DE2525604A1

DE2525604A1 - Verfahren und vorrichtung zur unschaedlichmachung von abfallgasen

Info

Publication number: DE2525604A1
Application number: DE19752525604
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Ing Camr; Emerich Dr Ing Erdoes; Julius Dipl Ing Holovacky; Josef Dipl Ing Marecek; Karel Dipl Ing Mocek; Jiri Dipl Ing Prokupek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-06-12
Filing date: 1975-06-09
Publication date: 1976-01-02
Also published as: SE418152B; FI751751A; SE7506394L; CA1041273A; BE830174A; AT361449B; JPS518173A; ATA449775A; NL7506967A; US4105744A; GB1466218A; FI61136C; IT1038953B; JPS5833007B2; FI61136B; FR2274338B1; FR2274338A1

Description

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenska akademie ved., Praha 1

Titelt Verfahren und Vorrichtung zur Unschädlichmachung von Abfallgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Unschädlichmachung von schädlichen Emissionen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Arbeitsverfahren durch das Industriealabfallgase, die sauer reagierende Komponenten, vor allem Oxyde von Stickstoff und Schwefel enthalten, aufgefangen und unschädlich gemacht werden.

Probleme, die durch Verunreinigung der Luft durch Industrieanlagen beim Verbrennen, Brennen, Lüften, Entgasen und bei anderen Verfahren entstehen, sind schon geraumere Zeit eine der Hauptschwierigkeiten der Umwelttechnik. Das Auffangen von Abfallgasen von Industriebetrieben ist vor allem vom Standpunkt der Gesundheit von Bedeutung und erst in zweiter Linie kommen wirtschaftliche Umstände zur Geltung. Dieses wird durch die Zusammensetzung der Abfallgase bedingt, welche verschiedene unerwünschte und höchst schädlich« Stoffe enthalten, wie zum Beispiel Stickstoff ent-

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haltende Gase, welche bei der Erzeugung von Stickstoffsäure entstehen, welche auch bei gut instandgehaltenen Betrieben mit alkalischer Absorbtion eine Menge von 0,15 bis 0,2 Volumenprozenten betragen. Ferner ist dies Siliziumtetrafluorid, das bei der Erzeugung von Superphosphat in einer Menge entfällt, die 30 bis 50 Gewichtsprozenten des im Ausgangsrohrstoff enthaltenen Fluors entspricht.

Es sind auch Abgase bekannt, die in die Atmosphäre bei der Herstellung von Schwefelsäure entweichen, welche im besten Fall in Kontakterzeugungsstätten mindestens 0,05 Volumenprozente SO», bei Turmsystemen 0,18 bis 0,4 Volumenprozente Stickstoffoxide und 0,2 bis 0,4 Volumenprozente SOr, und 0,05 bis 0,1 Volumenprozente SOg enthalten. (Siehe: Z&kladni anorganicky prümysl, SNTL Prag, 1968, 96, 153, 301 - 302). Sehr bedeutungsvoll sind Emissionen von Wärmekraftwerken, welche lokale minderwertige Kohle ausnützen, die bis zu 5 Gewichtsprozenten Schwefel enthält, so daß zusammen mit den Industrieemissionen der Gesamtgehalt des Schwefeldioxyds in den Abgasen in manchen Ländern Millionen Tonnen jährlich übersteigt.

Das Beseitigen und Unschädlichmachen der Emissionen £*h wird auf verschiedene Art Versucht; Stickstoff enthaltende Gase werden unter Druck oder in drucklosen Absorbern durch alkalische Absorption aufgefangen, wodurch der Gehalt der Stickstoffoxyde in den Endgasen am Kaminaustritt im besten Fall auf 1500 bis 2000 p.p.m. sinkt; allerdings ist der Gehalt in schlechter instandgehaltenen Betrieben an Stickstoffendgasen hoher«. Die Fluorgase, die in Form von Siliziumtetrafluorid entweichen und deren Menge von der Temperatur und der Ansaugintensität abhängt, werden in Turm-, Kammer-, Scheibenoder Plattenwäschern mit Schaumverfahren absorbiert. Ein schwieriges Problem ist auch das Unschädlichmachen von Endgasen, die Schwefel-

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verbindungen enthalten, welche aus der chemischen Industrie und aus Wärmekraftwerken in die Atmosphäre gelangen und welche durch verschiedene Mittel unschädlich gemacht oder aufgefangen werden. So ist zum Beispiel ein Verfahren bekannt, nach dem Rauchgase mit wässrigen Lösungen alkalischer Verbindungen, zum Beispiel mit einer wässrigen Suspension von Magnesiumoxyd, Natriumkarbonat oder mit Ammoniakwasser ausgewaschen werden.

Ein allgemeiner Nachteil der Verwendung von wässrigen Lösungen alkalischer Karbonate ist der große Verbrauch von Dampf und bei manchen Mitteln auch die geringe Löslichkeit der entstandenen Produkte, zum Beispiel des gebildeten Ammoniumhydrogensulfits. Es wurden deshalb andere Wege gesucht, wobei keine Lösungen von Verbindungen zur Anwendung gebracht werden müssen.

