DE19635829A1 - Verfahren zur Herstellung von Granulaten zur Abscheidung saurer Gase mit Hilfe von Löschkalk - Google Patents

Description

Für die Abscheidung von sauren Gaskomponenten aus Gasen werden zumeist Aktivkohlen, Aktivkokse, Kalkstein, Löschkalk oder andere Ca-haltige Mineralstoffe verwendet.

Die körnigen und von Gasen durchströmbaren Aktivkohlen sind teuer, weil sie nur aus dafür geeigneten Rohstoffen erzeugt werden können und zudem der Aufwand für ihre Herstellung durch die notwendigen Pyrolyse- und Aktivierungsprozesse bei hohen Temperaturen hoch ist. Feinkörnige Aktivkohlen sind billiger als die körnigen Aktivkohlen. Die Pulverkohlen haben den Nach­ teil, daß hohe und schnelle Adsorptionsleistungen nur erreicht werden, wenn sie im zu reinigenden Gas verwirbelt werden. Für die nachfolgend notwendige Entstaubung der Gase ist ein hoher Aufwand an Apparatetechnik und Energie erforderlich. Außerdem besteht die Gefahr, daß das zu reinigende Gas mit Restbestand­ teilen an Aktivkoksstaub belastet bleibt. Des weiteren ist für alle Aktivkohlen charakteristisch, daß sie nur eine begrenzte Menge von Schadstoffen aufnehmen können, weil die Bindung der Gase nur durch Adsorption erfolgt.

Körnige Aktivkokse sind im Vergleich zu Aktivkohlen billiger, weil die Aktivierung entfällt. Der Aufwand für die Herstellung ist wegen der notwendigen Hochtemperaturpyrolyse trotzdem hoch. Die Aufnahmekapazität der Aktivkokse für Schadstoffe ist wegen der ungünstigeren Porengrößenverteilung und der fehlen­ den Aktivierung der Porenoberflächen wesentlich geringer als bei Aktivkohlen. Die Schadstoffe werden hauptsächlich durch Adsorption gebunden.

Für die Abscheidung von sauren Schadstoffen aus Gasen ist Kalkstein in Form von durch Zerkleinerung erzeugten Granulaten wenig geeignet, weil die chemischen Reaktionen zwischen den im Kalziumcarbonat stabil gebundenen Ca-Ionen und den Gaskompo­ nenten z. B. in einer durchströmten Schicht oder in einem Wir­ belbett nur mit geringer Geschwindigkeit und nur an der äuße­ ren Oberfläche der dichten Kalksteinkörner ablaufen. Das ist auch der Grund dafür, daß der Kalkstein z. B. für die Rauch­ gaswäsche in Kraftwerken als Suspension in die Sprühtürme eingedüst wird. Der dafür erforderliche hohe apparative Auf­ wand ist nur in Großanlagen vertretbar.

Die Reaktivität des Kalksteines wird erhöht, wenn er zu Mehl gemahlen und im wäßrigen Milieu mit den Gasen in Kontakt kommt. Dieser Vorteil kann unter den Bedingungen der Abschei­ dung in einer durchströmten Schicht oder in einem Wirbelbett nicht genutzt werden, weil das Kalksteinpulver dafür in ein Granulat überführt werden müßte. Die Granulate aus feinkörni­ gem Kalkstein haben eine geringe Festigkeit, und sie zerfallen während der Adsorption durch die Einwirkung von Wasser oder durch die Aufnahme von Wasserdampfaus den Gasen in feinkörni­ ges und nicht mehr durchströmbares Feinkorn. Außerdem ver­ schlechtert sich die Durchströmbarkeit der Granulatschüttung, weil die Granulatkörner untereinander durch die chemischen Reaktionen an den Kornoberflächen verklumpen.

Löschkalk ist ein hochwertiges Produkt für die Abtrennung saurer Schadstoffgase. Die Schadstoffgase werden insbesondere dann schnell und nahezu vollständig aufgenommen, wenn der Löschkalk bei Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf als Pulver fein verteilt mit dem zu reinigenden Gas verwirbelt wird. Die wichtigsten Nachteile dieser Verfahrensvariante sind der hohe Aufwand für die vollständige Abscheidung des pulv­ rigen Löschkalkes aus dem zu reinigenden Gas einerseits und die ungenügende Nutzung der Ca(OH)₂-Moleküle in den Löschkalk­ partikeln für die Bindung der Schadstoffe andererseits, weil auch bei den kleinen Löschkalkpartikeln die chemischen Reak­ tionen wegen der hohen Diffusionswiderstände nur in der äuße­ ren Grenzzone ablaufen und deshalb oft weniger als die Hälfte des Löschkalkes für die chemische Bindung der Schadstoffe genutzt werden kann.

