bei relativ niedrigen Temperaturen auszeichnet, kann mit besonderem Vorzug die Abgasentschwefelung in einem breiten Temperaturbereich von 100 bis 900°C, bevorzugt von 130 bis 450°C, erfolgen. Dies entspricht typischen Abgastemperaturen in einem gesamten Betriebsbereich von Verbrennungsmotoren, insbesondere auch großen Schiffsdieselmotoren.
  • Mit Vorteil kann das mineralische Entschwefelungsmittel auch zur Entfernung von Chlorwasserstoff HCl und/oder Fluorwasserstoff HF von Abgasen aus Verbrennungsprozessen verwendet werden, wobei eine Neutralisierung dieser Abgasbestandteile stattfindet. Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff entstehen beispielsweise in kohlegefeuerten Kesseln oder Müllverbrennungsanlagen.
  • Im Zusammenhang mit den genannten Verwendungen kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel aufgrund seiner sehr guten mechanischen Stabilität, seiner hohen Druckbelastbarkeit und seinem geringen Abrieb als Schüttung in von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
  • (1) Herstellung eines Granulats
  • Es wurden 800 g Calciumhydroxid-Pulver (Ca(OH)2-Gehalt ≥ 94 Gew.-%), von dem 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufwiesen, einem Granuliermischer mit einem Drehteller aufgegeben. Diese Pulverfraktion wurde zunächst durch kontinuierliche Berieselung des Mischguts mit Wasser zu einem Slurry vorgemischt, wobei insgesamt 500 g Wasser zugesetzt wurden. Erst danach wurden 10 g Mutterkorn, das CaCO3-Körner mit einem CaCO3-Gehalt von ≥ 95 Gew.-% und eine Korngrößenverteilung im Bereich von 60 bis 125 μm aufwies, dem Slurry zugegeben. Nachdem der Hauptanteil des Materials von den entstehenden Agglomeraten aufgenommen worden war, wurden 2 g Natrium-Carboxylmethylcellulose dem Mischer zugegeben und der Ansatz weitergefahren, bis das gesamte Material von den Granalien aufgenommen war und das so genannte „Schwitzen” der Granalien, d. h. ein beginnendes Glänzen die Verdrängung des Wassers aus dem Inneren der Agglomerate anzeigte. Anschließend wurden die Granalien dem Mischer entnommen und in einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 150°C für 1 h getrocknet. Die so erhaltenen Granalien wiesen eine Korngrößenverteilung im Bereich 0,5 bis 25 mm auf. In einem anschließenden Siebprozess wurde der Korngrößenbereich von 3 bis 6 mm isoliert und für die weiteren Versuche eingesetzt.
  • Die einzige Figur zeigt in einer schematischen und nicht maßstabsgetreuen Darstellung die Struktur eines typischen so erhaltenen und insgesamt mit dem Bezugszeichen 10 bezeichneten Entschwefelungsmittels, wobei exemplarisch drei Granalien 12 in einer Schnittansicht dargestellt sind. Die Granalien 12 weisen einen hier übertrieben groß dargestellten Kern 14 auf, der dem eingesetzten Mutternkorn entspricht und somit im Wesentlichen aus CaCO3 besteht. Damit entspricht der Durchmesser dK des Kerns 14 der mittleren Korngröße des eingesetzten Mutterkorns. Um den Kern 14 ist in im Wesentlichen konzentrischer Anordnung eine Mehrzahl von Agglomerationsschichten 16 schalenartig angeordnet, die im Wesentlichen aus Ca(OH)2 bestehen und optional weitere Bestandteile, insbesondere Bindemitteln, wie Carboxylmethylcellulose, enthalten können. Entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ist die Carboxylmethylcellulose ausschließlich in der oder den äußeren Agglomerationsschicht/en 16 vorhanden und führt zu einer Erhöhung des Zusammenhalts und der Abriebfestigkeit der Granalien 12.
