CN115057461B - 一种超小尺寸氢氧化钙复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种超小尺寸氢氧化钙复合材料及制备方法与应用。其制备方法包括：对装有共价有机骨架(COFs)的密封瓶抽真空，之后加入钙盐溶液进行吸附，吸附平衡后，固液分离，得固相；将所述固相加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，充分反应后固液分离，洗涤，干燥，得COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料。本发明利用COFs孔道限域生长的氢氧化钙纳米颗粒尺寸在5‑10nm范围内，与传统氢氧化钙相比，所制得的复合材料具有更高的比表面积，更有利于提高其脱硫性能。本发明制备方法简单，可操作性强，易于规模化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明实施例涉及材料制备技术领域，具体涉及一种超小尺寸氢氧化钙复合材料及制备方法与应用。
背景技术
氢氧化钙(Ca(OH)2)是非常重要的化工原料，由于价格低廉、碱性较强、抗菌作用、吸收CO2等特性被大量用作垃圾焚烧和工厂烟气的脱硫脱硝处理；同时Ca(OH)2是液相合成制备碳酸钙(CaCO3)的主要原料，Ca(OH)2的原料性能很大程度上将决定碳化产物形貌结构与性能变化。
近年来随着纳米材料的快速发展，具有高活性、高比表面积，更小尺寸的纳米氢氧化钙成为前沿研究方向。目前制备纳米氢氧化钙方法有CaH2水解法、CaO消化工艺产生Ca(OH)2粉体法和液相成晶法。前两种方法生成的氢氧化钙颗粒较大，因此小尺寸纳米氢氧化钙多采用液相成晶法。
Daniele等在氢氧化钙成晶过程中加入表面活性剂三硝基甲苯X-100，得到了50~200 nm的氢氧化钙纳米颗粒。尽管通过向前驱体溶液中引入分散剂(如：表面活性剂、多元醇)可制备高比表面、小尺寸的氢氧化钙，但该液晶成相法制备的氢氧化钙的粒径多集中在50-1000 nm之间，粒径小于10 nm的氢氧化钙鲜见报道。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料及制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，对装有COFs的密封瓶抽真空，之后加入钙盐溶液进行吸附，吸附平衡后，固液分离，得固相；将所述固相加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，充分反应后固液分离，洗涤，干燥，得COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料。
COFs（有机共价框架材料）是具有晶型结构的有机多孔材料，也被称为“有机沸石”，其具有低的结晶密度、高的比表面积、大的孔体积和良好的化学稳定性等特点，广泛应用于气体存储与分离、催化技术、光电材料、环境与能源等诸多领域。本发明发现，采用负压吸液法将氢氧化钙前驱体装入具有空间限域效应的COFs材料中的孔道中，可获得超小尺寸氢氧化钙复合材料，且通过调控COFs孔道的大小可控制备不同粒径的纳米氢氧化钙。
其中，COFs的制备方法为本领域的常规方法，例如利用溶剂热法将醛类前驱体和胺类前驱体分散于有机溶剂中经反应获得。其中，醛类前驱体可以为带有两个醛基的芳香类化合物，如对苯二甲醛；胺类前驱体可以为带有三个氨基以上的芳香类化合物，如1,3,5-三氨基苯；有机溶剂可以为1,2-二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺等高沸点溶剂；反应温度为150~300 ℃；反应时间为8~72 h。
进一步地，所述COFs的孔径分布在5~20nm。
进一步地，所述密封瓶在抽真空后的真空度为100~10×10-6 Pa。
进一步地，所述钙盐溶液的配制方法：将可溶性钙盐溶于乙醇中，配成浓度为0.02~0.2 mol/L的钙盐溶液；所述可溶性钙盐包括氯化钙或硝酸钙。
进一步地，所述COFs与钙盐溶液的质量体积比为0.5g:（20~50）mL。
进一步地，所述吸附的温度为20~40℃，时间为30~60min。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的配制方法：将氢氧化钠溶于水中，配成浓度为0.05~0.15 mol/L的氢氧化钠溶液。
进一步地，所述COFs与氢氧化钠溶液质量体积比为0.5g:（40~90）mL。
进一步地，所述搅拌的温度为20~40℃，时间为10~40min。
根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料，其由如上任一所述的制备方法制得。
据本发明实施例的第三方面，本发明提供如上所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料在脱硫工艺中的应用。
本发明实施例具有如下优点：
本发明利用COFs孔道限域生长的氢氧化钙纳米颗粒尺寸在5-10 nm范围内，所制得的复合材料相比传统氢氧化钙材料具有更高的比表面积，更有利于提高其脱硫性能。
本发明制备方法简单，可操作性强，易于规模化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法：
1）COFs的制备：将4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺500 mg和对苯二甲醛300 mg加入100 mL真空管中，再加入1,2-二氯苯15 mL和正丁醇15 mL，超声，然后加入6mol/L乙酸水溶液0.3 mL。-196 ℃低温下冷冻脱气，密封，然后在120 ℃反应72 h。离心，四氢呋喃、甲醇、丙酮分别洗涤3次以上，120 ℃脱气24 h，得孔径在3-5 nm的COFs。
2）COFs-氢氧化钙复合材料的制备：取完全脱水干燥的COFs 0.5 g装入Schlenk真空密封瓶中，抽真空，真空度达到0.01 Pa后，将0.2 mol/L氯化钙乙醇溶液30 mL注入Schlenk真空密封瓶中，60 min后，吸附达到饱和，过滤；将吸附饱和的COFs加入0.1 mol/L氢氧化钠溶液50 mL中，搅拌30 min，离心，水、乙醇洗涤3次，真空干燥，得到COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料。
实施例2
本实施例提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法：