Der Aufwand für die Abscheidung des Löschkalkes aus dem zu reinigenden Gas würde entfallen, wenn die Schadstoffabschei­ dung in einer durchströmten Schicht aus granuliertem Löschkalk durchgeführt werden könnte. Das ist leider keine praktikable Lösung, weil aus dem feinkörnigen Löschkalk nur mit hohem Preßdruck und/oder durch den Zusatz von Bindestoffen festes Granulat erzeugt werden kann. Derartige Löschkalkgranulate haben eine begrenzte Aufnahmekapazität an Schadstoffen, weil die chemischen Reaktionen auf die äußere Oberfläche der Granu­ latkörner beschränkt bleibt. Löschkalkgranulate, die mit ge­ ringem Druck verdichtet wurden, zerfallen bei geringer mecha­ nischer oder thermischer Beanspruchung und sind nicht mehr durchströmbar. Außerdem zerfallen alle Löschkalkgranulate bei der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf. Die Granulate verwandeln sich in eine Schüttung aus verklebten Körnern bzw. sogar in eine pastöse Masse, die nicht mehr durchströmbar ist. Die Anwesenheit von Wasser ist aber notwendig, weil die chemi­ schen Reaktionen zur Bindung der Schadstoffgase nur unter dieser Bedingung schnell und vollständig ablaufen. Außerdem werden die Ca(OH)₂-Moleküle im Kern der Partikel nur dann an der Schadstoffbindung beteiligt, wenn die Partikel hinreichend mit Wasser durchfeuchtet sind. Die Feuchtigkeitsempfindlich­ keit von Löschkalkgranulaten verhindert in vielen Fällen ihren Einsatz zur Gasreinigung.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil von Granulaten aus Lösch­ kalk ist die schnelle und sehr feste Verklumpung der Granulat­ schüttungen an den Berührungsflächen der Granulatkörner auf­ grund von chemischen Reaktionen mit den Schadstoffgasen. Die durch Salzbrücken verdichteten Granulatschüttungen verlieren ihre Durchströmbarkeit.

Die Herstellung eines Löschkalkgranulates wurde auch in der Weise versucht, daß Kalkstein oder granulierter Kalkstein einer Schnellpyrolyse bei Temperaturen von < 900°C unterzogen wird. Wegen der hohen Reaktivität des entstehenden Branntkal­ kes gegenüber Wasser muß das CaO entweder in andere Substanzen eingebunden oder mit besonders hohen Temperaturen partiell "totgebrannt" werden. Durch beide Maßnahmen wird die Reaktivi­ tät der Ca-Atome gegenüber den Schadstoffgasen stark vermin­ dert und teilweise auf geringe Adsorptionsvorgänge reduziert. Der Aufwand für die Herstellung derartiger Produkte ist sehr hoch. In der Patentschrift USA 5,225,384 ist die Herstellung von gesinterten Ca-Additiven beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Benennung eines Verfahrens zur Herstellung von Granulaten für die Abscheidung saurer Gase mit Hilfe von Löschkalk, die folgende Anforderungen erfüllen:

• - Hohe mechanische Festigkeit der Granulatkörner.
• - Hohe Kornstabilität auch bei Befeuchtung mit Wasser oder Wasserdampf und nach der Reaktion mit den sauren Gasen.
• - Hohe Reaktivität zur schnellen und vollständigen Abscheidung der Schadstoffgase.
• - Weitgehende Nutzung der Löschkalkmoleküle des Granulates bis in die Kornmitte für die Bindung der Schadstoffgase.
• - Keine Verkrustung bzw. Verklumpung der Granulatkörner als Folge von chemischen Reaktionen zwischen dem Löschkalk und den Schadstoffgasen.
• - Keine Staubbelästigung.
• - Geringe Herstellungskosten.
• - Problemlose Entsorgung oder effektive stoffliche Nutzung der Granulate nach der Aufnahme der Schadstoffgase.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gra­ nulierung von Löschkalk mit Hilfe von Braunkohle als Binde- und Einbettungsmatrix unter speziellen Aufbereitungs- und Herstellungsbedingungen gelöst.

Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß Löschkalk mit han­ delsüblicher Feinheit verwendet wird oder vorzugsweise, aber nicht unbedingt erforderlich, die Reaktivität des handelsübli­ chen Löschkalkes bzw. eines Teiles des Löschkalkes durch ge­ eignete Maßnahmen weiter erhöht wird. Letzteres wird erreicht durch intensive Mahlung des Löschkalkes auf hohe Feinheit bei starker Störung von Gitterstrukturen und/oder partielles Auf­ quellen der trockenen Löschkalkpartikel mit wenig Wasser und/ oder durch Dispergierung des Löschkalkes zu einer breiigen Masse oder einer fließfähigen Suspension.

Der Löschkalk wird mit Rohbraunkohle intensiv vermischt, wobei die Rohbraunkohle vorher auf eine sonst nicht übliche hohe Feinheit von mindestens 0-3 mm und vorzugsweise auf 0-0,3 mm zerkleinert wird. Die Zerkleinerung der Rohkohle wird ohne bzw. nach geringer Vortrocknung oder durch Naßaufschluß­ mahlung unter Zugabe von Wasser durchgeführt. Die Rohbraunkoh­ le bietet auf Grund ihres hohen Wassergehaltes und ihrer ge­ ringen Strukturfestigkeit besonders günstige Bedingungen da­ für, daß der stark dispergierte Löschkalk bei intensiver Ver­ mischung durch Verteilung auf die große Kornoberfläche der zerkleinerten Kohle und durch Eindringen der Löschkalkpartikel in die wasserreichen und weichen Kohlepartikel homogen und feindispers verteilt werden kann. Die feinkörnige Braunkohle fungiert bei dem Verfahren als Dispergierhilfsmittel, das eine spätere Reagglomeration des Löschkalkes verhindert.

Der Einsatz von Rohbraunkohle ist vor allem deshalb von ver­ fahrensbestimmender Bedeutung, weil die Rohbraunkohle nach geeigneter Aufbereitung und unter Zugabe von Wasser in beson­ ders vorteilhafter Weise in ein feinkörniges Granulat mit der gewünschten Körnung und enger Korngrößenbandbreite überführt werden kann und das feuchte Rohgranulat allein durch Trocknung irreversibel zu einem festen Stoff mit hoher Porosität und hoher Wasserbeständigkeit erhärtet. Die Befeuchtung der Roh­ kohle mit Wasser zur Erhöhung ihrer Granulierfähigkeit erfolgt während der Naßaufschlußmahlung oder vorzugsweise während des Granulierprozesses durch Verdüsen von Wasser oder Kondensation von Wasserdampf.

Die Granulierung des Mischgutes aus Löschkalk und Rohfeinkohle wird vorzugsweise mit Mischgranulatoren oder durch Pelletie­ rung, Extrudieren, Sprühtrocknung bzw. Wirbelschichtgranulie­ rung ohne Anwendung höherer Verdichtungsdrücke durchgeführt, damit ein poröses Granulat entsteht.

Die hohe Feinheit der Rohbraunkohle ist eine wichtige Voraus­ setzung für die Herstellung von festen und porenreichen Granu­ laten. Die Festigkeit und die realisierbare Porosität der Granulate nehmen mit steigender Feinheit der Rohbraunkohle zu.

Das Granulat muß nach oder während der Granulierung auf einen niedrigen Feuchtegehalt getrocknet werden, bis sich die natür­ liche Rohbraunkohlensubstanz durch Auslösen von inter- und intramolekularen Bindekräften und durch Mobilisierung hydro­ phobierend wirkender Wachs- und Harzbestandteile der Braun­ kohle irreversibel in eine feste und wasserbeständige Substanz umgewandelt hat. Die Verhärtung ist so stark, daß die Granula­ te trotz hoher Porosität und auch bei Zusatz von Löschkalk eine hohe Sturz- und Abriebfestigkeit sowie eine hohe Wasser­ beständigkeit haben. Die Granulate müssen bei einer Trock­ nungstemperatur von 75 °C auf einen Feuchtegehalt von minde­ stens w = 25% und vorzugsweise w 15% getrocknet werden. Danach ist eine Befeuchtung der Granulate ohne Kornzerfall wieder möglich. Die Wiederbefeuchtung begünstigt die Bindung der sauren Gase.