  • (2) Materialeigenschaften des Granulats
  • Die Raumform dieser nach dem Ausführungsbeispiel (1) hergestellten Granalien 12 war gut gerundet und unabhängig von der typischen Korngrößenverteilung des verwendeten Calciumhydroxid-Pulvers. Die mittlere Korngröße dG der Granalien lag bei etwa 5 mm. Besonders vorteilhaft bei dieser Ausführungsform war die Oberflächenstruktur der Granalien, die aus einem System aus Mikro-, Meso-, und Makroporen bestand und eine mittlere Porengröße von ca. 0,03 μm aufwies bei einer BET-Oberfläche von etwa 42 m2/g. In Tabelle 1 sind einige Materialgrößen des erfindungsgemäßen nach Beispiel (1) hergestellten Granulats im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Entschwefelungsmitteln zusammengestellt. Tabelle 1: Eigenschaften granulierter Entschwefelungsmittel
    Entschwefelungs mittel Zusammensetzung (Trockenmasse) Porosität (%) Spezifische Oberfläche (m2/g) Medianporengröße (μm)
    Kalkstein > 95% CaCO3 19,3 2,9 0,54
    Vergleichsmittel A 10–20% Ca(OH)2 80–90% CaCO3 5% andere 27,0 7,3 0,06
    Vergleichsmittel B 40–45% Ca(OH)2 40–45% CaCO3 10% andere 32,1 24,5 0,04
    Beispiel (1) ≥ 93% Ca(OH)2 ≥ 1,2 CaCO3 < 5,8% andere 39,9 42,2 0,03
  • (3) Untersuchung des Absorptionsverhaltens des Granulats bezüglich SO2
  • Das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Granulat wurde bezüglich seiner Absorptionseigenschaften im Vergleich zu den Materialien gemäß Stand der Technik aus der Tabelle 1 jeweils bei 100, 200 und 300°C untersucht. Zu diesem Zweck wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem die relativen Absorptionsgeschwindigkeiten natürlicher und synthetischer Materialien miteinander verglichen werden können. Bei diesem Verfahren wird absorbierendes Granulat bei ausgewählten Temperaturen einem synthetischen SO2-haltigem Rauchgas ausgesetzt. Die Menge des absorbierten sauren Gases wird durch eine Kombination aus Simultanthermoanalyse und Analyse des freigesetzten Gases festgestellt. Die zu untersuchenden Materialien wurden getrocknet und klassiert. Die Oberfläche, Dichte und Porosität jeder Probe wurde bestimmt und die chemische Zusammensetzung jedes Absorptionsmittels wurde durch Thermoanalyse berechnet. Ein Netzsch STA 449C Simultanthermoanalysator (TG/DSC), der mit einem Bruker Vector 22 FTIOR (Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer) für die Analyse der freigesetzten Gase gekoppelt war, kam für die Messung der charakteristischen Gewichtsverluste sowohl für CaCO3 als auch Ca(OH)2 zum Einsatz. Die CaCO3- und Ca(OH)2-Mengen wurden berechnet, indem der Gewichtsverlust nach Aufheizung von jedem Absorptionsmittel mit dem theoretischen Gewichtsverlust für jedes Material verglichen wurde. Die relativen Absorptionseffizienzen für jedes Material wurden unter Anwendung des gekoppelten Thermoanalysesystems gemessen. Für diese Messungen wurde der Simultanthermoanalysator mit einer großen Probenplattform betrieben, die nur Thermogravimetrie-Messungen zulässt. Das SO2 hatte eine Konzentration von 1800 ppm in Trockenstickstoff. Für die Absorptionsuntersuchungen wurden zunächst für die drei Temperaturbereiche Basislinien gebildet. Das primäre Infrarot-Absorptionsband des SO2 wurde mehrer Male pro Minute gemessen. Um das Überlappen zwischen den Absorptionsbanden von Wasserdampf und SO2 zu minimieren, wurden Trockengase verwendet. Nach Entwicklung der Basislinie wurde jedes Sorptionsmittel – unter identischen Bedingungen wie für die Basislinie – dem SO2 ausgesetzt. Die Differenz zwischen der Basislinien-Aufzeichnung und der Aufzeichnung nach Absorption durch die Probe wurde zur Berechnung der Absorptionsgeschwindigkeit von SO2 durch das Absorptionsmittel herangezogen. Für die tabellierten Absorptionswerte benutzte man eine lineare Annäherung (Durchschnitt) zur Bestimmung einer einzigen Absorptionsgeschwindigkeit für das Material. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Es hat sich überraschend gezeigt, dass das erfindungsgemäße granulierte Entschwefelungsmittel mit Abstand die höchsten Abscheideraten bezogen auf SO2 aufweist. Tabelle 2: Daten der SO2-Absorption für granulierte Entschwefelungsmittel
    Entschwefel ungsmittel SO2-Absorption bei 100 °C SO2-Absorption bei 200°C SO2-Absorption bei 300°C
    mSO2/m(#) [g/g] mSO2/m(§) [g/V] mSO2/m(#) [g/g] mSO2/m(§) [g/V] mSO2/m(#) [g/g] mSO2/m(§) [g/V]
    Kalkstein 0,000 0,000 0,000 0,000 0,004 0,004
    Vergleichsmittel A 0,037 0,040 0,052 0,056 0,169 0,181
    Vergleichsmittel B 0,107 0,083 0,215 0,168 0,478 0,373
    Beispiel (1) 0,307 0,234 0,338 0,257 0,541 0,411
    # absorbierte Menge SO2 pro g Absorptionsmittel
    § absorbierte Menge SO2 pro ml Absorptionsmittel
  • Die Resultate zeigen nicht nur, dass das erfindungsgemäße mineralische Entschwefelungsmittel bei sämtlichen getesteten Temperaturen deutlich höhere Absorptionswerte aufweist, sondern dass die Absorption im Gegensatz zu den Vergleichsmaterialien sich bereits bei der relativ niedrigen Temperatur von 100°C durch eine sehr hohe Absorptionsrate auszeichnet.