Die bekannten Verfahren zum Abscheiden von Schwefeldioxyd mittels fester Absorbenten wie Kalzium- und Natriumkarbonat waren bisher nicht erfolgreich, da die festen Absorbenten bei normaler Temperatur der Rauchgase langsam reagieren.

Zur Verbesserung wurde bereits vorgeschlagen, die Rauchgase mit einer Schmelze von Alkalikarbonaten in Kontakt zu bringen, wo sich bei einer Temperaturerhöhung das Reaktionsvermögen erhöht. Es wurden jedoch auch damit keine befriedigenden technische und wirtschaftliche Ergebnisse erzielt. Deshalb nutzten L.K. Krevel und L. J. Kressley den Umstand aus, daß Schwefeldioxyd besser mit trockenen Kristallen von Natriumhydrogenkarbonat als mit festem Natriumkarbonat reagiert,, und schlugen in der US Patentschrift Br. 3.505.008 (1970) vor, die Rauchgase durch dünne, poröse Betten aus Kristallen eines Hydrogenkarbonates eines alkalischen Metalls bei einer Temperatur zwischen 0 bis 125° C zu filtrieren. Später

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beschrieben sie in der US Patentschrift Nr. 3.589.863 (1971) ein Auffangen von Schwefeldioxyd durch Partikel von Hydrogenkarbonaten alkalischer Metalle mit einer Porosität von 10 bis 60 % und mit Abmessungen von 1,6 bis 19 mm, die in einem festen Bett gelagert sind und durch welches das gereinigte Gas mit einer stundlichen Geschwindigkeit von 2000 bis 20.000 m geleitet wird.

Eine grundsätzliche praktische Lösung wurde bisher nicht verwirklicht wegen der hohen Anschaffungskosten, denn die geringste mögliche Konzentration, wo man S0„ noch wirtschaftlich in Form von realisierbaren Abfällen ausnutzen kann, beträgt 0,2 Volumenprozente, während in Wirklichkeit große Gasmengen mit wesentlich geringeren Konzentrationen als Abfälle in Betracht kommen. Außerdem ist ein schwerwiegender Faktor der Umstand, daß die Emission von Schwefelgasen in die Luft in fast allen Industrieltindern den Bedarf von Schwefelverbindungen in der Industrie Überschreiten.

Ein Nachteil mancher Arbeitsverfahren ist auch der Umstand, daß das wirksame Material in Form einer festen Schicht verwendet wird, wobei ein Regenerieren des erschöpften oder gebrauchten Materials nicht einfach ist. Im allgemeinen ist es nötig, die Arbeit zu unterbrechen und die Arbeit kann erst wieder nach Entleeren des Arbeitsraumes und nach einem neuen Füllen aufgenommen werden. Das bringt Verluste an Arbeitskapazität und stellt erhebliche Anforderungen an die Kapazität anstrengender menschlicher Arbeit mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen die Nachteile der bestehenden bekannten Anordnungen und Arbeitsverfahren behoben werden und es ermöglichen, die wirksame Füllung ohne Offnen oder Auseinandernehmen der Vorrichtung zu erneuern·

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zur Unschädlichmachen von saueren Abfallgasen mittels Karbonaten, welche Abfallgase sauer reagierender Komponenten, vor allem üxyde von Stickstoff und Schwefel enthalten, dadurch gelöst, daß das Ausgangsmaterial aus einer Gruppe gewählt wird, welche Verbindungen NeHCO₃, MeHCO . MgCO₃ . yHgO; XMeHCO₃ . Me₂CO₃ . yH₂G, XMeHCO₃ . Me₂CO₃ und Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe enthält, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, >c eine ganze Zahl im Bereich der Werte 1 bis 3 und j£ eine ganze Zahl im Bereich der Werte 0 bis 4. Das Ausgangsmaterial wird bei einer Temperatur von 30 bis 200 C in einem Strom warmer Luft oder eines Abgases vom vorhergehenden Reinigungsprozeß erwärmt, welches wenigstens teilweise von den sauer reagierenden Komponenten befreit wurde, oder einer Mischung des Abgases mit Luft, bis sich ein aktives Karbonat des Alkalimetalls ohne Hydrat bildet· Dieses wird anschließend bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C mit dem feuchten Abgas in Kontakt gebracht·

Das für die thermische Zersetzung verwendete Gas hat einen maximalen partialen Druck gemäß der Gleichung

3000

log Pu η (Torr) = 10,825

^Μ2^υ t° C + 273

Dabei wird die thermische Zersetzung des Ausgangsmaterials im Schwebezustand oder in einem festen Bett vorgenommen und es wird ein Luftstrom verwendet, dessen Temperatur mindestens gleich der Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials ist. Das aktive Karbonat des Alkalimetalls wird gegebenenfalls vor dem Kontakt mit dem feuchten Abgas während einer Zeit von höchstens 30 Minuten und bei einer Temperatur von höchstens 112° C in einem Medium mit einem Partialdruck gemäß der Gleichung

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3000 log pu _f) (Torr) _B 10,825

t° C + 273

belassen oder es wird vor dem Kontakt mit der gasförmigen Abfallverbindung in einem Medium einer Temperatur im Bereich von 112 bis 350° C ausgesetzt.