Der Einsatz von Rohbraunkohle ist für die Erzeugung von hoch­ wertigem Granulat notwendig. Qualitätsgerechtes Granulat ent­ steht nicht, wenn der Löschkalk mit Trockenbraunkohlen ver­ mischt wird. Unter den zuletzt genannten Bedingungen entsteht nur dann ein festes Granulat, wenn das Mischgut mit hohen Preßdrücken verdichtet wird. Die Porosität dieser Granulate ist gering. Ein weiterer wesentlicher Nachteil von Granulaten aus Trockenbraunkohle und Löschkalk ist ihre unzureichende und bei hohen Löschkalkanteilen sogar sehr schlechte Wasserbestän­ digkeit.

Die Braunkohle verleiht dem Granulat unter den genannten Auf­ bereitungs- und Granulierbedingungen folgende Eigenschaften:

• - Starke und stabil bleibende Dispergierung des Löschkalkes durch die homogene Verteilung in der gesamten Kohlesubstanz. Diese Dispergierung ist eine notwendige Voraussetzung für die schnelle Bindung der sauren Gase und für eine vollstän­ dige Nutzung des Löschkalkes.
• - Einbettung des Löschkalkes in eine Braunkohlenmatrix, die dem Granulat eine hohe Festigkeit verleiht und zudem durch die hohe Porosität der Granulatkörner die Zugänglichkeit der Gase zum Löschkalk ermöglicht. Die feingliedrige Käfigmatrix aus Braunkohle entsteht, weil die Rohbraunkohle durch die Wasserabgabe reaktiv wird und während der Trocknung zu einer porenreichen Substanz erhärtet.
• - Das Granulat bleibt auch dann fest, wenn es Feuchtigkeit aufnimmt und/oder der Löschkalk mit den Gasen in neue Stoffe umgewandelt wird.
• - Keine Verklumpung der Granulatkörner als Folge von chemi­ schen Reaktionen zwischen dem Löschkalk und den sauren Ga­ sen, weil die verhärtete Kohlesubstanz die Ausbildung von festen Zickelverbänden zwischen den Granulatkörnern aus­ schließt.

Das Masseverhältnis von Löschkalk und Rohbraunkohle kann in einem breiten Bereich variiert werden. Es wird vorrangig durch die Aufbereitungsbedingungen des Löschkalkes und der Rohbraun­ kohle, durch die gewünschte Granulatqualität und durch die Prozeßbedingungen während der Bindung der sauren Gase be­ stimmt. Im Interesse einer starken Dispergierung des Lösch­ kalkes in einer festen und porösen Braunkohlensubstanz und der Vermeidung von Verklumpungen in der Granulatschicht sollte der Anteil des Löschkalkes (trocken) 50% und vorzugsweise 35% und der Anteil der Rohbraunkohle (bezogen auf w = 55%) 50% und vorzugsweise 65% betragen.

Das Granulat aus Löschkalk und Braunkohle hat dann ein hohes Bindevermögen gegenüber sauren Gasen, wenn es nach der Trock­ nung wieder befeuchtet wird. Die Befeuchtung kann vor oder während der Schadstoffaufnahme mit Wasser oder mit kondensie­ rendem Wasserdampf durchgeführt werden. Die optimale Wasser­ menge ist vom Löschkalk/Kohle-Verhältnis, der Gasbeladung und den Prozeßbedingungen während der Gasaufnahme abhängig. Das Granulat bindet insbesondere dann schnell und hohe Mengen an sauren Gasen, wenn es Wasser bis kurz vor oder bis zu der Einstellung einer geringen Oberflächenfeuchtigkeit aufgenommen hat. In vielen Fällen bedeutet das eine Befeuchtung des Granu­ lates um 10 bis 35% Masse-Prozent.

Das Granulat ist für die Gasabscheidung in durchströmten Schichten, in überströmten Schichten, in Wirbelschichten oder in turbulenten Strömungen mit hinreichender Verweildauer ge­ eignet.

Beispiel 1

80% Rohbraunkohle mit einem Feuchtegehalt von 55% und einer Körnung von 0-0,3 mm werden mit 20% trocknem Löschkalk in einem Intensivmischer homogen vermischt. Während des Mischens erfolgt durch Zugabe von verdüstem Wasser und/oder von Wasser­ dampf die Überführung in ein Granulat mit einem Anteil der Korngrößenklasse 0,2 bis 1,6 mm von etwa 90%. Das Granulat wird anschließend auf einen Wassergehalt von w = 13% getrock­ net. Das Granulat wird nach der Trocknung durch Zugabe von 29% Wasser befeuchtet.

