DE1526127A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Rauch- und sonstigen Abgasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entschwefelung von Rauch-und sonstigen Abgasen.
• Es ist wiederholt vorgeschlagen worden, für die Bindung des Schwefels aus Rauchgasen nach dem Additiv-oder trockenen Absorptionsverfahren Alkali-und Erdalkalimetalloxide zu verwenden. Praktisch versucht wurde die Anwendung von Soda, CaO und MgO, wobei sich jedoch herausstellte, dass in Gegenwart von C02 bei dem infragekommenden Temperaturbereich von oberhalb 100° Erdalkalioxide, also auch CaO und MgO, S02 nicht zu binden vermdgen. Der Einsatz von Soda allein ist dagegen unwirtschaftlich.
• Es ist ferner bekannt, dass sich S02 bei der Adsorption an Aktivkohle fast vollsthndig zu SO3 oxidiert. Auf dieser Tatsache beruhen zwei zu technischer Verwendbarkeit gelangte Abgasentschwefelungsverfahren. Ausserdem wurde auch bereits vorgeschlagen, Aktivkohle mit Metalloxiden kombiniert zur Rauchgasentschwefelung einzusetzen, wobei jedoch keine genauen Angaben über die Art derselben und den Reaktionsmechanismus bei der Absorption gemacht werden.
• Es wurde nun gefunden, dass die Absorption von S02 in Gegenwart von C02 bei Temperaturen zwischen 100 und 300° durch CaO und MgO möglich ist, wenn fein verteilter Kohlenstoff zugegen ist und die Absorptionsmasse mit Wasser besprüht wird. Es wurde ferner festgestellt, dass dieser Kohlenstoff nicht notwendigerweise Aktivkohle sein muss, sondern dass normaler Steinkohlenkoks der Korngrösse 0, 1-1 mm eine ausreichend gute Wirkung hat. Es wurde festgestellt, dass der Koks intermediär als Adsorbens wirksam ist, an dem S02 zu S03 aufoxidiert wird, das seinerseits nachfolgend mit den Erdalkalioxiden unter Bildung der entsprechenden Sulfate weiter reagiert, selbst wenn diese zwischenzeitlich in Carbonate umgewandelt worden sind. Die relativ geringe, für eine Adsorption jedoch genUgend aktive Oberfläche des Kokses wird auf diese Weise immer wieder für eine erneute Adsorption frei gemacht, so dass die Erdalkalioxide nach und nach fast vollständig in die Sulfate umgewandelt werden. Es stellt sich heraus, dass ein Koksanteil der Absorptionsmasse von nur 3% ausreicht, um die Reaktion in der geschilderten Weise ablaufen zu lassen.
• Zur Beschleunigung und Verbesserung der S02-Absorption ist jedoch ein grösserer Koksanteil, vorzugsweise von 5-10% vorteilhaft. Es ist ohne weiteres möglich, den Koksanteil noch welter zu vergrössern, jedoch nimmt der Koks praktisch kaum Schwefel auf und ist also in Bezug auf den Transport des Schwefels ein Ballast. Man wird seinen Anteil also auf das notwendige Mass beschränken. Dieses bedeutet, dass nur soviel Koks in die Masse eingearbeitet wird, als notwendig ist, um, bei befriedigender Reaktionsgeschwindigkeit, die maximale Menge Schwefel aufnehmen zu lassen.
• Es wurde ferner gefunden, dass nach Absorption von ca. 70 bis 80% des im Rauchgas enthaltenen Scnefels sehr lange Kontaktzeiten erforderlich sind, um die Restmenge des SO2 an Erdalkali zu binden. Eine wesentliche Verbesserung ergibt ein Zusatz von Alkali zur Absorptionsmasse, der bei Gegenstromführung derselben zum Rauchgas, die letzten, geringen S02-Mengen zu binden vermag und eine gesamte S-Absorption aus den Rauchgasen von 90-95% ergibt.
• Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, die Erdalkalioxide vor dem Einsatz in den Absorber in die entspreohenden Hydroxide umzuwandeln, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Kontaktzeit der Masse mit dem 'Rauchgas beträchtlich abgekurzt wird. Es ist jedoch möglich, durch Vergrosserung der in den Absorber eingesprühten Wassermenge, die Hydroxibildung dort direkt erfolgen zu lassen.
• Als vorteilhafteste Zusammensetzung der Absorptionsmasse erwies sich ein Molverhältnis von 1-2 Na?0:2-4CaO:"2MgO mit dem in der angegebenen Menge Kokszusatz. Eine solche Masse fällt nach der Beladung nicht als Schlamm, sondern als schwach agglomerierte kristalline Masse an, die sich leicht zerkleinern und transportieren lässt. Diese Eigenschaft wird durch die grosse Kristallwasseraufnahme der Sulfate des Natriums und Magnesiums bewirkt.