Eine der möglichen Alternativen der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem das feuchte Gas in Richtung der Schwerkraft durch ein aktives Material gefuhrt wird, dessen Teilchen eine Größe von 100 bis 5000 Mikron besitzen, welches in einer gleichmäßigen Schicht einer Dicke von 20 bis 200 mm auf einer fUr das Gas durchlässigen Scheidewand angeordnet ist. Nach beendeten Auffangen des schädlichen Gases wird Über dieselbe Schicht in umgekehrter Richtung ein Gas gefuhrt, das inert ist oder die gleiche Zusammensetzung besitzt wie das gereinigte Gas, welches alle Teilchen des ausgenutzten aktiven Materials aus de« festen Bett mitnimmt, worauf nach deren Mitnahme aus dem Transportgaa die mitgenommenen Teilchen des aktiven Materials abgeschieden werden. Auf die Scheidewand wird in Richtung der Schwerkraft ein Strom des Transportgases geleitet, der ein frisches aktives Material in einer Menge enthält, die der erforderlichen Dicke der Schicht entspricht« Nachdem eine gleichmäßige Schicht des aktiven Materialsauf der Scheidewand aufgetragen ist, wird der ganze Vorgang wiederholt.

Die Vorrichtung zum Ausfuhren dieses Verfahrens enthält einen vertikalen zylinderförmigen Behälter mit einer Welle in dessen Achse, welche Über ein Getriebe an einem Motor gekoppelt ist, und sie besteht aus einem oder mehr Paaren von Reaktoren mit mehreren Stufen, wobei jeder Reaktor wenigstens zwei Übereinander liegend· und gasdicht separierte Kammern enthält. Dabei ist in jeder Kammer eine horizontale Scheidewand befestigt, die fUr das Gas durch-

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lässig ist und dem Auflagern der Schicht des aktiven Materials dient. Dabei ist im Raum oberhalb der horizontalen Scheidewand jeder Kammer ein Gasverteiler mit einer Zufuhrleitung vorgesehen, die an eine zentrale Gasleitung angeschlossen ist, welche fUr alle Kammern des gegebenen Reaktors gemeinsam ist und mit einem für jeden Reaktor selbständigen verschließbaren Zentralverschluß versehen ist· Im oberen Teil jeder Kammer ist wenigstens ein Zufuhr«» arm fUr das aktive Material angeordnet, mit einer oder mehr Streuöffnungen, der gegebenenfalls verschiebbar, schwenkbar oder in einer horizontalen Ebene drehbar ist, wobei alle Arme mit selbständigen Verschlüssen versehen sind und an eine gemeinsame pneumatische Zufuhrleitung fUr das aktive Material angeschlossen sind. Die gemeinsame Zufuhrleitung ist an eine Mischvorrichtung angeschlossen, in welche einerseits eine Zufuhrleitung eines Transportgases, andererseits eine Rohrleitung aus einem Dosiergerät mündet; ferner ist in jeder Kammer auf einer Welle wenigstens ein Rechen drehbar gelagert, mit einem einstellbaren Spalt zwischen deren unterer Kante und der horizontalen Scheidewand. Unterhalb jeder horizontalen Scheidewand ist in der Reaktorwand eine Austrittsleitung für die Abfuhr des verarbeiteten Gases aus allen Kammern vorgesehen, die an die gemeinsame Rohrleitung mit einem fUr jeden Reaktor selbständigen Zentralverschluß angeschlossen ist, wobei zur Rohrleitung eine weitere Rohrleitung für das Transportgas mit einem für ^eden Reaktor selbständigen Verschluß angeschlossen ist. An die Zentralrohrleitung für die Gaszufuhr ist mittels eines Anschlusses mit einem für jeden Reaktor selbständigem Verschluß eine gemeinsame Abscheidevorrichtung des gebrauchten aktiven Materials angeschlossen. Die waagerechte Scheidewand der Kammer kann ein Filtergewebe bilden, wobei der Durchmesser der öffnungen wenigstens um 5 Jo kleiner ist, als die Größe der kleinsten Teilchen des aktiven Materials, oder es kann die Scheidewand aus einer

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porösen Masse sein, zum Beispiel aus gesintertem Glas oder poröser Keramik, deren Poren um wenigstens 5 % kleiner sind als die Abmessungen der kleinsten Teilchen des aktiven Materials. Die Scheidewand kann auch ein Metallsieb bilden, dessen Maschen wenigstens um 5 > kleiner sind als die Abmessungen der kleinsten Teilchen des aktiven Materials. Die Scheidewand kann zwischen zwei herausnehmbar befestigten waagerechten Rosten gelagert sein, die an der Reaktorwand anliegen und mit einer Dichtung versehen sind.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man zum Auffangen gasförmiger Emissionen, die sauer reagierende Komponenten enthalten, vor allem Oxyde von Stickstoff und Schwefel, vorteilhaft Hydrogenkarbonate von Alkalimetallen, vor allem von Natrium und Kalium verwenden kann, obwohl auch Karbonate von Lithium, Rubidium und Zäsium Anwendung finden können. Durch die gegenseitige Reaktion dieser Verbindungen,zum Beispiel mit üxydkomponenten der Emissionen, wie mit Oxyden von Stickstoff und Schwefel, entstehen Nitrate und Nitrite oder Sulfite und Sulfate von Alkalimetallen und ein bestimmter Anteil entsprechender Karbonate, welche leicht entfernt werden können. Die Erfindung nützt auch die Erkenntnis aus, daß die bisherigen Mißerfolge bei der Anwendung von Karbonaten zum Beseitigen sauerer Komponenten von Abgasen durch Unkenntnis der Möglichkeit der Zubereitung aktiver Karbonate von Alkalimetallen verursacht war, was Teil der vorliegenden Erfindung ist. Unter dem aktiven Karbonat eines Alkalimetalle wird ein Karbonat eines Alkalimetalle verstanden, das zum Beispiel bei der Reaktion mit Schwefeldioxyd einer Konzentration der Ordnung von 10*" bis 1 Volumenprozent bei Temperaturen bis 350° C in ein Sulphit oder Sulphat des Alkalimetalles mit mehr als 95 % umgewandelt werden kann. Bei dem Verlauf des ganzen Vorganges ist das Auffangen von SCU bis zu dem Zeitpunkt, wo vom ursprunglichen aktiven Ausgangskarbonat des Alkalimetalles 90 % zu Endprodukten umgewandet wurde, die Reak-