Beispiel 2

70% Rohfeinkohle mit einem Feuchtegehalt von w = 52% und einer Körnung von 0-0,2 mm werden mit 30% einer 30%igen Löschkalksuspension bei allmählicher Zugabe der Suspension vermischt und unter Zuführung von kondensierendem Dampf granu­ liert. Das Granulat mit einem Masseanteil von etwa 85% in der Korngrößenklasse von 0,2 bis 1,5 mm wird danach auf einen Wassergehalt von w = 15% getrocknet. Danach wird das Granulat durch Zusatz von 20% Wasser befeuchtet.

Beispiel 3

Die Braunkohle und Wasser werden im Masseverhältnis von 1 : 1 einer Naßaufschlußmahlung unterzogen. Die gemahlene Kohle wird nach mechanischer Entwässerung mit trockenem Löschkalk im Ver­ hältnis von 50% Rohkohle mit w = 65% und 50% Löschkalk ver­ mischt und im Mischgranulator granuliert. Das Granulat wird getrocknet auf einen Wassergehalt von w = 14%. Anschließend wird das Granulat mit 20% Wasser befeuchtet.

Beispiel 4

Geringfügig vorgetrocknete Rohbraunkohle mit einem Wasserge­ halt von w = 46% wird auf eine Körnung von 0-0,2 mm zer­ kleinert. Die zerkleinerte Rohkohle wird mit 35% einer 35%igen Löschkalksuspension vermischt und durch Mischgranulierung unter Zugabe von fein verdüstem Wasser in ein feinkörniges Granulat mit etwa 85% Masseanteilen in der Korngrößenklasse 0,2-1,5 mm überführt. Das Granulat wird auf einen Wasser­ gehalt von w = 12% getrocknet. Danach wird das Granulat vor der Adsorption mit 20% Wasser befeuchtet.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit geringem Auf­ wand zur Abscheidung von sauren Gasen mit Hilfe von Lösch­ kalk in gasdurchströmten Schüttungen, gekennzeichnet da­ durch, daß der Löschkalk mit Weichbraunkohle in Form von Rohfeinkohle vermischt wird und die Braunkohle nach der Trocknung vorrangig als Dispergier- und Stabilisierungs­ hilfsmittel fungiert und Granulat mit folgenden Verfahrens­ schritten erzeugt wird:

• 1. Zerkleinerung der Rohbraunkohle auf eine Körnung von 0 bis 3 mm und vorzugsweise 0-0,3 mm.
• 2. Intensive Vermischung der zerkleinerten Rohbraunkohle mit feinkörnigem Löschkalk zu einem durchgängig homoge­ nen Mischgut, so daß der Löschkalk durch die Verteilung auf die große Oberfläche der zerkleinerten Kohle sowie durch das Eindringen der Löschkalkpartikel in die was­ serreiche und weiche Braunkohle homogen und feindispers in der gesamten Gutsubstanz verteilt wird.
• 3. Granulierung der Mischung unter weiterer Zugabe von Was­ ser und/oder kondensierendem Wasserdampf zu einem Granu­ lat mit der günstigsten Körnung und Korngrößenvertei­ lung, bei dem sich nur äußerst wenig Löschkalk an der äußeren Oberfläche des Granulates befindet.
• 4. Irreversible Umwandlung der feuchten und zerkleinerten Braunkohle in eine feste, stark poröse und wasserbestän­ dige Matrixstruktur mit dem eingebetteten Löschkalk durch Trocknung bei einer Temperatur von 75°C auf einen relativen Wassergehalt von 25% und vorzugsweise 15%.
• 5. Wiederbefeuchtung des verfestigten Granulates mit Was­ ser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsfähigkeit des eingesetzten Löschkalkes durch Feinstmahlung, Befeuchtung und/oder Dispergierung zur Sus­ pension erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohbraunkohle durch Naßaufschlußmahlung zerkleinert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung der Mischung durch Mischagglomeration, Pelle­ tierung, Sprüh- oder Wirbelschichtgranulation erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederbefeuchtung des getrockneten Granulates vor und/oder während des Prozesses der Gasreinigung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat vorzugsweise mit einer Körnung von 0 bis 1 mm bis 0 bis 5 mm erzeugt wird.