• Die Absorption kann zweckmässigerweise in einem Mehrherdapparat vorgenommen werden, der nach Art der Etagenröstöfen oder Mehrherdtellertrockner konstruiert ist. Einen solchen Absorber stellt Abbildung I dar.
• . Das Rauchgas tritt bei 1 in denselben ein, passiert ihn im Zickzackstrom nach oben und entweicht bei 9 in die Esse. Die Absorptionsmasse wird durch das Becherwerk O oben auf den ersten Herd aufgegeben und durch die an der rotierenden Welle befestigten Krählarme 3 über diesen und die darunterbefindlichen Herde 2 ausgebreitet und langsam nach unten befördert. Dabei werden durch Umwenden der Masse immer wieder neue Oberflächen freigelegt, an denen S02 adsorbiert werden kann. Wasserdüsen 4 besprühen die Masse, wodurch der Umsatz der zunächst nur adsrbierten S-Verbindungen zu den Alkali-bzw. Erdalkalisulfaten bewirkt wird.
• Die Menge des eingesprühten Wassers wird so bemessen, dass die Temperatur des Rauchgases auf nicht unter 100 Ce vorzugsweise auf nicht unter 200°C, absinkt. Hierdurch wird gewährleistet, dass der Auftrieb der Gase, z. B. zum raschen Entweichen durch den Schornstein in höhere Luftschichten, noch ausreichend gross ist.
• Eine andere Ausführung der Absorption besteht darin, die Masse mit Wasser zu einer mittelviskosen Aufschlämmung anzurühren und mit Hilfe von Dampf in den Rauchgaskanal einzusprühen. Die Abscheidung der gebildeten Sulfate erfolgt an wassergekühlten Prallwänden, ebenfalls in Form einer kristallinen Masse. Die eingesprühte Wassermenge wird dabei so beschränkt, dass der Gasstrom nicht unter den Taupunkt abgekühlt wird und die beladene Absorptionsmasse in fester Form anfällt.
• Diese Ausführungsform hat den Vorteil eines geringeren apparativen Aufwandes, aber den Nachteil kürzerer Verweilzeiten des Absorbens im Rauchgasstrom, wodurch die Beladung mit Schwefel geringer ist und der Einsatz an Absorptionsmasse entsprechend grosser.
• Die Regenerierungdes durch die Schwefelabsorption entstandenen Sulfatgemisches kann in einfacher Weise in einem Schacht-oder Wirbelschichtofen mit Koks als Reduktionsmittel erfolgen. In den Ofen werden Luft und Wasserdampf in solcher Menge eingeblasen, dass der Schwefel zunächst als H2S, S und COS ausgetrieben und in einer nachgeschtteten Verbrennungskammer mit Sekundärluft zu S02 vebrannt wird.
• Die Koksmenge, Temperatur und Verweilzeit im Ofen werden so gewählt, dass noch ein Uberschuss an Koks von 5-10%, bezogen auf das resultierende Gemisch der Alkali-und Erdalkalioxide, verbleibt, das am Ofenaustrag abgezogen wird.
• Dieses Oxidgemisch wird vorteilhaft sofort mit Wasser zu den entsprechenden Hydroxiden umgesetzt und auf eine Korngrosse von durchschnittlich 1/2 mm zerkleinert. Die unterschiedliche Festigkeit des Hydroxidgemisches und der aus der Koksasche herstammenden Silikate erlaubt deren einfache Abtrennung in einem nachgeschalteten Siebvorgang. Soweit feinzerkleinerte Alkali-und Erdalkalisilikate mit in die Absorptionsmasse gelangen, werden sie bei der Absorption durch Schwefelsäure bei den herrsehenden Temperaturen teilweise zersetzt, so dass ihr basischer Anteil ebenfalls Schwefel zu binden vermag und nicht nur einen Ballast darstellt.
• Beispiel 1 Ein gemisch aus NaOH + Ca (OH)2 + 1 Mg (OH)2 im Molverhõltnis 1:3:1 wurde bei 250#C 2 Stunden einem Rauchgasstrom ausgesetzt, der 10, 5 % C02 und 0, 2 % S02, Rest N2 + 02 enthielt. Dabei wurde die Masse wiederholt gewendet und mit Wasser besprUht. Nach Schluss des Versuches enthielt das entstandene Gemisch 1, 9 % S, der ganz an Na gebunden in Form von Na2SO4.10H2O vorlag. Daneben wurden CaC03, Mg C03 und Mg (OH) 2 nachgewiesen.