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tivität dieses aktiven Karbonates gegen Si(^ wenigstens um eine Ordnungsstufe höheyals die Reaktivität wasserfreier Karbonate von Alkalimetallen, die durch Kristallisation aus wässrigen Lösungen und durch Entwässern bereitet wurden. Analog weisen die aktiven Karbonate von Alkalimetallen eine erhöhte Aktivität auch gegenüber anderen saueren Komponenten von Abgasen wie zum Beispiel Stickstoffoxyden, Halogenwasserstoffen usw. auf.

Das alternative Arbeiten mit einem festen Bett hat eine Reihe von Vorteilenο Die Anordnung ist zum Beispiel nicht so empfindlich gegen Änderungen der Betriebsbedingungen, vor allem gegen den Durchfluß des Gases und die Große der Teilchen des aktiven Materials. Es ist auch keine besondere Komponente zum Abscheiden der Teilchen des ausgenutzten aktiven Materials erforderlich, denn die waagerechte Scheidewand arbeitet «ie ein Filter mit voraus bestimmbarem Wirkungsgrad. Ein Vorteil der Anordnung ist auch, daß beim Auswechseln der erschöpften aktiven Füllung keine Verluste des Arbeitsdruckes entstehen.

An der beschriebenen Anordnung ist vorteilhaft, daß sie aus zwei oder mehr Reaktoren besteht, welche alternativ arbeiten können, so daß zum Beispiel in der ersten Arbeitsstufe ein Arbeitsreaktor außer Betrieb ist, während die Füllung des aktiven Materials ausgewechselt wird, während die restlichen Reaktoren im Arbeitsvorgang eingeschaltet sind, gegebenenfalls an die Zufuhr von neuem aktiven Material angeschlossen sind. Dank dieser Anordnung entfällt die mUhsame Handarbeit in einen gesundheitsschädlichen Medium, die für das Wechseln der Füllung benötigte Zeit wird verkürzt und der wirtschaftliche Wirkungsgrad der Anordnung wird verbessert.

Die erfindungsgemäße Konstruktionsanordnung hat for allem den Vorteil, daß von der großen Menge der Emissionen auch schädliche Gase

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mit sehr niedrigen Konzentrationen aufgefangen werden können, die mittels derzeit bekannter Verfahren nicht befriedigend entfernt werden konnten. Die Anordnung kann auch bei solchen Gasgeschwindigkeiten arbeiten, deren Werte oberhalb der Schwebeparameter der Teilchen des aktiven Materials sind. Da das zum Auffangen bestimmte Gas in Schwerkraftrichtung gegenüber einer waagerechten, fUr das Gas durchlässigen Scheidewand gefuhrt wird, muß keine Abscheidevorrichtung vorgesehen werden.

Die Höhe der Schicht des aktiven Materials hängt von den Arbeitsbedingungen ab, wobei außer dem Einfluß auf einen Druckverlust auch ein Einfluß auf die fUr den gegebenen Zeitverlauf bestimmte Absorptionskapazität usw_e besteht.

Das zum Auffangen bestimmte Gas wird Über die Zentralleitung zugeführt und in die einzelnen Kammern verteilte Eine gleichmäßige Verteilung des Gasstromes Über die ganze Fläche des gegebenen Bodens wird durch ein System von einigen radialen Eintritten aus einem kreisförmigen Zufuhrrohr gesichert, das entlang des Umfanges der gegebenen Kammer angeordnet ist. Das nach dem Durchgang durch die Schicht gereinigte Gas tritt Über einen unterhalb der horizontalen Scheidewand im unteren Teil der Kammer angeordneten Austritt in eine geweinsame Leitung ein, die mit einem Zentralverschluß versehen ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wir im folgenden näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 ein Reaktor für das Auffangen von schädlichen oder unerwünschten Gasen.