1）COFs的制备：将4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺500 mg和4,4'-(1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))二苯甲醛320 mg加入100 mL真空管中，再加入1,2-二氯苯15mL和正丁醇15 mL，超声，然后加入6 mol/L乙酸水溶液0.3 mL。-196 ℃低温下冷冻脱气，密封，然后在120 ℃反应120 h。离心，四氢呋喃、甲醇、丙酮分别洗涤3次以上，120 ℃脱气24h，得孔径在5-7 nm的COFs。
2）COFs-氢氧化钙复合材料的制备：取完全脱水干燥的COFs 0.5 g装入Schlenk真空密封瓶中，抽真空，真空度达到0.01 Pa后，将0.2 mol/L氯化钙乙醇溶液30 mL注入Schlenk真空密封瓶中，60 min后，吸附达到饱和，过滤；将吸附饱和的COFs加入0.1 mol/L氢氧化钠溶液50 mL中，搅拌30 min，离心，水、乙醇洗涤3次，真空干燥，得到COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料。
实施例3
本实施例提供一种超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法：
1）COFs的制备：将4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺500 mg和4,4'-(((1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(4,1-亚苯基))双(乙炔-2,1-二基))二苯甲醛 320mg加入100 mL真空管中，再加入1,2-二氯苯15 mL和正丁醇15 mL，超声，然后加入6 mol/L乙酸水溶液0.3 mL。-196 ℃低温下冷冻脱气，密封，然后在120 ℃反应120 h。离心，四氢呋喃、甲醇、丙酮分别洗涤3次以上，120 ℃脱气24 h，得孔径在7-10 nm的COFs。
2）COFs-氢氧化钙复合材料的制备：取0.5 g完全脱水干燥的COFs装入Schlenk真空密封瓶中，抽真空，真空度达到0.01 Pa后，将0.2 mol/L氯化钙乙醇溶液30 mL注入Schlenk真空密封瓶中，60 min后，吸附达到饱和，过滤；将吸附饱和的COFs加入0.1 mol/L氢氧化钠溶液50 mL中，搅拌30 min，离心，水、乙醇洗涤3次，真空干燥，得到COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料。
对比例1
本对比例提供一种氢氧化钙材料的制备方法：
取100mL 的0.2 mol/L硝酸钙的乙醇溶液加入烧杯中，再加入400mL的0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌30 min，离心，水、乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氢氧化钙材料。
对比例2
本对比例提供一种氢氧化钙材料的制备方法：
取100mL 的0.2 mol/L硝酸钙的乙醇溶液加入烧杯中，再加入5 mL的二乙二醇分散剂，再缓慢加入400mL的0.1 mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌30 min，离心，水、乙醇各洗涤3次，真空干燥，得到氢氧化钙材料。
测试例1
实施例1-3及对比例1-2的反应条件及所制得的材料的物理性能结果见表1。
由表1可知，与对比例1-2相比，实施例1-3采用制备的COFs-氢氧化钙复合材料具有更高的比表面积，间接说明本发明采用的负压吸液限域生长的策略成功制备了超细氢氧化钙纳米复合材料。
测试例2
脱硫应用
脱硫性能评价方法：在中试规模固定床反应器上进行。空气由空气泵生产，SO2由气瓶供给。在反应器出口与进口监测SO2浓度。进气流量：空气= 10 L/min, SO2 = 120 mL/min (4%)；脱硫温度T=150℃，空速：2000 h-1。
对实施例1-3及对比例1-2的氢氧化钙材料的硫容进行测试，结果见表2。
由表2可知，实施例1-3的硫容在520-530 mg/g，明显高于对比例1-2，说明本发明提供的氢氧化钙复合材料具有优异的脱硫性能。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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Claims (8)
1.一种超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，
对装有COFs的密封瓶抽真空，之后加入钙盐溶液进行吸附，吸附平衡后，固液分离，得固相；
将固相加入氢氧化钠溶液中进行搅拌，充分反应后固液分离，洗涤，干燥，得COFs封装的超小尺寸氢氧化钙复合材料；
所述COFs的孔径分布在3~10nm；
COFs的制备方法为：利用溶剂热法将醛类前驱体和胺类前驱体分散于有机溶剂中经反应获得，其中，醛类前驱体为带有两个醛基的芳香类化合物，胺类前驱体为带有三个氨基以上的芳香类化合物。
2. 根据权利要求1所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述密封瓶在抽真空后的真空度为100~10×10-6 Pa。
3. 根据权利要求1所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐溶液的配制方法：将可溶性钙盐溶于乙醇中，配成浓度为0.02~0.2 mol/L的钙盐溶液；所述可溶性钙盐包括氯化钙或硝酸钙；
和/或，所述COFs与钙盐溶液的质量体积比为0.5 g:（20~50）mL。
4.根据权利要求1所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述吸附的温度为20~40℃，时间为30~60min。
5. 根据权利要求1所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的配制方法：将氢氧化钠溶于水中，配成浓度为0.05~0.15 mol/L的氢氧化钠溶液；
和/或，所述COFs与氢氧化钠溶液质量体积比为0.5g:（40~90）mL。
6.根据权利要求4所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20~40℃，时间为10~40min。
7.一种超小尺寸氢氧化钙复合材料，其特征在于，其由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的超小尺寸氢氧化钙复合材料在脱硫工艺中应用。
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