• Beispiel 2 Ein Gemisch gleicher Zusammensetzung wie unter 1) beschrieben wurde mit 3% angefeuchtetem Koksgrus innig vermischt und der Reaktion mit einem Rauchgas ausgesetzt, das 11% co und 0, 2% S02 enthielt. Die Bedingungen wurden sonst wie unter 1) angegeben eingehalten.
• Nach 2 Stunden resultierte ein Sulfatgemisch, das 11, 2 % S aufgenommen hatte.
• Beispiel 3 Das vom Beispiel 2 herrührende Sulfatgemisch wurde in einem Schachtofen mit Koks in einem Verhältnis von 2 C auf 1 3 bei Temperaturen um 1000°C reduziert. Der überschüssige Koks wurde bis auf 6%, bezogen auf die als Oxide berechneten Gehalte an Na, Ca und Mg, veærbrannt. Das Molverhältnis entsprach etwa dem unter 1) angegebenen. Das schwarze, körnigporös gesinterte Gemisch wurde gemeinsam mit etwas anhaftender von der Koksasche herstammender Schlacke auf ca.
• 0, 5 mm gemahlen und in einem Rauchgasstrom mit S beladen, der 10, 2 C02 und 0, 18 S02 enthielt. Das enstandene Sulfatgemisch stellte, nach dem Erkalten, eine schwarze, kristallinische Masse dar, die etwas zusammengebacken war und offenbar weniger als die Hälfte des möglichen Kristallwassers aufgenommen hatte. Sie enthielt 15, 4 % S. Regenerierung und Beladung wurden mehrfach wiederholt, wobei Silicate beim Zerkleinern nach M~glichkeit ausgeschieden wurden. Durch Zusõtze von Glaubersalz, Gips und Magnesit vor der @egenerierungwurde das Molverhältnis von 1 Na : 3 Ca : 1 Mg aufrecht erhalten. Bei den folgenden Beladungen wurden S-Gehalte der Sulfatgemische zwischen 13, 9 und 16, 0 % erzielt.

Claims (11)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Absorption von S02 und Su 3-9 insbesondere in Gegenwart von C02 aus Rauch-und anderen Abgasen und zur wirtschaftlichen Gewinnung von Schwefelverbindungen, zweckmässig als S02, aus solchen Abgasen unter Verwendung einer oxydischen Absorptionsmasse mit anschliessender Regeneration der beladenen und Wiederverwendung der von Schwefel befreiten Masse, dadurch gekennzeichnet, dass ein befeuchtetes Gemisch aus Erdalkalioxyden bzw.-hydroxyden und feinverteiltem Kohlenstoff als Absorptionsmasse eingesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass feinverteilter Koks, vorzugsweise gewöhnlicher Steinkohlenkoks einer Korngrösse von etwa 0, 1 bis 1 mm, als Kohlenstoffmaterial in der Absorptionsmasse vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Koks in Mengen von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Absorptionsmasse, vorliegt.
4. 4. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionspasse zusätzlich Alkalioxyde bzw. Hydroxyde enthält.
5. 5. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsmasse. während der Absorption zweckmässigerweise unter absatzweisem oder kontinuierlichem Umwälzen der Masse mit Wasser besprüht wird.
6. 6. Verfahren nach AnsprUchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsmasse Oxyde bzw. Hydroxyde von Natrium, Kalzium und Magnesium enthalt, und zwar vorzugsweise in folgenden Molverhältnissen : 1 bis 2 Na20 : 2 bis 4 CaO : 1 bis 2 MgO.
7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption bei Temperaturen von 100 bis 300°C durchgeführt wird und hierbei die Temperatur des Abgases nicht unter dessen Taupunkt, insbesondere nicht unter 200°C, gesenkt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der oxydischen Absorptionsmasse in Form einer wässrigen Auf schlämmung in die Absorptionsvorrichtung eingegeben wird, wobei der Wassergehalt dieser Auf schlammung so beschrXnkt wird, dass der Gasstrom nicht unter seinen Taupunkt abgeuhlt wird, und die beladene Absorptionsmasse in fester Form anfSllt.
9. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der beladenen Absorptionsmasse durch eine Reduktion mit Kohlenstoff, insbesondere Koks, in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf und vorzugsweise anschliessender Sekundärverbrennung der ausgetriebenen Schwefelverbindungen zu S02 erfolgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reduktion die Koksmenge, die Temperatur und die Verweilzeit im Ofen so gewShlt werden, dass die abgezogene regenerierte Absorptionsmasse noch einen Gehalt an unverbranntem Koks-vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgemisch-aufweist.
11. 11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kokshaltige regenerierte Absorptionsmasse zerkleinert, von der Koksasche abgesiebt und mit Wasser befeuchtet wird.