In einem Reaktor 1, 1* mit gleichachsiger Welle, di· in Lagern 18 gelagert ist und über ein Getriebe 20 mit einem Motor 19 gekoppelt

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ist, sind horizontale, hermetisch abgedichtete Scheidewände 3, 3* angebracht. Diese Scheidewände bestehen jeweils aus einer Platte aus gesin-fertem Glas, die zwischen zwei waagerechten Metallgittern (in der Zeichnung nicht dargestellt) befestigt sind, die an der Reaktorwand anliegen, wobei der Spalt zwischen der Reaktorwand und der horizontalen Scheidewand mittels einer Teflondichtung abgedichtet ist. Im Raum oberhalb jeder horizontalen Scheidewand 3, 3* ist ein Gasverteiler 4, 4" mit einem Zufuhrrohr 5, 5¹ befestigt, das an eine Zentralgaszufuhrleitung 6 angeschlossen ist. Diese Zufuhrleitung ist für alle Kammern 2, 2' des gegebenen Reaktors 1,1' gemeinsam. In der Zentralzufuhrleitung 6 sind Zentralverschlüsse 7, 7' eingebaut, welche selbständig und voneinander unabhängig die Gaszufuhr zu jedem Reaktor 1,1* schließen können_o Im Oberteil jeder Kammer 2,2* ist ein in einer horizontalen Ebene drehbarer Arm 9 vorgesehen, der für die Zufuhr des aktiven Materials bestimmt ist und der vier Streuöffnungen 8 besitzto Alle Arme 9 sind mit selbständigen Verschlüssen 10, 10* versehen, die an eine gemeinsame Speiseleitung 11 fUr die pneumatische Zufuhr des aktiven Materials angeschlossen sind. Die gemeinsame Speiseleitung 11 ist an eine Mischvorrichtung 12 angeschlossen, in welche eine Zufuhrleitung 15 für das Transportgas und eine Rohrleitung von der Vorratskammer 14 und voe Dosiergerät 13 mUnden_o An der drehbaren Welle 17 ist in jeder Kammer 2, 2' ein horizontaler Rechen 16 drehbar befestigt, deren Unterkante in einer Höhe von 100 mm oberhalb der horizontalen Scheidewand 3 angeordnet ist. FUr jede horizontale Scheidewand 3 ist in der Wand des Reaktors 1,1' ein Austritt 21, 21* fUr eine Rohrleitung fUr die Abfuhr des verarbeiteten Gases aus allen Kammern 2,2' angebracht, welcher an eine gemeinsame Rohrleitung 22, 22* angeschlossen ist. In dieser gemeinsamen Rohrleitung 22, 22' ist ein Zentralverschluß 23, 23' vorgesehen, der für jeden Reaktor 1,1* getrennt zu betätigen ist. Dabei ist an die Rohrleitung 22, 22* eine Rohrleitung 24 für das Transportgas mit einem Zentral-

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Verschluß 25, 25* angeschlossen, der ebenfalls für jeden Reaktor 1,1 getrennt ist. An die Zentralgaszufuhrleitung 6 ist mittels einer Anschlußleitung 26 mit Verschlüssen 27, 27*, die für jeden Reaktor getrennt sind, eine geneinsame Abscheidevorrichtung 28 fUr das gebrauchte aktive Material angeschlossen·

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung sind aus den folgenden Ausfuhrungsbeispielen ersichtlich·

Beispiel 1

(Herstellung und Anwendung von aktivem Material)

mm

Natriumhydrogenkarbonat NaHCOr, einer Korngröße 0,33 bis 0,50 wird durch einen Luftstrom mit einer Geschwindigkeit' von 4.000 m /h in Schwebezustand versetzt. Die thermische Zersetzung wird so durchgeführt, daß die fluidisierte Schicht mittels erwärmter Luft von der Normaltemperatur während 10 Minuten auf 130 C erwärmt wird und auf dieser Temperatur weitere 30 Minuten gehalten wird. Auf das entstandene Material wird bei einer Temperatur von 150° C mit einem Gasgemisch eingewirkt, das Stickstoff, Sauerstoff, Koh-Iene4*iidioxyd, Wasserdampf und Stickstoffdioxyd in einer Konzentration von 0,1 Volumenprozent enthält. Schon nach 1/2 stündigen Einwirken besitzt das aktive Material 20,7 Gewichtsprozente Natriumnitrat und Natriumnitrit, wobei das Verhältnis von NaNO₃ : NaNO₂ den Wert 11,6 beträgt.

Beispiel 2

^Herstellung von aktivem Material)

Natriumhydrogenkarbonat NaHCO₃ einer Korngröße von höchstens 0,1 mm wird in einem festen Bett auf einer porösen Unterlage angeordnet.

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Die thermische Zersetzung wird in einem Gasstrom vorgenommen, der Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf und Schwefeldioxyd einer Konzentration 0,002 Volumenprozent enthält, wobei das Go* mit einer Geschwindigkeit von 400 m /h in Gravitationsrichtung gegen das feste Bett zugeführt wird. Die fUr das Zersetzen des festen Materials benötigte Wärme wird einerseits durch ein in einem Vorwärmer erwärmtes Gas, andererseits Über die erwärmte Wand des Arbeitsbehälters zugeführt. Dabei erwärmt sich das Bett während ΰ Minuten auf eine Temperatur von 120° C und nach 10 Minuten erhöht sich die Temperatur auf etwa 200 C. Das so erwärmte Material wird durch Entfernen aus dem erwärmten Kaum rasch abgekühlt. Das erzielte Produkt enthält 97_#2 Gewichtsprozente aktives Soda, 0,5 Gewichtsprozente Natriumsulfit und Natriumsulfat und 2,3 Gewichtsprozente nicht aktives Natriumkarbonat.