  • Ebenso überraschend wurde beobachtet, dass während der Absorption von SO2 ein anfänglicher Spitzenwert auftritt, der von einer abnehmenden Absorptionsgeschwindigkeit gefolgt wurde. Das deutet darauf hin, dass, nachdem die Oberfläche der Granalie mit SO2 gesättigt ist, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Diffusion von SO2 durch die Reaktionsschicht gesteuert wird. Daher ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß ein Granulat zu erzeugen, das sich durch eine große Porosität und Kapillarität auszeichnet.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Entschwefelungsmittel
    12
    Granalie
    14
    Kern
    16
    Agglomerationsschicht
    dK
    Durchmesser des Kerns/Mutterkorngröße
    dG
    Granalienkorngröße

Claims (20)

  1. Mineralisches Entschwefelungsmittel (10), umfassend calcium-basierte poröse Granalien (12), die einen zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthaltenden Kern (14) sowie zumindest eine, den Kern (14) umhüllende und Calciumhydroxid enthaltende (Ca(OH)2) Agglomerationsschicht (16) aufweisen, wobei die Granalien (12) einen Anteil von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) von zumindest 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen, eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt sowie eine BET-Oberfläche von zumindest 8 m2/g.
  2. Entschwefelungsmittel (10) nach Anspruch 1, wobei die Granalien (12) einen Wassergehalt von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Granalien (12) aufweisen.
  3. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) neben Calciumhydroxid ferner höchstens 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zumindest eines weiteren Entschwefelungsmittels enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), ausgewählt aus Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2), Calciumoxid (CaO), Calciumcarbonat (CaCO3) und Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3).
  4. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zumindest eine Agglomerationsschicht (16) ferner höchstens 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, zumindest einer oberflächenaktiven Substanz enthält jeweils bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12), ausgewählt aus Herdofenkoks und/oder Aktivkohle.
  5. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) einen Calciumhydroxid-Anteil von 60 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse der Granalien (12) aufweisen.
  6. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest eine äußere Agglomerationsschicht (16) ferner zumindest ein Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Celluloseether, insbesondere der Carboxylmethylcellulosen, und/oder Melasse.
  7. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) Mikroporen mit Porendurchmessern von kleiner als 100 μm, Mesoporen mit Porendurchmessern von 100 bis 500 μm und/oder Makroporen mit Porendurchmessern oberhalb von 500 μm aufweisen.
  8. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) eine Korngrößenverteilung mit Durchmessern (dG) im Bereich von 1 bis 20 mm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 6 mm, aufweisen.
  9. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Granalien (12) eine BET-Oberfläche im Bereich von 8 bis 60 m2/g, insbesondere im Bereich von 15 bis 45 m2/g, aufweisen.
  10. Entschwefelungsmittel (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Entschwefelungsmittel (10) eine Schüttdichte im Bereich von 600 bis 900 g/l, insbesondere im Bereich von 750 bis 850 g/l, aufweist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Entschwefelungsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Mischgut, das mindestens Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Form von Pulver sowie ein, zumindest 80 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO3) enthaltendes Mutterkorn umfasst, und Wasser in einem Granulier- oder Pelltiermischer aufgegeben werden, durch Granulieren Granalien (12) erzeugt werden und die so erzeugten Granalien (12) getrocknet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Calciumhydroxid-Pulver eine Korngrößenverteilung im Bereich von 1 bis 200 μm aufweist, wobei insbesondere 20 bis 35 Gew.-% eine Korngröße von ≤ 5 μm, 40 bis 57 Gew.-% eine Korngröße von > 5 bis ≤ 15 μm, 20 bis 33 Gew.-% eine Korngröße von > 15 bis ≤ 50 μm und 3 bis 8 Gew.-% eine Korngröße von > 50 bis ≤ 125 μm aufweisen.
  13. Verfahren nach eine der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Wasser mit einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 32 bis 38 Gew.-%, bezogen auf das trockene Mischgut eingesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Wasser während des Mischens dem Mischgut im Mischer zugesetzt, insbesondere eingesprüht, wird oder vor der Aufgabe mit zumindest einem Bestandteil des Mischguts vorgemischt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei der Trocknungsprozess in einem Wirbelschichttrockner oder Bandtrockner erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Mutterkorn eine mittlere Korngröße (dK) im Bereich von 40 bis 150 μm, insbesondere von 45 bis 125 μm, vorzugsweise von 50 bis 85 μm, aufweist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, wobei ein Anteil des Mutterkorns bezogen auf das trockene Mischgut im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, liegt.
  18. Verwendung eines mineralischen Entschwefelungsmittels (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Entfernung von Schwefel und/oder von Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff aus Abgasen von Verbrennungsprozessen.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei die Verbrennungsprozesse bei einer Temperatur von 100 bis 900°C, bevorzugt von 130 bis 450°C, erfolgen.
  20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Entschwefelungsmittel (10) als Schüttung in von dem Verbrennungsabgas durchströmten Schüttschichtfiltern, Festbettabsorbern oder Wanderbettabsorbern eingesetzt wird.
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