Beispiel 3

(Anwendung von aktivem Material)

Bas mittels des in Beispiel 2 erwähnten Verfahrens erzeugte Soda wird in einem festen Bett bei einer Temperatur von 120° C mit einem Gas in Reaktion gebracht, das 15 Volumenprozent Kohlendioxyd, 6 Volumenprozent Sauerstoff, 2,5 Volumenprozent Wasserdampf und 0,13 Volumenprozent Schwefeldioxyd enthält, bei einer Geschwindigkeit von 70.000 mmm /h. In einem Zeitabschnitt bis zu dem Augen blick, in dem durch das Bett eine solche Menge von Schwefeldioxyd durchgegangen ist, die der Hälfte der stöehiometrischen Menge des Soda entspricht, wird das Gas von mehr als 99 ^ des Schwefeldioxydes befreit. Der Wirkungsgrad des Keinigens des Gases sinkt nicht unter 90 >i> bis zur Zeit, in der durch das Bett eine Menge SU« durchgeführt wurde, die 80 yl der stöehiometrischen Menge des Soda entspricht.

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Beispiel 4

(Anwendung der Anordnung)

Die Anordnung besteht aus zwei Paaren von Reaktoren mit mehreren Böden in Form eines vertikalen Zylinders, wobei im ersten Paar die schädliche Gaskomponente durch die chemische Reaktion mit einem aktiven Material entfernt wird (Sorptionszyklus)_o Im zweiten Reaktorpaar verläuft zur selben Zeit das Entleeren des gebrauchten aktiven Materials, das Füllen des Reaktors mit frischem Material und dessen Aktivieren zu einer aktiven Form (Vorbereitungszyklus)· Beide Reaktorpaare arbeiten in achtstündigem Zyklus· Während der Arbeit wird das fUr das Auffangen schädlicher Stoffe bestimmte Gas, das eine Temperatur von 150° C besitzt und das außer Stickstoff 15 Volumenprozent Kohlendioxyd, 6 Volumenprozent Sauerstoff, 2,5 Volumenprozent Wasserdampf und 0,13 Voluenenprozent Schwefeldioxyd enthält, bei geöffneten Verschlüssen 7,7* über die Zentralrohrleitung 6, das Zufuhrrohr 5 und den Gasverteiler 4 in die einzelnen Kammern 2, 2* des ersten Paares der Reaktoren 1,1* zugeführt, wobei jeder Reaktor 1,1* zehn Kammern enthält, wobei an horizontalen Scheidewänden, die für Gas durchlässig sind, aktiviertes Natriumkarbonat in gleichmäßiger Schicht einer Höhe von 12 cm gelagert ist. Die Kamnern 2, 2¹ des Reaktors 1,1 ' sind Übereinander angeordnet und voneinander hermetisch abgeteilt. Das zugeführte Gas strömt in Richtung der Erdanziehungskraft durch die Schicht des aktiven Materials und wird aus dem Raum unterhalb der horizontalen Scheidewand 3, 3* über Austrittsöffnungen 21, 21 * in die gemeinsame Rohrleitung 22, 22' geführt und über den geöffneten Zentralverschluß 23, 23* und einen (in der Zeichnung nicht dargestellten) Kamin in die Atmosphäre. Während des Durchganges der Komponenten, die aufgefangen werden sollen enthaltenden Gases durch das erste Paar der Reaktoren 1,1' sind die Zentralverschlüsse 27, 27', die an die Abscheidevorrichtung 28 angeschlossen sind, die Verschlüsse 10, 10" für die Zufuhr des festen Materials von der Mischvorrichtung

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12 und die Verschlüsse 25, 25' des Transportgases geschlossen« Während der Zeit, in der durch den Reaktor eine solche Menge von Schwefeldioxyd durchgegangen ist, die zwei Dritteln der stöchiometrischen Menge von Natriumkarbonat entspricht, wird das austretende

4 ~—l Gas bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 Stunden von mehr eis 95 % Schwefeldioxyd befreit.

Während eines achtstündigen Arbeitszyklus des ersten Paares der Reaktoren 1,1' wird das zweite Reaktorpaar fUr den Betrieb vorbereitet. Dabei werden die Verschlüsse in den Reaktor für den Eintritt des für das Auffangen der schädlichen Komponenten bestimmten Gases und die Zentralverschlüsse 23, 23' geschlossen. Dann wird mittels des zusammengepreßten Transportgases, das über die Rohrleitung 24 und über geöffnete Zentralverschlüsse 25, 25* geleitet wird, das aktive Material aus allen Kammern 2, 2' entfernt und über den Gasverteiler 4 durch das Zufuhrrohr 5 in die Zentralgaszufuhrleitung 6 und über die gemeinsame Anschlußleitung 26 durch geöffnete Verschlüsse 27, 27' in die Abscheidevorrichtung 28 geleitet. Das Entleeren der Kammern 2, 2' der Reaktoren dauert ungefähr dreißig Minuten. Darauf werden die Verschlüsse 27, 27' vor der Abscheidevorrichtung und die Zentralverschlüsse 25, 25' für den Eintritt des Transportgases geschlossen. Das Füllen beider Kammern 2, 2' beider Reaktoren 1,1' wird mittels Luft unter einem Überdruck von 2 kp/cm bei einer Förderbelastung von 10 kg/m ausgeführt. Über die Zufuhrleitung 15 tritt das Transportgas in die Mischvorrichtung 12 ein, in welche das Dosiergerät die Menge des aktiven Materials in der gegebenen Kammer 2 für die geforderte Höhe abmißt. Das Transportgas, welches Teilchen festen Materials besitzt, tritt über die Speiseleitung 11 fortlaufend in die einzelnen Kammern 2, 2' ein, wo sich an den horizontalen Scheidewänden 3,3' die feste Phase ablagert und sich vom Transportgas ab-

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scheidet, das weiter strömt. Das fortlaufende Füllen der einzelnen Kammern 2, 2¹ wird dadurch gesichert, daß bei den restlichen Kammern die Verschlüsse 10 geschlossen werden. Das aufgetragene aktive Material wird durch Rechen 16, die an der drehbaren Welle befestigt sind, die Über das Getriebe 20 durch einen ausserhalb des Reaktors 1 angeordneten Motor angetrieben werden, gleichmäßig verteilt. Das durch die horizontale Scheidewand 3 getretene Gas verläßt die Kammer 2, 2¹ über die Rohrleitung 22, 22' über Zentralverschlüsse 23, 23*. Das Füllen aller Kammern 2, 2' mit dem aktiven Material dauert etwa 50 Minuten. Das Aktivieren des aktiven Materials, das an den Scheidewänden 3, 3' der Kammern 2,2* der Reaktoren 1,1* gelagert ist, wird mittels eines besonderen (in der Zeichnung nicht dargestellten) Ventilators erzielt, durch den etwa die Hälfte des von den adsorbierten Beimischungen befreiten Gases rezirkuliert wirdο Bei geschlossenen Verschlüssen 10, 10' für die Zufuhr des festen Materials und der Zentralverschlüsse 25, 25* des Transportgases tritt das Gas mit einer Temperatur von 150° C über das Zufuhrrohr 5 und den Verteiler 4 in die Kammern 2, 2' beider Reaktoren 1,1* ein, wo es das aktive Material aktiviert und wird, nachdem es durch die Schicht des aktiven Materials und durch die horizontale Scheidewand 3,3' getreten ist, über die Austritte 21, 21' in die gemeinsame Rohrleitung 22, 22* und über geöffnete Verschlüsse 23, 23" in den Kamin geführt. Der Aktivationsvorgang dauert ungefähr 5 Stunden. Nach dessen Beendigung und Umstellen der Anordnung für die Zufuhr des verarbeiteten Gases ist das Reaktorpaar 1,1* für die Arbeit im Adsorptionszyklus vorbereitet, wobei die Verschlüsse 7, 7¹ und 23, 23' geöffnet und die Verschlüsse 27, 27' 10, 10' und 25, 25' geschlossen sind.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Unschädlichmachung von Abfallgasen, welche sauer reagierende Komponenten aufweisen, vor allem Üxyde von Stickstoff und Schwefel, mittels Karbonaten, dadurch g e kennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial aus einer Gruppe gewählt wird, welche Verbindungen MeHCO., , MeHC03 .

MgCO₃ . yH₂0, XMeHCO₃ . Me₂Cu₃ . yH₂0_# XMeHCO₃ . Me₂CO₃

und Mischungen von zwei oder mehr dieser Stoffe enthält, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, χ ein ganze Zahl im Bereich der Werte 1 bis 3 und ^ eine ganze Zahl im Bereich der Werte 0 bis 4, wobei das Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 30 bis 200° C in einem Strom warmer frischer Luft, und/oder eines Abgases vom früheren Reinigungsprozeß erwärmt wird, welches nach Bedarf wenigstens teilweise von den sauer reagierenden Komponenten befreit wurde, oder einer Mischung des Abgases mit Luft, bis sich ein aktives Karbonat des Alkalimetalls ohne Hydrat bildet, welches dann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200° C mit dem feuchten Abgas in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fUr die thermische Zersetzung verwendete Gas einen maximalen Partialdruck des Wasserdampfes besitzt gemäß der Gleichung

log p_{H 0} (Torr) = 10,825 229°

C + 273

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung des Materials in Schwebezustand durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in einem festen Bett durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom eine Temperatur besitzt, die mindestens gleich der Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials ist·

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Karbonat des Alkalimetalls vor dem Kontakt Bit dem feuchten Abfallgas während einer Zeit von höchstens 30 Minuten und einer Temperatur von höchstens 112 C in einem Medium mit einem Partialdruck gemäß der folgenden Gleichung belassen wird

log p_{H 0} (Torr) = 10,825 -

^H2^Ü t° C + 273

oder größer.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Karbonat des Alkalimetalls vor dem Kontakt «it der gasförmigen Abfallverbindung in einem Medium mit einer Temperatur im Bereich von 112° bis 350° C belassen wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuchte Abfallgas in Richtung der Schwerkraft durch eine Schicht eines aktiven Karbonats eines Alkalimetalis mit einer Korngröße von 100 bis 5000 Mikronen gefuhrt wird, die an einer für das Gas durchlässigen Scheidewand in einer gleichmäßigen Dicke im Bereich von 20 bis 200 mn aufgetragen ist, wobei nach dem Auffangen des feuchten Abfallgases durch diese Schicht in umgekehrter Richtung ein Transportgas gefuhrt wird, das gegebenenfalls dieselbe Zusammensetzung besitzt, wie das feuchte Abfallgas, worauf nach Mitnahme aller Teilchen des ausgenutzten aktiven Karbonats des Alkalimetalls aus dem festen Bett diese Teilchen aus dem Transportgas abgeschieden werden,, und auf die Scheidewand in Richtung der Schwerkraft ein Strom eines Transportgaees geführt wird, das frisches aktives Karbonat eines Alkalimetalls in einer der erforderlichen Dicke der Schicht entsprechenden Menge enthält, und nach Zubereitung des an der Scheidewand aufgefangenen aktiven Karbonates des Alkalimetalls zu einer gleichförmigen Schicht der ganze Vorgang wiederholt wird·

9. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 4 bis 8 pitteis eines vertikalen zylindrischen Behälters mit einer Welle in seiner Achse, die über «in Getriebe mit einem Motor gekoppelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehr Paare von Reaktoren (1, 1') mit Mehreren Böden enthält, wobei jeder Reaktor (1, 1') wenigstens zwei übereinander befindliche und gasdicht abgeteilte Kammern (2, 2¹) besitzt, wobei in jeder Kammer (2, 2¹) eine horizontale für Gas durchlässige Scheidewand (3) befestigt ist, die zum Auflagern einer Schicht des aktiven Materials dient, wobei im Raum oberhalb der horizontalen, Scheidewand (3) jeder Kammer (2,2*) ein Gasverteiler (4) mit einem Zufuhrrohr (5) vorgelebten ist,

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das an eine Zentralgaszufuhrleitung (6) angeschlossen ist, die für alle Kammern (2, 2¹) des gegebenen Reaktors (1, I¹) gemeinsam ist und weiter an einen abschließbaren Zentralverschluß (7, 7') der für jeden Reaktor (1, T) getrennt ist, ferner ist im oberen Teil jeder Kammer (2, 2¹) mindestens ein Arm (9) für die Zufuhr des aktiven Materials befestigt, der eine oder mehr Streuöffnungen (8) besitzt und der verschiebbar, schwenkbar oder drehbar in einer horizontalen Ebene ist, wobei alle mit selbständigen Verschlüssen (10, 10') versehenen Arme (9) an eine gemeinsame Speiseleitung (11) für die pneumatische Zufuhr des aktiven Materials angeschlossen sind, die gemeinsame Speiseleitung (11) an eine Mischvorrichtung (12) angeschlossen ist, in welche einerseits eine Zufuhrleitung des Transportgases, andererseits eine Rohrleitung von einem Dosiergerät (13) münden, ferner ist in jeder Kammer (2, 2") an der Welle (17) wenigstens ein Rechen (16) drehbar befestigt, mit einem einstellbaren Spalt zwischen dessen Unterkante und der horizontalen Scheidewand (3), mit einem Austritt (21, 21') f Ür das verarbeitete Gas für die Abfuhr des verarbeiteten Gases aus allen Kammern (2, 2¹), der an eine gemeinsame Rohrleitung (22, 22') mit einem für jeden Reaktor (1, T) selbständigen Zentralverschluß (23, 23') angeschlossen ist, wobei an die Rohrleitung (22, 22') eine Rohrleitung (24) fUr ein Transportgas angeschlossen ist, mit einem für jeden Reaktor (1, T) selbständigen Verschluß (25, 25') und an die Zentralgaszufuhr (6) ist mittels einer Anschlußleitung (26) mit Verschlüssen (27, 27^f) die für jeden Reaktor (1, T) selbständig sind, eine gemeinsame Abscheidevorrichtung (28) für das Abscheiden des gebrauchten aktiven Karbonates des Alkalimetalls angeschlossen.

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10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontalen Scheidewände (3) der Kammer (2) ein Filtriergewebe bildet, dessen haschendurchmesser wenigstens um 5 /* kleiner ist als die Größe der kleinsten Teilchen des aktiven Karbonates des Alkalimetalls.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontale Scheidewand (3) der Kammer (2) ein festes poröses Material bildet, zum Beispiel aus gesintertem Glas oder poröser Keramik, deren Poren mindestens um 5 /β kleiner sind als die Größe der kleinsten Teilchen des aktiven Karbonates des Alkalimetalls.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontale Scheidewand (3) der Kammer (2) ein Metallsieb bildet, dessen Maschen mindestens um 5 )i kleiner sind als die Größe der kleinsten Teilchen des aktiven Karbonates des Alkalimetalls·

13. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die horizontale Scheidewand (3) der Kammer (2) zwischen zwei abnehmbar befestigten waagerechten Kosten gelagert ist, die an die Wand des Reaktors (1, 1') anliegen und mit Abdichtungen versehen sind.

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